CN1056714A

CN1056714A - 用硫醚配位体从水溶液中分离钯的方法

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Publication number: CN1056714A
Application number: CN91103410A
Authority: CN
Inventors: 阿伦·居伊; 马克·勒迈尔; 杰克·富斯; 杰拉德·勒布齐特; 文森特·居永; 蒂里·穆塔德; 鲁道夫·肖梅尔; 米舍莉娜·德雷
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Cycle SA
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1991-12-04
Also published as: US5171546A; CA2042428A1; FR2662159A1; EP0459854A1; FI912366A; CS139891A3; KR910019911A; FI912366A0; JPH05105973A; FR2662159B1

Abstract

本发明介绍用式(I)或(II)所示的硫醚配位体回收用来溶解放射核燃料元素的硝酸水溶液(A_c)中的钯的方法。

Description

本发明涉及用非环硫醚或多足配体的硫醚配位体从水溶液中分离钯的方法。具体涉及能够从再生辐射核燃料的水溶液中选择性分离出钯的硫醚配位体。

许多年来，最广泛采用的再生辐射核燃料的方法是将燃料溶于硝酸溶液得到含铀、钚和核裂变产物的硝酸水溶液。随后，将得到的硝酸水溶液与有机溶剂接触，以萃取其中的铀和钚并将它们与大多数核裂变产物分离，接着将铀和钚反萃取至水相中，再用有机溶液将铀从该水相中萃取铀使之与钚分离。

在硝酸水溶液里的核裂变产物中，钯的浓度相当高，这对于再生是有利的。但是，要从所述溶液中分离出钯，就必须有一种能够从诸多元素中选择性地萃取出钯的方法，所述溶液中还包含铀和钚，其浓度又比钯的浓度高得多。

本发明专门涉及用硫醚配位体分离水溶液中钯的方法。硫醚配位体是钯的选择性萃取剂，它对辐射的稳定性好，因而能从溶有辐射核燃料的溶液中定量地分离出钯。

本发明方法包括以下步骤

a）将含钯的水溶液与下式硫醚构成的有机萃取剂接触

或混入基团

上述式中R¹和R²代表相同或不同的烷基，R³代表烷基，A代表选自下列基团的二价基

-（CH₂）_m-

-（CH₂）_n-X-（CH₂）_p，

-CH-

R³

其中m等于0或一个1-6的整数，n和p是1-6的整数，X代表O或S。以使钯与所述萃取剂络合。

b）将钯贫化的水溶液与步骤a）形成的络合物分离。

本发明中R¹、R²和R³代表的烷基可以是直链的或支化的。它们最好具有4-8个碳原子，以使配位体有高亲油性，这将有助于钯的萃取。特别有趣的硫醚配位体的实例是下列化合物：

6，9，12-三硫十七烷

11，14，17-三硫二十七烷

6，10-二硫十五烷

本发明中的硫醚配位体可以按常规方法从相应的二硫醇钠NaSCH₂ACH₂SNa或

制备。方法是将其与卤素衍生物R¹X和R²X（其中R¹和R²的意义同上，X是卤素原子）反应。反应式如下：

该反应可以在乙醇与醇钠的混合物中进行，所用囟素衍生物优选溴。

一般来说，R¹和R²代表相同的烷基，而且反应产生不必分离。

起始二硫醇是市售产品或者可以按常规方法从市售产品制备。

根据本发明，用来分离钯的硫醚可以是与水溶液不相溶的液相，也可以附于固相上。

在本发明方法的第一实例中，硫醚被溶解或稀释于有机溶剂中，将含钯水溶液与含硫醚有机溶剂接触，然后将钯贫化的水溶液与含钯铬合物的有机溶剂分离。

有机稀释剂或溶剂可以选自例如氯化溶剂如：CHCl₃，CH₂Cl₂，CCl₃CH₃，CHCl₂CHCl₂，ClCH₂CH₂Cl和二氯萃，醚;烃类，如庚烷、十二烷、苯和烷基苯，以及硝基苯。

