KR100293333B1 - 디아릴카르보네이트의제조방법 - Google Patents

디아릴카르보네이트의제조방법 Download PDF

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게이고 니시히라
슈지 다나까
사또루 후지쓰
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Abstract

유기 인 화합물의 존재하에 디아릴 옥살레이를 가열하여 그로부터 일산화탄소를 유리시켜 디아릴 카르보네이트를 고수율 및 고선택성으로 제조한다. 할로겐 원자 - 함유 화합물을 유기 인 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
디아릴 카르보네이트의 제조방법.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 그의 출발 화합물로서 포스겐을 사용하지 않는 디알릴 카르보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디아릴 카르보네이트는 산업적으로 폴리카르보네이트 수지를 제조하는 데 활용되고 있다. 이제까지 디아릴 카르보네이트는 알칼리 존재하에 포스겐 및 방향족 히드록실 화합물간의 반응을 야기시켜 제조해왔다 (일본국 특허 공개 제 190146 / 1987호). 이 방법은 유독성 포스겐을 사용하는 것이 필수적이며, 대량의 알칼리를 사용하는 점에서 불리하다
그밖의 디아릴 카르보네이트의 제조방법은 촉매 존재하에 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물간의 트랜스 에스테르화를 특징으로 함이 공지되어 있다 (일본국 특허 공고 제 42577 / 1981호 및 제 5588 / 1989호). 그러나, 이러한 트랜스 에스테르화 방법은 고활성 촉매를 사용하는 경우 조차도 그의 반응율이 높지 않다는 점에서도 불리하다. 이는 디아릴 카르보네이트를 산업적으로 이용가능한 규모로 제조하는 경우에 대규모의 장치가 요구됨을 의미한다.
문헌 (Yuki Gosei Kagaku, Organic Synthetic Chemistry, Japan, 5, Report 47, p 70-71 (1948))에 디페닐 옥살레이트를 가열하여 일산화탄소를 유리시켜 디페닐 카르보네이트를 수득함이 기재되어 있다. 이 보고서는 반응의 수율 및 선택성에 대해서는 언급하고 있지 않다.
이 보고서에 나타난 실험의 추적 실험에 따르면, 단지 소량의 디페닐 카르보네이트가 제조된다.
문헌 (미합중국 특허 제 4, 544, 507호)에 알콜레이트 촉매를 함유하는 액체 매질중의 옥살레이트 디에스테르를 가열하여 카르보네이트 디에스테르 및 일산화탄소를 수득함을 포함하는 카르보네이트 디에스테르의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 주요 목적은 포스겐을 사용하지 않고, 충분한 선택성 및 수율을 갖는 디아릴 카르보네이트의 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 목적은 산업상 이용에 유리하게 사용가능한 디아릴 카르보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 목적은 고선택성 및 고수율을 나타내므로, 디아릴 카르보네이트의 산업적 제조에 유리하게 사용가능한 디아릴 카르보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 인 화합물의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 가열하여 그로부터 일산화탄소를 유리시킴을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 유기 인 화합물 및 할로겐 원자 -함유 화합물의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 가열하여 그로부터 일산화탄소를 유리시킴을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기한 방법에서, 유기 인 화합물은 바람직하게는 3 가 또는 5 가 인 원자를 함유하며, 유리하게는 1이상의 탄소 -인 결합을 함유한다. 바람직한 유기 인 화합물은 테트라아릴포스포늄염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 및 트리아릴포스핀 옥시드와 같은 포스포늄염, 포스핀, 포스핀 디할라이드 및 포스핀 옥시드이다.
상기 방법에서 할로겐 원자 -함유 화합물은 유기 또는 무기 할라이드 화합물일 수 있다.
디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법을 하기와 같은 도시할 수 있다 :
[상기식에서, Ar 은 비치환 또는 치환 아릴기를 나타낸다],
디아릴 옥살레이트의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 (예를 들면, 메틸 또는 에틸), 탄소수 1 ∼ 12의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시 또는 에톡시), 할로겐 원자 (예를 들면, 불소 또는 염소)또는 니트로와 같은 그밖의 치환기로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기일 수 있다 아릴기의 임의의 위치에 1 이상의 치환기가 부착될 수 있다. 따라서, 임의의 이성질체 또한 포함될 수 있다. 치환 아릴기의 예는 o - (또는 m - 또는 p - ) 메틸페닐, o - (또는 m - 또는 p - ) 에틸페닐, o - (또는 m - 또는 p - ) 메톡시페닐, o - (또는 m - 또는 p - ) 에톡시페닐, o - (또는 m - 또는 p - ) 플루오로페닐, o - (또는 m - 또는 p - ) 클로로페닐, 및 o - (또는 m - 또는 p - ) 니트로페닐이다.
본 발명의 제조방법에서 유기 인 화합물은 바람직하게는 3 가 또는 5 가 인 원자를 함유하고, 유리하게는 1 이상의 탄소 - 인 결합을 함유한다. 바람직하게는 3 이상의 탄소 - 인 결합을 함유하는 유기 인 화합물이다. 바람직하게는 유기 인 화합물은 하기식(A) 의 포스포늄염, 하기식 (B) 의 포스핀, 하기식 (C) 의 포스핀 디할라이드, 및 하기식 (D) 의 포스핀 옥시드이다 :
[상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 탄소수 6 ∼ 10의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 22의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 10의 아릴옥시기, 또는 탄소수 4 ∼ 16의 헤테로시클릭기를 나타내고, X는 포스포늄 이온의 반대 이온을 나타내며, Y1및 Y2는 각각 할로겐 원자를 나타낸다.
식 (A)의 포스포늄염, 식 (B)의 포스핀, 식 (C)의 포스핀 디할라이드 및 식 (D)의 포스핀 옥시드에 대해 하기 상세히 기술한다.
