KR100358547B1 - 탈카르보닐화반응용촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물의 탈카르보닐화, 즉 상기 화합물로부터 일산화탄소를 방출시키는데 효과적인, 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물 또는 상기 유기 인 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물의 조합체로 이루어진 촉매에 관한 것이다.

Description

탈카르보닐화 반응용 촉매
본 발명은 탈카르보닐화 반응용 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물로부터 일산화탄소를 방출시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물로부터 일산화탄소를 방출 또는 제거하여, 할로포름산의 아릴 에스테르, 방향족 카르복실산의 아릴 또는 알킬 에스테르, 헤테로시클릭 카르복실산의 아릴 에스테르, 또는 카르본산의 디아릴 또는 디알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 제 2,131,555 호, 독일 특허 제 3,000,524 호 및 미국 특허 제 5,324,473 호에는, 포스겐 및 방향족 히드록실 화합물을 아민 유도체 또는 인 화합물과 같은 촉매 존재하에서 반응시켜 할로포름산의 아릴 에스테르, 즉 아릴 할로포르메이트가 제조될 수 있다고 개시되어 있다. 상기 방법은 독성 포스겐을 반드시 사용해야 하며, 다량의 알칼리를 사용해야 한다는 단점을 가진다.
아릴 벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산의 아릴 에스테르는 페놀을 방향족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산 클로라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
지금까지, 디아릴 카보네이트는 알칼리 존재하에서 포스겐과 방향족 히드록실 화합물간의 반응에 의해 제조되었다 (일본 특허 공고 공보 제 62(1987)-190146호 참조). 상기 방법은 독성 포스겐을 반드시 사용해야 하며, 다량의 알칼리를 사용해야 한다는 단점을 가진다.
디아릴 카보네이트는 또한 촉매 존재하에서 디알킬 카보네이트와 방향족 히드록시 화합물간의 트랜스 에스테르화를 포함하는 방법에 의해서 제조된다 (일본 특허 공고 공보 제 56(1981)-42577 호 및 제 H1(1989)-5588 호 참조). 그러나, 상기 트랜스 에스테르화는 또한 고활성 촉매를 사용하는 경우에도, 반응 속도가 빠르지 않다는 단점을 지닌다. 이것은 디아릴 카보네이트를 공업적인 적용 규모로 제조하고자 하는 경우, 거대한 장치가 필요하다는 것을 의미한다.
유끼 고세이 가가꾸 (Yuki Gosei Kagaku) 는 디페닐 옥살레이트를 가열하여 일산화탄소를 방출시킴으로써 디페닐 카보네이트를 산출하는 반응을 제안하였다(문헌 [Organic Synthetic Chemistry in Japan, 5, Report 47, pp. 70-71 (1948)]. 상기 제안은 반응의 수율 및 선택율에 관하여는 언급하고 있지 않다. 상기 보고서에 제시된 실험을 따라 실험해 보면, 단지 소량의 디페닐 카보네이트가 제조된다.
미국 특허 제 4,544,507 호에는 카르본산 디알킬 에스테르, 즉 디알킬 카보네이트가, 디알킬 옥살레이트를 알코올레이트 촉매 존재하에 50 내지 150 ℃ 에서, 액상중에서 가열함으로써 제조될 수 있다고 개시되어 있다. 상기 특허의 실시예에서, 디페닐 옥살레이트는 칼륨 페녹사이드 촉매 존재하에서 가열하는 경우, 단지주로 디페닐 옥살레이트, 즉 출발 물질을 산출한다.
본 발명의 제 1 목적은 신규의 탈카르보닐화 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물로 부터 일산화탄소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물 존재하에서, 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물을 가열하는 것을 포함하는, 상기 -CO-CO-O- 부분-함유 화합물로부터 일산화탄소를 방출 또는 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 3 가 또는 5가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물 및 할로겐 원자-함유 화합물 존재하에서, 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물을 가열하는 것을 포함하는, 상기 -CO-CO-O- 부분-함유 화합물로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물을 포함하는, 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물의 탈카르보닐화 반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물 및 할로겐 원자-함유 화합물을 포함하는, 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물의 탈카르보닐화 반응용 촉매에 관한 것이다.