有机溶剂中硫醚的浓度可以在很宽的范围内变化，它尤其依赖于所用的有机稀释剂或溶剂。

因而，所述浓度应该使能得到无硫醚结晶或硫醚-Pd络合物结晶出现的均相有机溶剂。通常，所用硫醚浓度为0.5-25%（wt/vol）。

当配位体是液体，且具有足够的柔油性能够不溶于水相时，则可以不加溶剂使用。

在本发明方法的第一实例中，两液相的接触及其分离可以在常规设备中进行，例如在逆流或并流流交换柱（如脉冲柱）或混合-澄清装置中进行，通常操作在常温常压下进行。

一般地，起始水溶液的硝配浓度为0.1-5mol/l，因而能够用水溶液（例如水）反萃取其中的钯。

在本发明方法的第二实例中，硫醚配位体附于固相上。这时，接触在含钯水溶液与附有硫醚的固相之间进行，并且分离的是钯贫化的水溶液与结合有钯络合物的固相。

可用的固相是例如接枝有基团

的有机相或无机相。例如可用的有机相具体地可以是苯乙稀衍生物的聚合物，例如，甲基上连有基团Ⅰa或Ⅱa的聚甲基苯乙烯，该固相可通过在烷基碘的存在下聚氯甲基苯乙烯与硫醇

在有机溶液中反应制得，其反应式如下：

如上所述，本发明方法具体地用于硝酸水溶液中钯的回收，该溶液来自辐射核燃料的回收过程。例如用来溶解辐射核燃料元素的水溶液。

参照附图和下列的非限定性实施例可以得知本发明的其他特点和优越之处。

图1是按本发明方法萃取钯之后的硝酸水溶液的紫外/可见光谱。

图2是Pd²⁺溶液的紫外/可见光吸收谱。

图3是表示按本发明方法处理溶有辐射燃料的溶液的流程框图。

实施例1：下式所示的6，9，12-三硫十七烷（化合物1）的制备

在氩气氛中，向装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml三颈瓶中加入150ml无水乙醇，加入4.6g钠（0.20mol），加热至45℃，然后慢慢加入15.43g 3-硫-1，5-戊烷二硫醇（0.10mol）的乙醇溶液。搅拌30分钟后，慢慢加入25.59g 1-氯戊烷（0.24mol）乙醇溶液，回流4小时，将反应混合物降温至室温，然后过滤，得28.8g粗产物，将其溶于200ml二氯甲烷中，用蒸馏水（2×100ml）洗涤，MgSO₄干燥，再过滤，蒸发溶剂后用乙醇重结晶两次，得到18.21g 6，9，12-三硫十七烷，产率62%，该硫醚具有如下特性：

熔点：＜50℃

-¹H NMR 200 MHz（CDCl₃）：δ2.75（m，8Ha）

2.55（t，4Hb）

1.60（q，4Hc）

1.35（m，4Hd and 4He）

0.90（t，6Hf）

实施例2：如下式所示的11，14，17-三硫二十七烷（化合物2）的制备

采用与实施例1相同的操作方法制备化合物2，不同之处仅在于用42.42g 1-氯癸烷（0.24mol）替代25.58g 1-氯戊烷，化合物2的产率为96%。

实施例3：如下式所示的6，10-二硫十七烷（化合物3）的制备

按照实施例1的操作方法制备化合物3，不同之处仅在于用10.8g1，3-丙烷二硫醇（0.10mol）替代15.43g 3-硫戊烷-1，5-二硫醇。化合物3的产率为73%

实施例4

本实施例用含有1%（wt/vol）实施例1化合物（即：6，9，12-三硫十七烷）的氯仿溶液从硝酸溶液中萃取钯。

将1ml浓度为0.4g/l（2.25×10^-3mol/l）的氯化钯（PdCl₂）硝酸（1N）溶液与1ml含1%（wt/vol）化合物1的氯仿溶液接触。搅拌5分钟后，静置分相，注意到两相都带颜色，而开始时只有含钯的水相带颜色。

因而，化合物1的氯仿溶液能够从水溶液中萃取所含的钯。

实施例5

本实施例采用化合物2和实施例4的方法，用实施例2中化合物2的1%（wt/vol）氯仿溶液萃取与实施例4相同的硝酸水溶液中的钯。稳定后，两相均带颜色，这表明钯已从有机相中被萃取出来。