(A) 포스포늄염
식 (A) :
포스포늄염은 상기식 (A) (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 10의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 22의 아르알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 16의 헤테로시클릭기를 나타내고, X는 포스포늄 이온의 반대 이온을 나타낸다)로 나타낼 수 있다. R1, R2, R3및 R4중 2개는 조합하여 그의 고리원으로서 인 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기는 보다 상세히 기술한다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸기일 수 있다. 페닐 또는 나프틸기는 임의의 위치에 1이상의 치환기를 함유할 수 있다. 치환기의 예는 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, n -프로필, 이소프로필, n - 부틸, 이소부틸, s - 부틸 또는 t - 부틸), 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12의 알콕시 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, n -프로폭시, 이소프로폭시, n -부톡시, 이소부톡시, s -부톡시, 또는 t - 부톡시), 탄소수 2 - l2, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시카르보닐기 (예를 들면, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 탄소수 6 ∼ 10의 아릴옥시기, 아릴 (예를 들면, 페닐), N, N -이치환 아미노와 같은 아미노 (예를 들면, N, N - 디메틸아미노), 시아노, 니트로, 및 할로 (예를 들면, 플루오로, 클로로 또는 브로모) 이다.
알킬기를 보다 상세하게 기재한다. 알킬기는 탄소수 1 ∼ 16 일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n -프로필, 이소프로필, n -부틸, 이소부틸, s -부틸, 또는 t -부틸이다. 알킬기는 임의의 위치에 1이상의 치환기를 함유할 수 있다. 치환기의 예는 상기 아릴기의 치환기와 동일하다.
아르알킬기를 보다 상세히 기재한다. 아르알킬기는 탄소수 7 ∼ 22 일 수 있다. 아르알킬기의 예는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이다. 아르알킬기는 임의의 위치에 1 .이상의 치환기를 함유할 수 있다. 치환기의 예는 상기한 아릴기의 치환기와 동일하다.
아릴옥시기를 보다 상세히 기재한다. 아릴옥시기는 페녹시 또는 나프톡시기일 수 있다. 아릴옥시기는 임의의 위치에 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는 상기한 아릴기의 치환기와 동일하다.
헤테로시클릭기를 보다 상세히 기재한다. 헤테로시클릭기는 탄소수 4 ∼ 16일 수 있다. 헤테로시클릭기의 예는 티에닐, 푸릴 및 피리딜이다. 헤테로시클릭기는 임의의 위치에 1이상의 치환기를 함유할 수 있다. 치환기의 예는 상기한 아릴기의 치환기와 동일하다.
포스포늄염의 R1, R2, R3및 R4의 기는 각각 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 하나의 포스포늄염중의 R1, R2, R3및 R4기 모두가 아릴기이면, 이것은 테트라아릴포스포늄염이다. 3개의 기는 아릴기이고, 다른 1개의 기는 그 이외의 기이면, 즉, 트리아릴포스포늄염이다 2개의 기는 아릴기이고, 다른 2개의 기는 그 이외의 기이면, 즉, 디아릴포스포늄염이다. 1개의 기는 아릴기이고,나머지 3개는 그 이외의 기이면, 즉, 아릴포스포늄염이다. R1, R2, R3및 R4의 모든 기는 아릴기 이외의 것이다. 바람직하게는 R1, R2, R3및 R4의 3개의 기는 아릴기이고, 그밖의 하나는 헤테로시클릭기인 트리아릴포스포늄염 및 테트라아릴포스포늄염이다.
반대 이온 (X-)은 할라이드 이온 (예를 들면, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 또는 요오다이드 이온), 하이드로젠 디할라이드 이온, (예를 들면, 하이드로젠 디클로라이드 이온, 하이드로젠 디브로마이드 이온, 하이드로젠 디요오다이드 이온, 하이드로젠 브로마이드 클로라이드 이온), 할로겐산 이온 (예를 들면, 클로레이트 이온, 브로메이트 이온, 또는 요오데이트 이온), 과할로겐산 이온 (예를 들면, 퍼클로레이트 이온, 퍼브로메이트 이온, 또는 퍼요오데이트 이온), 지방족 카르복실레이트 이온 (예를 들면, 아세테이트 이온, 트리플루오로아세테이트 이온, 또는 프로피오네이트 이온), 방향족 카르복실레이트 이온 (예를 들면, 벤조에이트 이온, 또는 α - 또는 β -나프탈렌카르복실레이트 이온), 방향족 히드록시 이온 (예를 들면, 페녹시드 이온), 무기산 이온 (예를 들면, 술페이트 이은, 술피트 이온, 포스페이트 이온, 포스피트 이온, 보레이트 이온, 하이드로젠 보레이트 이온, 시아네이트 이온, 티오시아네이트 이온, 또는 플루오로보레이트 이온), 알킬기의 탄소수 1 ∼ 16인 알킬 술포네이트 또는 알킬 술피네이트 이온 (예를 들면, 메틸, 에틸, n -프로필,또는 이소프로필), 아릴기 (예를 들면, 페닐, p -톨릴, 또는 p -니트로페닐)를 함유하는 아릴 술포네이트 또는 아릴술피네이트 이온, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 10인 테트라알킬보레이트 이온 (예를 들면, 테트라메틸보레이트 이온 또는 테트라에틸보레이트 이온), 또는 테트라아릴보레이트 이온 (예를 들면, 테트라페닐보레이트 이온, 또는 테트라키스 - p -플루오로페닐보레이트 이온)이다. 바람직한 반대 이온(X-)의 예는 클로라이드 아온, 브로마이드 이온 및 요오다이드 이온과 같은 할라이드 이온, 및 하이드로젠 디클로라이드 이온, 하이드로젠 디브로마이드 이온, 하이드로젠 디요오다이드 이온, 및 하이드로젠 브로마이드 클로라이드 이온과 같은 할라이드 이온이다. 가장 바람직하게는 클로라이드 이온 및 하이드로젠 디클로라이드 이온이다.
식 (A)의 바람직한 포스포늄 염의 구체예를 이후에 기재한다.