전술한 방법에 있어서, 상기 유기 인 화합물은 바람직하게는 포스포늄염, 포스핀, 포스핀 디할라이드 또는 포스핀 옥사이드, 더욱 바람직하게는 테트라아릴포스포늄염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 옥사이드, 및 특히 바람직하게는 테트라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴포스포늄 수소 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 디할라이드이다.
상기 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 가진다 :
[화학식]
Z-CO-CO-O-R
상기 식중에서, Z 는 아릴기, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 알콕시기이고, R 은 아릴기 또는 알킬기이다.
상기 할로겐 원자-함유 화합물은 바람직하게는 유기 또는 무기 할라이드 화합물, 더욱 바람직하게는 알루미늄의 할라이드, 플라티늄족 금속의 할라이드, 인의 할라이드, 수소 할라이드, 황의 할라이드 및 할로겐으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물, 및 특히 바람직하게는 C-Hal (Hal 은 할로겐 원자를 의미함) 결합, C-Si-Hal 결합, -C(O)-Hal 결합 또는 C-S(O)2-Hal 결합을 갖는 유기 화합물이며, 가장 바람직하게는 염소 원자-함유 화합물이다.
본 발명의 탈카르보닐화 반응용 촉매는 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물로부터 일산화탄소를 방출 또는 제거하기 위한 각종 탈카르보닐화 반응에 사용될 수 있다. 상기 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 가진다 :
[화학식]
Z-CO-CO-O-R
상기 식중에서, Z 는 아릴기, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 알콕시기이고, R 은 아릴기 또는 알킬기이다.
상기 Z 의 아릴기는 바람직하게는 비치환 페닐기 ; 예를 들면, C1-12알킬기(예 : 메틸 또는 에틸기), C1-12알콕시기 (예 : 메톡시 또는 에톡시기), 할로겐 원자 (예 : 불소 또는 염소) 또는 니트로기로 치환된 페닐기 ; 비치환된 나프틸기 ; 또는 예를 들면, 전술한 치환기들 중 하나의 치환기로 치환된 나프틸기이다. 상기 치환된 페닐기의 예로는 2-(또는 3- 또는 4-)알킬페닐 (예 : 2-(또는 3- 또는 4-) 메틸페닐 또는 2-(또는 3- 또는 4-)에틸페닐); 2-(또는 3- 또는 4-)알콕시페닐 (예 : 2-(또는 3- 또는 4-)메톡시페닐 또는 2-(또는 3- 또는 4-)에톡시페닐); 2-(또는 3- 또는 4-)할로겐화 페닐 (예 : 2-(또는 3- 또는 4-)플루오로페닐 또는 2-(또는 3- 또는 4-)클로로페닐); 및, 2-(또는 3- 또는 4-)니트로페닐과 같은 각종 이성질체가 있다.
상기 Z 의 할로겐 원자는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
상기 Z 의 헤테로시클릭기는 바람직하게는 2-티에닐 또는 2-푸릴이다.
상기 Z 의 아릴옥시기는 바람직하게는 비치환된 페녹시기 ; 예를 들면, C1-12알킬기 (예 : 메틸 또는 에틸기), C1-12알콕시기 (예 : 메톡시 또는 에톡시기), 할로겐 원자 (예 : 불소 또는 염소) 또는 니트로기로 치환된 페녹시기 ; 비치환된 나프톡시기 ; 또는 예를 들면, 전술한 치환기들 중 하나의 치환기로 치환된 나프톡시 기이다. 상기 치환된 페녹시기의 예로는 2-(또는 3- 또는 4-)알킬페녹시 (예 : 2-(또는 3- 또는 4-)메틸페녹시 또는 2-(또는 3- 또는 4-)에틸페녹시); 2-(또는 3- 또는 4-)알콕시페녹시 (예 : 2-(또는 3- 또는 4-)메톡시페녹시 또는 2-(또는 3- 또는 4-)에톡시페녹시); 2-(또는 3- 또는 4-)할로겐화 페녹시 (예 : 2-(또는 3- 또는 4-)플루오로페녹시 또는 2-(또는 3- 또는 4-)클로로페녹시); 및 2-(또는 3- 또는 4-)니트로페녹시와 같은 각종 이성질체가 있다.