实施例6

本实施例用实施例3的化合物3，按实施例4的操作方法从相同的水溶液中萃取钯。两相稳定后，可以见到两相均带颜色，这表明钯已从有机相中被萃取出来。

对比实施例1

本实施例用如下方式所示的6，9-二硫十四烷从与实施例4至6相同的硝酸水溶液中萃取钯。

采用相同的方法，但本例中两相稳定后可以见到只有水相带颜色。因此，该硫醚并未萃取出钯，这是由于该硫醚并没有象实施例4、5和6所用的硫醚那样具有高亲油程度。

实施例7-12

本实施例用来评估实施例4所用的硫醚（化合物1）萃取钯的选择性。用其它带颜色的金属盐硝酸液按实施例4的操作方法进行。搅拌5分钟后，静置48小时后，象实施例4中那样目测萃取程度。

起始水溶液的组成及所得结果如表1所示，

表1

例号起始水溶液萃取

5分钟后 48小时后

4 PdCl₂0.4g 1^-1，1N HNO₃带色带色

7 UO₂（NO₃）₂250g 1^-1，1N HNO₃无色无色

8 HaμCl₄，1N HNO₃无色无色

9 FeCl₃，1N HNO₃无色无色

10 CuCl₂，1N HNO₃无色无色

11 NiCl₂，1N HNO₃无色无色

12 RuCl₃，1N HNO₃无色无色

这些结果清楚地表明，该硫醚并未萃取出其它金属，尤其是铀。从而，该配位体可用来萃取钯，而它对铁盐、铜盐、镍盐、钌盐尤其是铀盐无亲和性。

实施例13-18

本实施例研究了起始水溶液中硝酸浓度对钯萃取的影响。所有实施例均按下述方法进行，将5ml含0.4g/l氯化钯（即，2.25mol/lPdCl₂）的硝酸水溶液与5ml含10g/l实施例1的配位体的氯仿溶液接触。将两溶液混合搅拌1分钟。然后静置稳定30分钟，再用紫外/可见光谱仪测定有机相和水相的光密度。

萃取前，水溶液的紫外/可见光谱最大值位于420nm处，萃取后这些溶液在370nm处取得最大值。370nm处的最大值应归因于仅仅以Pd²⁺（化合物1）NO₃）₂）形式存在的钯络合物。因为用本例所用的化合物1的晶体来饱和含0.04g/l Pd²⁺的0.1N硝酸溶液亦可得到相同的图谱。

表2给出了萃取前后水溶液吸收峰值对应的波长λ_max，以及萃取前后最大值波长λ_max对应的光密度OD。

表2

实施例 13 14 15 16 17

（HNO₃）in mol.1^-10.1 0.2 0.5 1.0 2.0

λmax（nm）（萃取前）420 420 420 420 420

OD λmax（萃取前） 0.482 0.433 0.450 0.442 0.471

λmax（nm）（萃取后） 370 370 370 360 350

ODλmax（萃取后） 0.446 0.386 0.285 0.388 0.652

图1所示为萃取后水溶液的紫外/可见光谱，虚线是萃取前1N水溶液的曲线。浓度高于0.5N的硝酸的吸收峰的位移和增高是由于随所述溶液酸性增加硫醚配位体和/或相应的络合物在水溶液中的溶解度也增加造成的。

根据实施例13-17的结果能够计算出较低浓度的硝酸溶液的钯分配系数，进而算出提取常数。钯分配系数D_Pd是有机相Pd浓度（Pd）。与水相钯浓度（Pd）_a之比，由下表给出。

表3

实施例 13 14 15

（HNO₃）（mole/l） 0.1 0.2 0.5

水相 OD 0.446 0.386 0.285

D_Pd20.83 24.4 32.25

结果清楚地表明分配系数值很高。

根据萃取前后有机相的光密度，并比较初始0.1N和0.5N浓度的硝酸溶液的光密度能够算出萃取常数，我们认为硝酸溶液中的钯已全部萃取出。这样便能确定出络合物的分子消光系数，从而根据下式定出钯的分配系数和萃取常数：