(1) 포스포늄염 (R1, R2, R3및 R4는 모두 아릴기이고, X-는 할라이드 이온이다)
예는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 테트라키스 (p - 클로로페닐) 포스포늄 클로라이드, 테트라키스 (p - 플루오로페닐) 포스포늄 클로라이드, 테트라키스 (p - 톨릴) 포스포늄 클로라이드, p - 클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p - 클로로페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, p - 클로로페닐트리 페닐포스포늄 요오다이드, p -톨릴트리페닐포스포늄 클로라이드, p -톨릴트리페닐포스포늄 브로마이드, p - 톨릴트리페닐포스포늄 요오다이드, m -트리플루오로메틸페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p -비페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, m - 메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p - 메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p - 에톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p -에톡시페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, p -에톡시페닐트리페닐포스포늄 요오다이드, p - 디메틸아미로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p - 에톡시카르보닐페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, m - 시아노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드 및 1 - 나프틸트리페닐포스포늄 클로라이드이다. 가장 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 클로라이드이다.
(2) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4은 모두 아릴기이고, X-는 하이드로젠 디할라이드 이온이다)
예는 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디클로라이드, 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디브로마이드, 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디요오다이드 및 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 브로마이드 클로라이드이다. 가장 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디클로라이드이다.
(3) 포스포늄염 (R1, R2, R3및 R4은 모두 아릴기이고, X-는 지방족 카르복실레이트 이온이다)
예는 테트라페닐포스포늄 아세테이트, p -클로로페닐트리페닐포스포늄 아세테이트, p -에톡시페닐트리페닐포스포늄 아세테이트, p -톨릴트리페닐포스포늄 아세테이트, 및 테트라페닐포스포늄 트리플루오로아세테이트이다.
(4) 포스포늄염 (R1, R2, R3및 R4은 모두 아릴기이고, X-는 플루오로보레이트 이온이다)
예는 테트라페닐포스포늄 플루오로보레이트, p - 클로로페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, p - 에톡시페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 및 p - 톨릴트리페닐포스포늄 플루오로보레이트이다.
(5) 포스포늄염 (R1, R2, R3및 R4은 모두 아릴기이고, X-는 티오시아나이드 이온이다)
예는 테트라페닐포스포늄 티오시아나이드이다.
(6) 포스포늄염 (R1, R2, R3및 R4중 3개는 아릴기이고, 1개는 알킬기이며, X-는 할라이드 이온이다)
예는 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, n - 프로필트리페닐포스포늄 클로라이드, n - 프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, n -프로필트리페닐포스포늄 요오다이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 클로라이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, n - 도데실트리페닐포스포늄 클로라이드, n -도데실트리페닐포스포늄 브로마이드, 클로로메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리스 (m -클로로페닐)포스포늄 클로라이드, 메틸트리스 (m -클로로페닐)포스포늄 브로마이드, 에틸트리스 (m -클로로페닐) .포스포늄 클로라이드, 및 에틸트리스 (m - 클로로페닐) 포스포늄 브로마이드이다.
(7) 포스포늄염 (R1, R2, R3및 R4중 3개는 아릴기이고, 1개는 아르알킬기이며, X-는 할라이드 이온이다)
예는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p -플루오로벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p - 플루오로벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 2, 4 - 디클로로벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 2, 4 - 디클로로벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, p - n - 부톡시벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p - n -부톡시벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 2 - 나프틸메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 2 -나프틸메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 9 -플루오레닐트리페닐포스포늄 클로라이드 및 9 - 플루오레닐트리페닐포스포늄 브로마이드이다.
(8) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4중 3개는 아릴기이고, 1개는 헤테로시클릭기아면, X-는 할라이드 이온이다)
예는 2 - 티오페네트리페닐포스포늄 클로라이드이다.
(9) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4중 3 개는 아릴기이고, 1 개는 아릴옥시기이며, X-는 할라이드 이온이다)
예는 페녹시트리페닐포스포늄 클로라이드이다.
(10) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4중 3개가 아릴기이고, 1개는 알킬기이며, X-는 지방족 카르복실레이트 이온이다)
예는 메틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 및 n - 프로필트리페닐포스포늄 아세테이트이다.
(11) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4중 3개가 아릴기이고, 1개는 알킬기이며, X-는 플루오로보레이트 이온이다)
예는 메틸트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 에틸트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 및 n - 프로필트리페닐포스포늄 플루오로보레이트이다.
(12) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4중 2개가 아릴기이고, 다른 2개는 그이외의 기이고, X-는 할라이드 이온이다)
예는 디메틸디페닐포스포늄 클로라이드, 디에틸디페닐포스포늄 클로라이드, 디메틸디페닐포스포늄 브로마이드, 및 디에틸디포스포늄 브로마이드이다.
(13) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4중 1개는 아릴기이고, 다른 3개는 그이외의 기이고, X-는 할라이드 이온이다)
예는 디에틸메틸페닐포스포늄 클로라이드, 및 디에틸메틸페닐포스포늄 브로마이드이다.
(14) 포스포늄 염 (R1, R2, R3및 R4는 모두 아릴기가 아니고, X-는 할라이드 이온이다)
예는 테트라 - n -부틸포스포늄 클로라이드, 및 테트라 - n - 부틸포스포늄 브로마이드이다.
상기한 포스포늄 염의 일부는 공지되어 있으며, 시판입수 가능하다. 그밖의 포스포늄 염을 문헌 (Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2869(1983) 및 J. Am. Chem. Soc., 70, 737 (1948))에 기재된 방법, 또는 이러한 문헌에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 팔라듐 아세테이트 촉매의 존재하에 트리아릴포스핀 및 아릴 할라이드 (예를 들면, 아릴 요오다이드 또는 아릴 브롬)를 반응시켜, 생성된 테트라아릴포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드를 이온 교환 수지 (클로라이드 type)로 처리하여 목적 테트라아릴포스포늄 클로라이드를 제조할 수 있다. 제조한 테트라아릴 포스포늄 클로라이드를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 대해서는 테트라아릴포스포늄 클로라이드를 바람직하게는 건조 아르곤 기체와 같은 건조 불활성 기체의 흐름하에 100 ∼ 200 ℃ 로 0.5 ∼ 5 시간 동안 가열한 후, 건조 염화수소 기체의 흐름하에 80 ∼ 200 ℃ 로 0.5 ∼ 2시간 동안 가열한다. 시판 입수가능한 테트라아릴포스포늄 클로라이드에 상기 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 수득된 테트라아릴포스포늄 클로라이드와 반대 목적 이온의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨염 또는 칼륨염) 또는 암모늄염을 반응시켜, 즉, 이온 교환 반응시켜 할라이드 이온 이외의 반대 이온을 갖는 테트라아릴포스포늄 염을 제조할 수 있다. 테트라아릴포스포늄염 이외의 포스포늄염을 동일한 방법 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 포스포늄염을 촉매로서 그의 사용에 앞서 건조 처리시키는 것이 바람직하다.