상기 Z 의 알콕시기는 바람직하게는 C1-20알콕시기, 더욱 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-(또는 이소-)프로폭시, 또는 n-(또는 이소- 또는 sec- 또는 tert-) 부톡시와 같은 C1-4알콕시기이다.
상기 R 의 아릴기는 바람직하게는 비치환된 페닐기, 또는 예를 들면 C1-4알킬기, C1-4알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환된 페닐기이다.
상기 R 의 알킬기는 바람직하게는 C1-20알킬기, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-(또는 이소-)프로필 또는 n-(또는 이소- 또는 sec- 또는 tert-)부틸과 같은 C1-4알킬기이다.
본 발명의 탈카르보닐화 반응용 촉매의 존재하에서 수행될 수 있는 탈카르보닐화 반응의 예로는 다음의 (1) 내지 (4) 의 탈카르보닐화 반응이 있다 :
(1) 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응 ;
(2) 아릴 할로포르메이트를 제조하기 위한 아릴 할로글리옥실레이트의 탈카르보닐화 반응 ;
(3) 방향족 카르복실산의 아릴 에스테르를 산출하기 위한 아릴 아릴글리옥실레이트의 탈카르보닐화 반응 ; 및
(4) 디알킬 카보네이트를 제조하기 위한 디알킬 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응.
디아릴 옥살레이트로부터 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 탈카르보닐화 방법은 다음과 같은 반응식으로 설명될 수 있다 :
[반응식]
Figure pat00001
상기 식중에서, Ar 은 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.
디아릴 옥살레이트중의 아릴기는 C1-12알킬기 (예 : 메틸 또는 에틸기), C1-12알콕시기 (예 : 메톡시 또는 에톡시기), 할로겐 원자 (예 : 불소 또는 염소), 또는 니트로기와 같은 기타 다른 치환기로 치환될 수 있는 나프틸기 또는 페닐기일 수있다. 아릴기의 임의의 위치에는 하나 이상의 치환기가 결합될 수 있다. 따라서, 임의의 이성질체들이 포함될 수 있다. 상기 치환된 아릴기의 예로는 o-(또는 m- 또는 p-)메틸페닐, o-(또는 m- 또는 p-)에틸페닐, o-(또는 m- 또는 p-)메톡시페닐, o-(또는 m- 또는 p-)에톡시페닐, o-(또는 m- 또는 p-)플루오로페닐, o-(또는 m- 또는 p-)클로로페닐 및 o-(또는 m- 또는 p-)니트로페닐이 있다.
본 발명의 탈카르보닐화 방법에 있어서, 유기 인 화합물은 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 함유한다. 특히, 3개 이상의 탄소-인 결합을 함유하는 유기 인 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기 인 화합물은 하기 화학식 1 을 갖는 포스포늄염, 하기 화학식 2 를 갖는 포스핀, 하기 화학식 3 을 갖는 포스핀 디할라이드, 및 하기 화학식 4 를 갖는 포스핀 옥사이드이다 :
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 식중에서, R1내지 R13은 각각 C6-10알릴기, C1-16알킬기, C7-22아르알킬기, C6-10아릴옥시기 또는 C4-16헤테로시클릭기이고, X 는 포스포늄 이온의 짝이온이며, Y1및 Y2는 각각 할로겐 원자이다.
다음에, 상기 화학식 1 의 포스포늄염, 상기 화학식 2 의 포스핀, 상기 화학식 3 의 포스핀 디할라이드 및 상기 화학식 4 의 포스핀 옥사이드에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
(A) 포스포늄염
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 포스포늄염은 R1내지 R4가 독립적으로 각각 C6-10아릴기, C1-16알킬기, C7-22아르알킬기, C6-10아릴옥시기 또는 C4-16헤테로시클릭기이고, X 가 포스포늄 이온의 짝이온인 상기 화학식 1 로 표시될 수 있다. R1내지 R4중 임의의 2 개는 서로 결합하여, 고리 원소로서 인 원자를 갖는 고리를 형성시킬 수 있다.