K_{ex} = \frac{{(PdL {(N O_{3})}_{2})}_{0}}{{(Pd) {({NO}_{3})}^{2} (L)}_{0}}

式中L代表硫醚配位体，同时假定配位体的平衡浓度与配位体的初始浓度相近。

实施例13条件下得到的结果如下表所示。

表4

λ＝440nm λ450nm

D_Pd1.06 1.004

K_ex（mol^-3。1³） 3.4 10⁵3.24 10⁵

所得萃取常数表明硫醚是特别有效的钯萃取剂。

实施例18：钯的反萃取

在本实施例中，首先用含1%（wt/vol）实施例1硫醚（化合物1）的氯仿溶液萃取含2.25×10^-3mol/lPdCl的0.1N硝酸溶液中的钯。将5ml水溶液与5ml有机溶液接触，同时搅拌1分钟，然后静置稳定30分钟使钯贫化的水相和含有钯络合物的有机相分离。

将2ml有机相与18ml水接触，同时搅拌5min，稳定2小时，随后通过用紫外/可见光测定光密度定出水中反萃取的钯含量。所得紫外/可见光谱见图2。图2中还以虚线的形式表示了PdCl₂浓度为0.225×10^-3mol/l的化合物1在0.01N HNO₃中的饱和溶液的紫外/可见光谱。370nm处的吸收峰表明反萃取的是络合物PdL（NO₃）₂，根据以该波长测定的光密度能定出萃取-反萃取操作效率。

因而用化合物1萃取用水反萃取钯的过程可以定量进行。

实施例19

本例用实施例1硫醚配位体（化合物1）从含钯和铀的水溶液中萃取钯。该水溶液的组成如下：

HNO₃：1N

PdCl₂：0.4g/l（2.25。10^-3mole/l）

UO 2+₂：250g/l

在本例中，将5ml水溶液与5ml含1%（wt/vol）实施例1化合物1的氯仿溶液接触，搅拌1分钟，随后稳定30分钟，然后将有机相与水相分离。然后，将2ml有机相与18ml水接触5分钟，随后稳定两小时，再分离出水相，以紫外/可见光谱仪测定其光密度。该反萃取水溶液的紫外/可见光谱与前例得到的光谱具有相同的特性。从而，吸收峰位于370nm处，硝酸双氧铀吸收峰几乎或根本没有。根据370nm观察到的光密度，能够算出萃取-反萃取操作效率为99.5%。

因此，大量的硝酸双氧铀的存在只对用化合物1的萃取效率产生极小不利影响。对其选择性几乎或根本不产生不利影响。

实施例21

本例用实施例1硫醚（化合物1）从含铀、钚和核裂变产物的活性溶液中萃取钯。该水溶液的组成如下：

UO 2+₂：250g/l（以铀表示）

Pu⁴⁺：550mg/l

Pd²⁺：15-20mg/l

硝酸浓度：0.9N

活度：22Ci/l

下述的萃取，洗涤和反萃取操作是按照图3所示的流程进行的。

因而，将一定量的起始水溶液Ao与一定量的含1%（wt/vol）硫醚（化合物1）的氯仿溶液O₀接触5分钟。待有机相O₁稳定后，将其与水相A₁分离。有机相O₁用3N硝酸洗涤，得到水相A₂和有机相O₂。有机相O₂中的钯用水反萃取，这样便能得到反萃取相A₃和有机相O₃，该有机相O₃可以作为O₀再循环使用。

测定萃取、洗涤和反萃取之后所得水相的γ活度以及铀、钚和钯含量。结果见表5

水相 U Pu Pd 活度

A1 214g 550mg/l 0 22.3Ci/l

A2 25mg/l 0.7mg/l 2.1mg/l 2.5mCi/l

A3 5mg/l ＜0.5mg/l 13.3mg/l 0.74mCi/l

表5清楚地表明钯的萃取率极高，仅仅在洗涤水溶液中损失有钯。然而，用硫醚-Pd²⁺络合物不易溶的更稀的硝酸时这一损失是可以避免的。

从而，我们能够从用来溶解辐射核燃料元素的溶液中回收其中所含钯的70%-100%。因此，本发明能够从第一个循环的溶解溶液中定量地回收钯，萃取、洗涤和反萃取之后净化因子为3×10⁴。