(B) 포스핀
식 (B) :
포스핀은 상기식 (B) 로 나타낼 수 있다 (식중, R5, R6및 R7은 각각 아릴기, 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 22의 아르알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 16의 헤테로시클릭기를 나타낸다). R5, R6및 R7중 2개는 조합되어 그의 고리원으로서 인 원자를 갖는고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예는 식 (A)의 포스포늄염에 기재된 바와 동일하다.
포스핀의 R5, R6및 R7의 기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 포스핀내의 R5, R6및 R7기 모두가 아릴기이면, 트리아릴포스핀이다. 2개의 기는 아릴기이고, 다른 하나는 그밖의 기이면, 디아릴포스핀이다. 기중의 하나는 아릴기이고, 다른 2개는 그밖의 기이면, 즉, 아릴포스핀이다. R5, R6및 R7기 모두 아릴기 이외의 기이다. 바람직하게는 R5, R6및 R7기 모두가 아릴기인 포스핀이 바람직하다.
식 (B)의 바람직한 포스핀의 구체예는 하기와 같다.
(1) 포스핀 (R5, R6및 R7모두는 아릴기이다 (예를 들면, 트리아릴포스
핀))
예는 트리페닐포스핀, 트리스 (p -클로로페닐)포스핀, 트리스 (p - 톨릴) 포스핀, 및 α - 나프틸 (페닐) - p - 메톡시페닐포스핀이다.
(2) 포스핀 (R5, R6및 R7중 2개는 아릴기이고, 하나는 그이외의 기이다 (예를 들면, 디아릴포스핀))
예는 메틸디페닐포스핀 및 페닐 (p -메톡시페닐)메틸포스핀이다.
(3) 포스핀 (R5, R6및 R7중 1개는 아릴기이고, 다른 2개는 그이외의 기이다 (예를 들면, 아릴포스핀))
예는 디메틸 (페닐)포스핀 및 에틸 (페닐) n -프로필포스핀이다.
(4) 포스핀 (R5, R6및 R7늘 모두 아릴기가 아니다)
예는 벤질 (n -부틸) 메틸포스핀 및 트리부틸포스핀이다. R5, R6및 R7의 2개가 조합하여 그의 고리 원으로서 인 원자를 갖는 고리를 형성하는 포스핀의 예는 페닐비페닐렌포스핀이다.
(C) 포스핀 디할라이드
식 (C) '
포스핀 디할라이드를 상기식 (C)로 나타낼 수 있다 (R8, R9및 R10는 각각 아릴기, 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 22의 아르알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 16의 헤테로시클릭기를 나타내고, Y1및 Y2는 각각 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 나타낸다).
R8, R9및 R10의 2개는 조합하여 그의 고리원으로서 인 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예는 상기한 식(A)의 포스포늄염에 기재된 바와 동일한다.
포스핀 디할라이드의 R8, R9및 R10기는 각각 동일 또는 상이할 수 있다 예를 들면, R8, R9및 R10기 모두는 하나의 포스핀 중의 아릴기, 즉, 트리아릴포스핀 디할라이드이다. 2개의 기는 아릴기이고, 다른 하나는 그밖의 기, 즉, 디아릴포스핀 디할라이드이다. 1 개의 기만이 아릴기이고, 다른 2개는 그이외의 기, 즉, 아릴 포스핀 디할라이드이다. R8, R9및 R10기 모두는 아릴기 이외의 기이다. 바람직하게는 R8, R9및 R10기 모두는 아릴기인 포스핀 디할라이드이다.
식 (C)의 바람직한 포스핀 디할라이드의 구체예는 트리페닐포스핀 디클로라이드, 트리페닐포스핀 디브로마이드, 및 트리페닐포스핀 디요오다이드이다.
(D) 포스핀 옥시드
식 (D) :
포스핀 옥시드는 상기식 (D)로 나타낼 수 있다 (식중, R11, R12및 R13기는 각각 독립적으로 아릴기, 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 22의 아르알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 16의 헤테로시클릭기이다). R11, R12및 R13기의 2개는 조합하여 그의 고리원으로서 인 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예는 식 (A)의 포스포늄 염에 기재된 바와 동일하다.
포스핀 옥시드의 R11, R12및 R13기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R11, R12및 R13기 모두는 하나의 포스핀내의 아릴기인, 즉, 트리아릴포스핀 옥시드이다. 2개의 기는 아릴기이고, 다른 하나는 그밖의 기인, 즉, 디아릴포스핀 옥시드이다. 1개의 기는 아릴기이고, 그밖의 2개는 다른 기, 즉, 아릴포스핀 옥시드이다.
R11, R12및 R13기 모두는 아릴기 이외의 기이다. 바람직하게는 R11, R12및 R13기 모두 아릴기인 포스핀 옥시드이다.
식 (D)의 바람직한 포스핀 옥시드의 구체예는 하기와 같다.
(1) 포스핀 옥시드 (R11, R12및 R13기 모두는 아릴기이다 (예를 들면, 트리아릴포스핀 옥시드))
예는 트리페닐포스핀 옥시드, 트리스 (p - 클로로페닐) 포스핀 옥시드, 트리스. (p -톨릴)포스핀 옥시드, 및 α -나프틸 (페닐) - p - 메톡시페닐포스핀 옥시드이다.
(2) 포스핀 옥시드 (R11, R12및 R13기 중 2개는 아릴기이고, 하나는 그밖의 기이다 (예를 들면, 디아릴포스핀 옥시드))
예는 메틸디페닐포스핀 옥시드 및 페닐 (p - 메톡시페닐) 메틸포스핀 옥시드이다.