이어서, 아릴기를 한층 상세하게 설명하기로 한다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸기일 수 있다. 페닐 또는 나프틸기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예로는 C1-15알킬, 바람직하게는 C1-12알킬 (예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), C1-15알콕시, 바람직하게는 C1-12알콕시 (예 : 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시), C2-12알콕시카르보닐, 바람직하게는 C2-8알콕시카르보닐 (예 : 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴 (예 : 페닐), N,N-디-치환된 아미노 (예 : N, N-디메틸아미노)와 같은 아미노, 시아노, 니트로 및 할로 (예 : 플루오로, 클로로 또는 브로모) 가 있다.
이어서, 알킬기를 일층 상세하게 설명하기로 한다. 알킬기는 1 내지 16 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이 있다. 알킬기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예는 상기 아릴기의 치환기에 대해서 전술한 것들과 동일하다.
이어서, 아르알킬기를 일층 상세하게 설명하기로 한다. 아르알킬기는 7 내지 22 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 아르알킬기의 예로는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 있다. 아르알킬기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예는 상기 아릴기의 치환기에 대해서 전술한 것들과 동일하다.
이어서, 아릴옥시기를 일층 상세하게 설명하기로 한다. 아릴옥시기는 페녹시 또는 나프톡시기일 수 있다. 아릴옥시기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예는 상기 아릴기의 치환기에 대해서 전술한 것들과 동일하다.
이어서, 헤테로시클릭기를 일층 상세하게 설명하기로 한다. 헤테로시클릭기는 4 내지 16 개의 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로 원자 (예 : 산소, 황 또는 질소) 를 함유할 수 있다. 헤테로시클릭기의 예로는 티에닐, 푸릴 및 피리딜이 있다. 헤테로시클릭기는 임의의 위치에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예는 상기 아릴기의 치환기에 대해서 전술한 것들과 동일하다.
상기 포스포늄염중의 R1내지 R4기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R1내지 R4기가 모두 하나의 포스포늄염에서 아릴기인 경우, 상기 염은 테트라아릴포스포늄염이다. 상기 기들중 3 개가 아릴기이고 다른 하나는 또다른 기인 경우, 상기 염은 트리아릴포스포늄염이다. 상기 기들중 2개가 아릴기이고 다른 2 개는 또다른 기인 경우, 상기 염은 디아릴포스포늄염이다. 오직 하나의 기만이 아릴기이고 다른 3 개는 또다른 기인 경우, 상기 염은 아릴포스포늄염이다. R1내지 R4기는 모두 아릴기 이외의 다른 기일 수 있다. R1내지 R4기중 3 개가 아릴기이고다른 하나는 헤테로시클릭기인 테트라아릴포스포늄염 및 아릴포스포늄 염이 바람직하다.