实施例22

本例中，用固相萃取钚。所述固相由附有式Ⅰa基团（其中R¹代表CH₃;A代表CH₂）的树脂构成。

a）附有硫醚的树脂的制备

将2.16g（20mmol）HS-（CH₂）₃-SH、14ml二甲基甲酰胺（DMF）、4.94g（44mmol）丁醇钾和0.2g（9.52×10^-1mmol）溴化四乙胺投入装有温度计，冷凝管和加料漏斗的50ml三颈瓶中进行反应。混合物电磁搅拌10分钟，然后，用加料漏斗在1小时内加入在1.5ml二甲基甲酰胺中溶液化的1.2ml（20mmol）碘甲烷。随后加入2.86g（2毫克当量）聚氯甲基苯乙烯，将混合物加热至100℃，保持3天。

让混合物冷却至室温，用10ml甲醇和10ml软水分别洗两次，树脂置于20ml二甲基甲酰胺中100℃下回流3天。

将混合流冷却至室温，用氯仿（5×10ml）洗涤树指，然后将树脂置于P₂O₅干燥的真空干燥器中干燥24小时。

b）钯萃取

将1g上步合成的附有硫醚的树脂悬浮于40ml含1mmol/l钯和1.38mmol/l硝酸的硝酸水溶液中，电磁搅拌1小时。与树脂接触后，原来黄色的溶液失色，而树脂则变成沾污的栗色。用滤纸将树脂与溶液过滤分离，用原子吸收光谱测定硝酸溶液中钯含量。

全部钯均被树脂萃取，因此，每克树脂含4.256mg钯。从而，萃取是完全的，但每克树脂所萃取的钯质量低。

为了评估树脂的选择性，用含1mmol/l铑、镍、铜或铀的水溶液进行了相同的试验。

试验完毕后，发现树脂不含水溶液中的任何金属。从而所述树脂对铑、镍、铜和铀的萃取百分率为零。因此，该树脂对钯有很好的选择性。

勘误表

Claims

1、一种分离水溶液中钯的方法，其特征在于包括如下步骤：

a)使含钯的水溶液与下式所示的硫醚构成的萃取剂接触

或混入下列基团，使钯与所述萃取剂络合，

其中R¹和R²是相同或不同的烷基，R³代表烷基，A代表选自下列基团的二价基团

其中m等于0或一个1-6的整数，n和p是1-6的整数，X代表O或S

b)将钯贫化的水溶液与步骤a)形成的络合物分离。

2、如权利要求1的方法，其特征在于：硫醚是式（Ⅰ）所示的硫醚，其中A代表-CH₂-，且R¹和R²代表戊基。

3、如权利要求1的方法，其特征在于：硫醚是式（Ⅰ）所示的硫醚，其中A代表-CH₂-S-CH₂-，且R¹和R²代表戊基。

4、如权利要求1的方法，其特征在于：硫醚是式（Ⅰ）所示的硫醚，其中A代表-CH₂-S-CH₂-，且R¹和R²代表癸基。

5、如权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于：硫醚用有机溶剂溶解或稀释。接触在含钯的水溶液与含硫醚的有机溶剂之间进行，随后将钯贫化的水溶液与含钯络合物的有机溶剂分离。

6、如权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于：硫醚载于固相上，接触在含钯的水溶液与载有硫醚的固相之间进行。

7、如权利要求6的方法，其特征在于：固相是甲基上带有式（Ⅰa）或（Ⅱa）基团的聚甲基苯乙烯。

8、如权利要求1的方法，其特征在于：水溶液是回收辐射核燃料的硝酸水溶液。

9、如权利要求8的方法，其特征在于：水溶液是溶解辐射核燃料元素的硝酸水溶液。

10、如权利要求1的方法，其特征在于：水溶液的硝酸浓度是0.1-5mol/l。

11、如权利要求5的方法，其特征在于：通过水溶液反萃取随后回收有机溶剂中的钯。