(3) 포스핀 옥시드 (R11, R12및 R13기 중 1개는 아릴기이고, 다른 2개의 기는 그이외의 기이다 (예를 들면, 아릴포스핀 옥시드))
예는 디메틸 (페닐) 포스핀 옥시드 및 에틸 (페닐) n -프로필포스핀 옥시드이 다.
(4) 포스핀 옥시드 (R11, R12및 R13는 모두 아릴기가 아니다)
예는 벤질 (n -부틸)메틸포스핀 옥시드 및 트리부틸포스핀 옥시드이다. R11, R12및 R13기중 2개의 기가 결합하여 그의 고리원으로서 인 원자를 갖는 고리를 형성하는 포스핀의 예는 페닐비페닐렌포스핀 옥시드이다.
상기한 유기 인 화합물 중에서 테트라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴포스포늄 하이드로젠 디할라이드, 및 트리아릴포스핀 디할라이드가 바람직하다. 가장 바람직하게는 테트라아릴포스포늄 클로라이드, 테트라아릴포스포늄 하이드로젠 디클로라이드, 및 트리아릴포스핀 디클로라이드이다.
유기 인 화합물을 본 발명의 방법에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다 유기 인 화합물을 반응 매질내에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
유기 인 화합물을 디아릴 옥살레이트의 양을 기준하여 (100 몰 %) 0.001 ∼ 50 몰 %, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 몰 % 로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 일산화탄소 (CO)의 유리 또는 제거 반응에서 할로겐 원자 함유 화합물을 혼합시킬 수 있다. 특히, 포스포늄 할라이드 및 포스포늄 하이드로젠디할라이드 이외의 포스포늄염을 인 화합물로서 사용하고, 포스포늄 할라이드 또는 포스포늄 하이드로젠 디할라이드를 소량으로 사용하는 경우, 할로겐 원자 -함유 화합물의 혼합이 바람직하다. 할로겐 원자-함유 화합물은 바람직하게 염소원자 - 함유 화합물 또는 브롬원자 - 함유 화합물이다. 가장 바람직하게는 염소원자 - 함유 화합물이다. 혼합 할로겐 원자-함유 화합물을 분해시킬 수 있거나, 반응의 진행 과정중의 그이외의 할로겐 원자 - 함유 화합물로 변화시킬 수 있다.
할로겐 원자 - 함유 화합물은 일반적으로 유기 인 화합물 1 몰당 0.001 ∼ 300 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 몰로 사용한다.
할로겐 원자 - 함유 화합물은 무기 화합물 또는 유기 화합물일 수 있다.
무기 할로겐 원자 - 함유 화합물의 예는 알루미늄의 할라이드 (예를 들면, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드), 플라티늄족에 속하는 금속의 할라이드 (예를 들면, 플라티늄 클로라이드, 루테늄 클로라이드, 팔라듐 클로라이드, 및 클로로플라틴산), 포스포러스 할라이드(예를 들면, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 펜타브로마이드, 및 포스포러스 옥시브로마이드), 할로겐화수소 (예를 들면, 염화수소 및 브롬화수소), 황의 할라이드 (예를 들면, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드, 술퍼 디클로라이드 및 디술퍼 디클로라이드), 및 할로겐 자체 (예를 들면, 염소 및 브롬) 이다.
유기 할로겐 원자 - 함유 화합물은 바람직하게는 (1) 탄소 원자, (2) 염소 원자 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 및 (3) 수소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택된 1이상의 그 이외의 원자를 함유한다.
유기 할로겐 원자-함유 화합물의 예는 C-Hal 결합(Hal 은 할로겐 원자를 의미한다), C-Si-Hal 결합, -C(O)-Hal 결합 또는 C-S(O)2-Hal 결합을 갖는 유기 화합물이다 유기 할로겐 원자 - 함유 화합물은 염소, 브롬, 또는 요오드와 같은 1이상의 할로겐 원자를 단독으로 또는 조합하여 함유할 수 있다.
C-Hal 결합을 함유하는 유기 화합물의 예는 알킬 할라이드 (예를 들면, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2 - 디클로로에탄, 부틸 클로라이드, 및 도데실 클로라이드), 아르알킬 할라이드 (예를 들면, 벤질 클로라이드, 벤조트리클로라이드, 트리페닐메틸 클로라이드, 및 α - 브로모 - o - 크실렌), 및 할로겐화 지방족 니트릴 (예를 들면, β -클로로프로피온니트릴, 및 γ -클로로부티로니트릴), 할로겐화 지방족 카르복실산 (예를 들면, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 및 클로로프로피온산) 이다.
C-Si-Hal 결합을 함유하는 유기 화합물의 예는 할로겐화 실란 (예를 들면, 디페닐클로로실란, 및 트리페닐클로로실란) 이다.
-C(O)-Hal 결합을 갖는 유기 화합물의 예는 아실할라이드 (예를 들면, 아세틸 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 스테아로일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 2 -나프탈렌카르복실산 클로라이드, 및 2 -티오펜카르복실산 클로라이드), 및 할로겐화 포름산아릴 에스테르 (예를 들면, 페닐 클로로포르메.이트), 및 할로겐화 글리옥시산 아릴 에스테르 (예를 들면, 페닐 클로로글리옥실레이트)이다.
C-S(O)2-Hal 결합을 갖는 유기 화합물의 예는 술포닐 클로라이드 (예를 들면, p - 톨루엔술폰산 클로라이드, 및 2 - 나프탈렌술폰산 클로라이드) 이다.
본 발명에 따른 디아릴 옥살레이트로부터 CO 를 유리시키는 반응은 유기 인 화합물, 및 임의로 할로겐 원자 -함유 화합물의 존재하에 100 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 450 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 400 ℃, 가장 바람직하게는 180 ∼ 350 ℃ 에서 수행할 수 있다.