상기 짝이온 (X-) 은 할라이드 이온 (예 : 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 또는 요오다이드 이온), 수소 디-할라이드 이온 (예 : 수소 디클로라이드 이온, 수소 디브로마이드 이온, 수소 디요오다이드 이온 또는 수소 브로마이드 클로라이드 이온), 할로겐 산 이온 (예 : 클로레이트 이온, 브로메이트 이온 또는 요오데이트 이온), 퍼-할로겐 산 이온 (예 : 퍼클로레이트 이온, 퍼브로메이트 이온 또는 퍼요오데이트 이온), 지방족 카르복실레이트 이온 (예 : 아세테이트 이온, 트리플루오로아세테이트 이온 또는 프로피오네이트 이온), 방향족 카르복실레이트 이온(예 : 벤조에이트 이온 또는 α- 또는 β-나프탈렌카르복실레이트 이온), 방향족 히드록실 이온 (예 : 페녹시드 이온), 무기 산 이온 (예 : 설페이트 이온, 설파이트 이온, 포스페이트 이온, 포스파이트 이온, 보레이트 이온, 하이드로겐보레이트 이온, 시아네이트 이온, 티오시아네이트 이온 또는 플루오로보레이트 이온), C1-16알킬기 (예 : 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필기) 를 갖는 알킬술포네이트 또는 알킬술피네이트 이온, 아릴기 (예 : 페닐, p-톨릴 또는 p-니트로페닐) 를 갖는 아릴술포네이트 또는 아릴술피네이트 이온, C1-10알킬기를 갖는 테트라알킬보레이트 이온 (예 : 테트라메틸보레이트 이온 또는 테트라에틸보레이트 이온) 또는 테트라아릴보레이트 이온 (예 : 테트라페닐보레이트 이온 또는 테트라키스-p-플루오로페닐보레이트 이온) 일 수 있다. 바람직한 짝이온 (X-) 의 예로는 할라이드 이온(예 : 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 및 요오다이드 이온) 및 수소 디할라이드 이온 (예 : 수소 디클로라이드 이온, 수소 디브로마이드 이온, 수소 디요오다이드 이온 및 수소 브로마이드 클로라이드 이온) 이 있다. 가장 바람직한 것은 클로라이드이온과 수소 디클로라이드이온이다.
다음에, 상기 화학식 1 의 바람직한 포스포늄염의 특정예들을 기술하고자 한다.
(1) R1내지 R4가 모두 아릴기이고 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 테트라키스(p-클로로페닐)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(p-플루오로페닐)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(p-톨릴)포스포늄 클로라이드, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 요오다이드, p-톨릴트리페닐포스포늄 클로라이드, p-톨릴트리페닐포스포늄 브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄 요오다이드, m-트리플루오로메틸페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-비페닐 트리페닐포스포늄 클로라이드, m-메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 브로마이드, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 요오다이드, p-디메틸아미노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드. p-에톡시카르보닐페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, m-시아노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드 및 1-나프틸 트리페닐포스포늄 클로라이드가 있다. 이중, 테트라페닐포스포늄 클로라이드가 가장 바람직하다.
(2) R1내지 R4가 모두 아릴기이고 X-가 수소 디할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 테트라페닐포스포늄 수소 디클로라이드, 테트라페닐포스포늄 수소 디브로마이드, 테트라페닐포스포늄 수소 디요오다이드 및 테트라페닐포스포늄 수소 브로마이드 클로라이드가 있다. 이중, 테트라페닐포스포늄 수소 디클로라이드가 가장 바람직하다.
(3) R1내지 R4가 모두 아릴기이고 X-가 지방족 또는 방향족 카르복실레이트 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 테트라페닐포스포늄 아세테이트, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 아세테이트, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 아세테이트, p-톨릴트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라페닐포스포늄 트리플루오로아세테이트 및 테트라페닐포스포늄 벤조에이트가 있다.
(4) R1내지 R4가 모두 아릴기이고 X-가 플루오로보레이트 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 테트라페닐포스포늄 플루오로보레이트, p-클로로페닐트리 페닐포스포늄 플루오로보레이트, p-에톡시페닐트리페닐포스포늄 플루오로보레이트및 p-톨릴트리페닐포스포늄 플루오로보레이트가 있다.
(5) R1내지 R4가 모두 아릴기이고 X-가 티오시아나이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 테트라페닐포스포늄 티오시아나이드가 있다.
(6) R1내지 R4가 모두 아릴기이고 X-가 방향족 히드록실 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 테트라페닐포스포늄 페녹시드가 있다.
(7) R1내지 R4중 3 개가 아릴기이고 다른 하나는 알킬기이며 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, n-프로필트리페닐포스포늄 클로라이드, n-프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, n-프로필트리 페닐포스포늄 요오다이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 클로라이드, 이소프로필트 리페닐포스포늄 브로마이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 요오다이드, n-도데실트리페닐포스포늄 브로마이드, 클로로메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리스(m-클로로페닐)포스포늄 클로라이드, 메틸트리스(m-클로로페닐)포스포늄 브로마이드, 에틸트리스(m-클로로페닐)포스포늄 클로라이드 및 에틸트리스(m-클로로페닐)포스포늄 브로마이드가 있다.
(8) R1내지 R4중 3 개가 아릴기이고 다른 하나는 아르알킬기이며 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p-플루오로벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p-플루오로벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 2,4-디클로로벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 2,4-디클로로벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, p-n-부톡시벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, p-n-부톡시벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-나프틸메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 2-나프틸메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 9-플루오레닐트리페닐포스포늄 클로라이드 및 9-플루오레닐트리 페닐포스포늄 브로마이드가 있다.
(9) R1내지 R4중 3 개가 아릴기이고 다른 하나는 헤테로시클릭기이며 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 2-티오펜트리페닐포스포늄 클로라이드가 있다.
(10) R1내지 R4중 3 개가 아릴기이고 다른 하나는 아릴옥시기이며 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 페녹시트리페닐포스포늄 클로라이드가 있다.
(11) R1내지 R4중 3 개가 아릴기이고 다른 하나는 알킬기이며 X-가 지방족 카르복실레이트 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 메틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트 및 n-프로필트리페닐포스포늄 아세테이트가 있다.
(12) R1내지 R4중 3 개가 아릴기이고 다른 하나는 알킬기이며 X-가 플루오로보레이트 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 메틸트리페닐포스포늄 플루오로보레이트, 에틸트리페닐포스포늄 플루오로보레이트 및 n-프로필트리페닐포스포늄 플루오로보레이트가 있다.
(13) R1내지 R4중 2 개가 아릴기이고 다른 2 개는 또다른 기이며 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 디메틸디페닐포스포늄 클로라이드, 디에틸디페닐포스포늄 클로라이드, 디메틸디페닐포스포늄 브로마이드 및 디에틸디페닐포스포늄 브로마이드가 있다.
(14) R1내지 R4중 하나가 아릴기이고 다른 3 개는 또다른 기이며 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 디에틸메틸페닐포스포늄 클로라이드 및 디에틸메틸페닐포스포늄 브로마이드가 있다.
(15) R1내지 R4가 모두 아릴기가 아니고 X-가 할라이드 이온인 포스포늄염.
상기 염의 예로는 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드 및 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드가 있다.
전술한 포스포늄염들의 일부는 공지되어 있으며 시판되고 있다. 기타 다른 포스포늄염은 문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2869 (1983)] 및 문헌 [J. Am. Chem: Soc., 70, 737 (1948)] 에 개시된 방법, 또는 이들 방법과 유사한 방법으로 수득할 수 있다.
예를 들면, 테트라아릴포스포늄 클로라이드는 팔라듐 아세테이트 촉매 존재하에서 트리아릴포스핀과 아릴 할라이드 (예 : 아릴 요오다이드 또는 바릴 브로마이드) 를 반응시킨 후, 그 결과 생성된 테트라아릴포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드를 이온 교환 수지 (클로라이드계) 로 처리하여 원하는 테트라아릴포스포늄 클로라이드를 산출함으로써 제조할 수 있다. 상기 제조한 테트라아릴포스포늄 클로라이드는 바람직하게는 건조시킨다. 건조시키는 경우, 상기 테트라아릴포스포늄 클로라이드는 무수 아르곤 기체와 같은 무수 불활성 기체의 흐름하에서 0.5 내지 5 시간 동안 100 내지 200 ℃ 로 가열한 후, 무수 수소 클로라이드 기체의 흐름하에서 0.5 내지 2 시간 동안 80 내지 200 ℃ 로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 시판되는 테트라아릴포스포늄 클로라이드도 전술한 방법으로 처리하는 것이 바람직하다.
할라이드 이온 이외의 짝이온을 갖는 테트라아릴포스포늄염은 전술한 테트라아릴포스포늄 클로라이드를 알칼리 금속염 (예 : 나트륨염 또는 칼륨염) 또는 원하는 짝이온의 암모늄염과 반응, 즉 이온 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 테트라아릴포스포늄염 이외의 기타 다른 포스포늄염은 상기와 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 이들 포스포늄염도 또한 촉매로 사용하기 전에, 건조 처리하는것이 바람직하다.