반응은 배치식 또는 연속식으로 액상에서 수행할 수 있다. 반응의 진행 중에, 일산화탄소가 방출되고, 목적 디아릴 카르보네이트가 형성된다. 반응은 일반적으로 대기압 또는 감압하에 수행한다. 반응 온도가 출발 디아릴 옥살레이트의 환류 온도 이상인 경우, 반응은 바람직하게는 가압하에 수행한다. 반응 용기의 물질에 관해서는 특별한 제한은 없다 유리 또는 스테인레스 (SUS)와 같은 통상의 반응 용기를 사용할 수 있다.
반응에는 어떠한 용매도 요구되지 않는다. 그러나, 필요한 경우, 반응에 직접 관계가 없는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 디페닐 에테르, 술포란, N -메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈, 또는 1, 3 - 디메틸 - 3, 4, 5, 6 - 테트라히드로 - 2 (1H) - 피리미디논일 수 있다.
반응 종료후, 생성된 디아릴 카르보네이트를 회수 및 증류에 의해 정제시킬 수 있다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 기술한다. 실시예에서, "디아릴 옥살레이트의 전환율" (즉, 충진 디아릴 옥살레이트의 양당 소모된 (또는 반응한)디아릴 옥살레이트의 양의 비), "디아릴 카르보네이트에 대한 선택성" (즉, 소모된 디아릴 옥살레이트의 양당 제조된 디아릴 카르보네이트의 양의 비), 및 "수율" (충진된 디아릴 옥살레이트의 양당 제조된 디아릴 카르보네이트의 양의 비)는 모두 몰 백분율 비 (mol %) 로 나타낸다.
[참고예 1]
p - 클로로페닐트리페닐포스포늄 요오다이드의 합성
[참고 : Bull. Chem. Soc. Jpp., 56, 2869 (1983)]
100 ml 에그 - 플랜트형 플라스크중에서 40 ml 크실렌에 3.30 g (11.4 mmol) 트리페닐포스핀 및 3.00 g (12.6 mmol) p - 클로로요오드벤젠을 용해시킨다 용액에 30.0 mg (0.134 mmol) 팔라듐 아세테이트를 가하고, 수득된 혼합물을 150 ℃ 에서 9.5시간 동안 교반한다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 침전물을 여과에 의해 필터상에 수집한다. 수집된 침전물을 크실렌으로 세척하고, 감압하에 130 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시킨다. 5.48 g p -클로로페닐트리페닐포스포늄 요오다이드 (수율 : 87 %) 를 수득한다 (융점 : 219 ∼ 222 ℃, 원소 분석 : 실측치 : C 57.84 %, H 3.74 %, 계산치 : C 57.57 %, H 3.82 %).
[참고예 2]
p - 클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드의 합성
[참고 J. Am. Chem. Soc., 70, 737 (1948)]
50 ml 에그 - 플랜트형 플라스크에 1.00 g (2.00 mmol) p - 클로로페닐트리페닐포스포늄 요오다이드 및 10 ml (14 mg 당량) Amberlite IRA-400 (고염기성 이온 교환 수지, 염소형, Organo CO., Ltd.제조)를 실온의 이온교환수 중에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 이온 교환 수지를 여거하고, 수지를 소량의 이온 교환수를 사용하여 세척한다. 세척 및 여액을 합하여 25 ml 수용액을 수득한다. 이 용액에 6.50 g염화나트륨을 가한다 생성된 침전물을 여과에 의해 필터상에서 수집하고, 30 ml 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 불용분을 여거하고, 30 ml 에테르에 여액을 가한다. 생성된 침전물을 에테르로 세척하고, 120 ℃ 의 건조 아르곤 기체 흐름중에서 1시간 동안, 150 ℃ 에서 1시간 동안, 180 ℃ 에서 1시간 동안 연속적으로 건조시킨다. 이어서, 건조 생성물을 건조 염화수소의 흐름과 접촉한 상태로 180 ℃ 에서 30분 동안 방치시킨다 상기와 같이 처리한 생성물을 추가로 건조 아르곤 기체의 흐름중에서 180 ℃ 로 1시간 동안 가열하고, 이어서, 실온으로 냉각한다. 0.63 g p -클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드를 수득한다 (수율 : 77 %, 융점 : 158 ∼ 160 ℃).
[참고예 3]
테트라페닐포스포늄 티오시아나이드의 합성
50 ml 용량 에그 - 플랜트형 플라스크에 10 ml 물에 1 g 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 용해시킨다. 용액에 이론양의 암모늄 티오시아네이트를 함유하는 10 ml 수용액을 가한다. 수득된 혼합물을 실온에서 0.5 시간 동안 교반한다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 3회 수세한다. 이어서, 침전물을 메틸렌 클로라이드 및 에테르의 혼합물로부터 재침전시킨다 (1/2, 용량 / 용량). 침전물을 메틸렌클로라이드로 세척하고, 감압하에 아르곤의 흐름하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 건조한다. 0.88 g 테트라페닐포스포늄 티오시아나이드를 수득한다 (수율 : 83 %, 융점 : 300 ℃ 이상).
[그밖의 참고예]
참고예 1 및 2 에 기재된 바와 유사한 방식으로 해당 요오다이드 또는 브로마이드로부터 다양한 포스포늄 클로라이드를 제조한다. 촉매로서 사용하기 전에 참고예 2 에서와 유사한 방식으로 생성물을 가열하고, 염화수소로 처리한다. 참고예 3 과 유사한 방식으로 테트라페닐포스포늄 트리플루오로아세테이트를 제조한다.
제조된 포스포늄 염의 수율 및 그밖의 데이터를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 1]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 장치된 50 ml용량 유리 플라스크에 6.0 g (24.8 mmol)디페닐 옥살레이트 및 0.093 g (0.25 mmol) 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (PPh4· Cl)의 혼합물을 대기압하에 255 ℃로 가열한다 이 온도에서 혼합물을 생성된 일산화탄소의 제거와 함께 3 시간 동안 디카르보닐화 반응 (일산화탄소 유리 반응) 시킨다.
촉매로서 사용하기 전에 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 가열하고, 참고예 2에 기재된 바와 동일한 방법으로 염화수소를 사용하여 처리한다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다. 디페닐 옥살레이트의 전환율은 96.2 % 이고, 5.05 g (23.6 mmol) 디페닐 카르보네이트를 제조하며 ; 선택성은 99.0 % 이고 ; 수율은 95.2 % 임을 확인한다.