(B) 포스핀
[화학식 2]
Figure pat00007
포스핀은 R5내지 R7이 각각 독립적으로 아릴기, C1-16알킬기, C7-22아르알킬기 또는 C4-16헤테로시클릭기인 상기 화학식 2 로 표시될 수 있다. R5내지 R7중 임의의 2 개는 서로 결합하여, 고리 원소로서 인 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예는 상기 화학식 1 의 포스포늄염에 대해서 전술한 것들과 동일하다.
포스핀중의 R5내지 R7기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R5내지 R7기가 하나의 포스핀에서 모두 아릴기인 경우, 이것은 트리아릴포스핀이다. 상기 기들중 2 개가 아릴기이고 다른 하나는 또다른 기인 경우, 이것은 디아릴포스핀이다. 상기 기들중 오직 하나가 아릴기이고 다른 2 개는 또다른 기인 경우, 이것은 아릴포스핀이다. R5내지 R7기는 모두 아릴기 이외의 기일 수 있다. R5내지 R7기가 모두 아릴기인 포스핀이 바람직하다.
다음에, 상기 화학식 2 의 바람직한 포스핀의 구체예들을 설명하고자 한다.
(1) R5내지 R7이 모두 아릴기인 포스핀 (즉, 트리아릴포스핀).
이것의 예로는 트리페닐포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀 및 α-나프틸(페닐)-p-메톡시페닐포스핀이 있다.
(2) R5내지 R7중 2 개가 아릴기이고 다른 하나는 또다른 기인 포스핀 (즉, 디아릴포스핀).
이것의 예로는 메틸디페닐포스핀 및 페닐-(p-메톡시페닐)메틸포스핀이 있다.
(3) R5내지 R7중 하나가 아릴기이고 다른 2 개는 또다른 기인 포스핀 (즉, 아릴포스핀).
이것의 예로는 디메틸(페닐)포스핀 및 에틸(페닐)-n-프로필포스핀이 있다.
(4) R5내지 R7이 모두 아릴기가 아닌 포스핀.
이것의 예로는 벤질-(n-부틸)메틸포스핀 및 트리부틸포스핀이 있다. R5내지 R7중 임의의 2 개가 서로 결합하여, 고리 원소로서 인 원자를 함유하는 고리를 형성하는 포스핀의 예는 페닐비페닐렌포스핀이다.
(C) 포스핀 디할라이드
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 포스핀 디할라이드는 R8내지 R10이 독립적으로 각각 아릴기, C1-16알킬기, C7-22아르알킬기 또는 C4-16헤테로시클릭기이고, Y1및 Y2가 독립적으로 각각 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자인 상기 화학식 3 으로 표시될 수 있다. R8내지 R10중 임의의 2개는 서로 결합하여, 고리 원소로서 인 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예는 상기 화학식 1 의 포스포늄염에 대해서 전술한 것들과 동일하다.
상기 포스핀 디할라이드중의 R8내지 R10기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R8내지 R10기가 하나의 포스핀에서 모두 아릴기인 경우, 이것은 트리아릴포스핀 디할라이드이다. 상기 기들중 2 개가 아릴기이고 다른 하나는 또 다른 기인 경우, 이것은 디아릴포스핀 디할라이드이다. 상기 기들중 오직 하나가 아릴기이고 다른 2 개는 또다른 기인 경우, 이것은 아릴포스핀 디할라이드이다. R8내지 R10기는 모두 아릴기 이외의 기일 수 있다. R8내지 R10기가 모두 아릴기인 포스핀 디할라이드가 바람직하다.
상기 화학식 3 의 바람직한 포스핀 디할라이드의 구체예로는 트리페닐포스핀 디클로라이드, 트리페닐포스핀 디브로마이드 및 트리페닐포스핀 디요오다이드가 있다.
(D) 포스핀 옥사이드
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 포스핀 옥사이드는 R11내지 R13이 각각 독립적으로 아릴기, C1-16알킬기, C7-22아르알킬기 또는 C4-16헤테로시클릭기인 상기 화학식 4 로 표시될 수 있다. R11내지 R13중 임의의 2 개는 서로 결합하여, 고리 원소로서 인 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.