[실시예 2 ~ 4]
테트라페닐포스포늄 클로라이드의 양, 디페닐 옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5 ~ 9]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 2 에 나타낸 것과 대체하고, 디페닐 옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다. 사용하는 테트라페닐포스포늄 브로마이드는 시판입수가능한 등급이다. 공지된 방법으로 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디클로라이드를 제조한다. (Z. anorg. allg. chem., 551, 179 (1987)).
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
주 :촉매의 양 (유기 인 화합물)을 DPO (디페닐 옥살레이트)의 양을 기준한 몰 % 로 나타낸다.
DPC : 디페닐 카르보네이트
Ph4P · Cl : 테트라페닐포스포늄 클로라이드
Ph4P · Br : 테트라페닐포스포늄 브로마이드
Ph4P · HCl2: 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디클로라이드
(p-F-Ph)4P · Cl : 테트라키스 (p - 플루오로페닐) 포스포늄 클로라이드
(p-Cl-Ph)4P · Cl : 테트라키스 (P - 클로로페닐) 포스포늄 클로라이드
(p-Me-Ph)4P · Cl : 테트라키스 (p - 톨릴) 포스포늄 클로라이드
[비교예 1]
3.97 g (16.4 mmol) 디페닐 옥살레이트를 사용하고, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
디페닐 옥살레이트 (DPO)의 전환율은 0 % 이고, 디페닐 카르보네이트 (DPC) 는 생성되지 않음을 확인한다.
[비교예 2]
5.0 g (20.7 mmol) 디페닐 옥살레이트를 사용하고, 반응 온도를 330 ℃ 로 변화시키고, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 10.8 % 이고, 0.18 g (0.84 mmol)디페닐 카르보네이트 (DPC)가 생성됨을 확인한다 ; 선택성 37.7 % ; 수율 4.1 %.
[비교예 3]
온도계 및 교반기가 장치된 차폐가능한 90 ml 용량의 스테인레스제 반응 용기에 5.0 g (20.7 mmol)디페닐 옥살레이트, 0.5 g (3.8 mmol) 포타슘 페놀레이트, 및 5.0 g 테트라히드로푸란의 혼합물을 100 ℃ 로 가열한다. 이 온도에서 혼합물을 3시간 동안 디카르보닐화 시킨다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 0 % 이고, 디페닐 카르보네이트가 생성되지 않음을 확인한다.
비교예 1 ∼ 3의 반응 조건 및 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
주 : 촉매 (포타슘 페놀레이트)의 양을 DPO (디페닐 옥살레이트)의 양을 기준한 몰 % 로 나타낸다.
PhOK : 포타슘 페놀레이트
[실시예 10 ~ 18]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 4 에 나타낸 포스포늄 염으로 대체하고, 디페닐 옥살레이트의 양 및 반응 온도를 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1에 나타낸 바와 동일한 방식으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
주 :
(p-Cl-Ph)PPh3· Cl : p - 클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-Me-Ph)PPh3· Cl : p - 톨릴트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-Ph-Ph)PPh3· Cl : p - 비페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-MeO-Ph)PPh3· Cl : p - 메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-Me2N-Ph)PPh3· Cl : p - 디메틸아미노트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-EtO2C-Ph)PPh3· Cl : p - 에톡시카르보닐페닐페닐포스포늄 클로라이드
(m-CF3-Ph)PPh3· Cl : m - 트리플루오로메틸페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(m-MeO-Ph)PPh3· Cl : m - 메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(m-NC-Ph)PPh3· Cl : m - 시아노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
[실시예 19 ~ 23]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 5 에 나타낸 바와 같은 포스포늄염으로 대체하고, 디페닐옥살레이트의 양 및 반응 온도를 표 5 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다
결과를 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
주 :
(1-na)PPh3· Cl : 1 - 나프틸트리페닐포스포늄 클로라이드
(2-th)PPh3· Cl : 2 - 티오펜트리페닐포스포늄 클로라이드
MePPh3· Br : 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드
ClCH2-PPh3· Cl : 클로로메틸트리페닐포스포늄 클로라이드
PhCH2-PPh3· Cl : 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-Cl-Ph)3· P : 트리스 (p - 클로로페닐) 포스핀
Ph3PCl2: 트리페닐포스핀 디클로라이드
Ph3P=O : 트리페닐포스핀 옥시드
[실시예 24]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 1.24 mmol 트리스 (p - 클로로페닐) 포스핀으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다
디페닐 옥살레이트의 전환율은 99.4 % 이고, 선택성은 81.6 % 이며, 수율은 81.1 % 임을 확인한다.
[실시예 25]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 1.24 mmol트리페닐포스핀 디클로라이드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 98.7 % 이고, 선택성은 93.0 % 이며, 수율은 91.8 % 임을 확인한다.
[실시예 26]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 1.24 mmol 트리페닐포스핀 옥시드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다. 충진된 디페닐 옥살레이트는 3,000 ppm 클로라이드 이온을 함유한다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 11.6 % 이고, 선택성은 94.0 % 이며, 수율은 10.9 % 임을 확인한다.
[실시예 27]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 1.24 mmol 트리페닐포스핀, 0.25 mmol 알루미늄 트리클로라이드를 가하고, 반응 온도를 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 91.7 % 이고, 선택성은 93.0 % 이며, 수율은 85.3 % 임을 확인한다.
[실시예 28 ~ 32]
알루미늄 트리클로라이드를 표6에 나타낸 바와 같은 무기 할로겐 원자를 함유하는 화합물로 대체하고, 충진한 디페닐 옥살레이트의 양 및 반응 온도를 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 27 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
반응 조건 및 결과를 표 6 에 나타낸다.
[표 6]
주 : Hal - Comp. (즉, 할로겐 원자 - 함유 화합물) 의 양을 촉 (즉, 유기 인 화합물) 1 몰당 몰비로 나타낸다.
[실시예 33 ~ 46]
알루미늄 트리클로라이드를 표 7 에 나타낸 유기 할로겐 원자 - 함유 화합물로 대체하고, 충진된 디페닐 옥살레이트의 양 및 반응 온도를 표 7 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 27에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
반응 조건 및 결과를 표 7 에 나타낸다.
[표 7]
주 : * : 0.5 몰 %
실시예 41 및 43 (촉매 1몰당 3몰) 및 실시예 44 (촉매 1 몰당 2 몰)를 제외하고, Hal-Comp. (즉, 할로겐 원자 - 함유 화합물) 의 사용량은 촉매 1 몰에 대해 1 몰이다.
(C6H5)2SiCl2: 디페닐디클로로실란
C10H7COCl : 2 - 나프탈렌카르복실산 클로라이드
C10H7SO2Cl : 2- 나프탈렌술폰산 클로라이드
2 - 티오 - Cl : 2 - 티오펜카르복실산 클로라이드
p - 톨루 - Cl : p - 톨루엔술폰산 클로라이드
[실시예 47]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 1.24 mmol 트리페닐포스핀 옥시드와 대체하고, 0.50 mmol 알루미늄 트리클로라이드를 가하고, 반응 온도를 표 8에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 53.5 % 이고, 선택성은 94.0 % 이며, 수율은 50.3 % 임을 확인한다
[실시예 48 ~ 55]
알루미늄 트리클로라이드를 표 8에 나타낸 할로겐 원자 - 함유 화합물로 대체하고, 충진시키는 디페닐 옥살레이트의 양 및 반응 온도를 표 8에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 47 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
반응 조건 및 결과를 표 8 에 나타낸다
[표 8]
주 : * : 20 몰 %
실시예 47 (촉매 1 몰당 0.4 몰)을 제외하고, Hal-Comp. (즉, 할로겐 원자 - 함유 화합물) 의 사용량은 촉매 1 몰에 대하여 1 몰이다.
Br-크실렌 : α - 브로모 - o - 크실렌
p - 톨루 - Cl : p - 톨루엔술폰산 클로라이드
[실시예 56]
테트라페닐포스포늄 클로라이드의 양을 0.02 mmol 로 변화시키고, 디페닐 옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 9 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
디페닐 옥살레이트의 전환을은 84.4 % 이고, 선택성은 99.0 % 이며, 수율은 83.6 % 이다.
[실시예 57 ~ 59]
할로겐 - 함유 화합물을 ·표 9에 나타낸 바와 같이 가하는 것을 제외하고, 실시예 56에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다.
반응 조건 및 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 60 ~ 67]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 9 에 나타낸 테트라페닐포스포늄염으로 교체하고, 디페닐 옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 9에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법으로디카르보닐화 반응을 반복한다 실시예 61 ∼ 63 및 65 ∼ 67에서 할로겐 원자 -함유 화합물을 표 9 에 나타낸 바와 같이 가한다.
반응 조건 및 결과를 표 9 에 나타낸다.
[표 9]
주 : Hal - Comp. (즉, 할로겐 원자 - 함유 화합물) 의 양은 촉매의 양당 비로 나타낸다.
Ph4P · SCN : 테트라페닐포스포늄 티오시아나이드
Ph4P · CF3CO2: 테트라페닐포스포늄 트리플루오로아세테이트
[실시예 68]
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 페녹시트리페닐포스포늄 클로라이드 (DPO에 대해 5몰 %)로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 22 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복한다 페녹시트리페닐렌포스포늄 클로라이드를 공지된 방법으로 제조한다 (Liebigs Ann. Chem., 1975,408).
디페닐 옥살레이트의 전환율은 97.6 % 이고, 선택성은 91.4 % 이며, 수율은 89.2 % 임을 확인한다.
[실시예 69]
디페닐 옥살레이트를 1.30 g (4.18 mol) 비스 (4 - 클로로페닐) 옥살레이트로 대체하고, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 비스 (4 - 클로로페닐) 옥살레이트를 기준으로 5몰 %양으로 사용하고, 반응 시간을 20 분으로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 방법으로 디카르보닐화 반응을 반복하여 1.13 g (3.99 mmol) 비스 (4 - 클로로페닐) 카르보네이트를 수득한다.
비스 (4 - 클로로페닐) 옥살레이트의 전환율은 96.5 %이고, 선택성은 99.0 % 이며, 수율은 95.5 % 임을 확인한다.

Claims (16)

  1. 유기 인 화합물의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 가열하여 그로부터 일산화탄소를 유리시키는 것을 포함하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 유기 인 화합물이 3 가 또는 5 가 인 원자를 함유함을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 유기 인 화합물이 1 이상의 탄소 - 인 결합을 가짐을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 유기 인 화합물이 포스포늄염, 포스핀, 포스핀 디할라이드 또는 포스핀 옥시드임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 옥시드 임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴포스포늄 하이드로겐 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 디할라이드임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  7. 유기 인 화합물 및 할로겐 원자 - 함유 화합물의 존재하에 디아릴 옥살레이트를 가열하여 그로부터 일산화탄소를 유리시키는 것을 포함하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 인 화합물이 3 가 또는 5 가 인 원자임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 유기 인 화합물이 1 이상의 탄소 -인 결합을 함유함을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 유기 인 화합물이 포스포늄염, 포스핀, 포스핀 디할라이드 또는 포스핀 옥시드임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 옥시드임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴포스포늄 하이드로겐 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 디할라이드임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 할로겐 원자 - 함유 화합물이 유기 또는 무기 할라이드 화합물임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 할로겐 원자 - 함유 화합물이 알루미늄 할라이드, 플라티늄족에 속하는 금속의 할라이드, 포스포러스 할라이드, 하이드로젠 할라이드, 황의 할라이드 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 할로겐 원자 - 함유 화합물이 C-Hal (Hal 은 할로겐 원자를 의미한다) 결합, C-Si-Hal 결합, -C(O)-Hal 결합, 또는 C-S(O)2-Hal 결합을 갖는 유기 화합물임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서, 할로겐 원자 - 함유 화합물이 염소 원자 - 함유 화합물임을 특징으로 하는 디아릴 카르보네이트의 제조방법.
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