아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 헤테로시클릭기의 예는 상기 화학식 1 의 포스포늄염에 대해서 전술한 것들과 동일하다.
상기 포스핀 옥사이드중의 R11내지 R13기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, R11내지 R13기가 하나의 포스핀에서 모두 아릴기인 경우, 이것은 트리아릴포스핀 옥사이드이다. 상기 기들중 2 개가 아릴기이고 다른 하나는 또다른기인 경우, 이것은 디아릴포스핀 옥사이드이다. 상기 기들중 오직 하나가 아릴기이고 다른 2 개는 또다른 기인 경우, 이것은 아릴포스핀 옥사이드이다. R11내지 R13기는 모두 아릴기 이외의 기일 수 있다. R11내지 R13기가 모두 아릴기인 포스핀 옥사이드가 바람직하다.
다음에, 상기 화학식 4 의 바람직한 포스핀 옥사이드의 예들을 기술하고자 한다.
(1) R11내지 R13모두가 아릴기인 포스핀 옥사이드 (즉, 트리아릴포스핀 옥사이드).
이것의 예로는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리스(p-클로로페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(p-톨릴)포스핀 옥사이드 및 α-나프틸(페닐)-p-메톡시페닐포스핀 옥사이드가 있다.
(2) R11내지 R13중 2 개가 아릴기이고 다른 하나는 또다른 기인 포스핀 옥사이드 (즉, 디아릴포스핀 옥사이드).
이것의 예로는 메틸디페닐포스핀 옥사이드 및 페닐-(p-메톡시페닐)메틸포스핀 옥사이드가 있다.
(3) R11내지 R13중 하나가 아릴기이고 다른 2 개는 또다른 기인 포스핀 옥사이드 (즉, 아릴포스핀 옥사이드).
이것의 예로는 디메틸(페닐)포스핀 옥사이드 및 에틸(페닐)-n-프로필포스핀옥사이드가 있다.
(4) R11내지 R13이 모두 아릴기가 아닌 포스핀 옥사이드.
이것의 예로는 벤질-(n-부틸)메틸포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드가 있다. R11내지 R13중 임의의 2 개가 서로 결합하여, 고리 원소로서 인 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있는 포스핀의 예는 페닐비페닐렌포스핀 옥사이드이다.
전술한 유기 인 화합물들 중에서, 테트라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴 포스포늄 수소 디할라이드 및 트리아릴포스핀 디할라이드가 바람직하며, 테트라아릴포스포늄 클로라이드, 테트라아릴포스포늄 수소 디클로라이드 및 트리아릴포스핀 디클로라이드가 가장 바람직하다. 상기 유기 인 화합물은 본 발명의 방법에서 단독으로 또는 조합체로서 사용될 수 있다. 유기 인 화합물은 반응 매질에 용해 또는 분산될 수 있다.
상기 유기 인 화합물은 디아릴 옥살레이트의 양 (100 몰%)에 대하여, 0.001 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 20 몰% 의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 일산화탄소 (CO) 방출 또는 제거 반응에서는, 할로겐 원자-함유 화합물이 혼입될 수 있다. 특히, 포스포늄 할라이드 및 포스포늄 수소 디할라이드 이외의 포스포늄염을 상기 인 화합물로서 사용하는 경우와, 또한 포스포늄 할라이드 및 포스포늄 수소 디할라이드를 소량 사용하는 경우에는, 할로겐 원자-함유 화합물을 혼입시키는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원자-함유 화합물은 바람직하게는 염소 원자-함유 화합물 또는 브롬 원자-함유 화합물이다. 이중, 염소 원자-함유 화합물이 가장 바람직하다. 상기 혼입된 할로겐 원자-함유 화합물은 상기 반응의 전개 과정에서 분해되거나, 또는 또다른 할로겐 원자-함유 화합물로 전환될 수 있다.
상기 할로겐 원자-함유 화합물은 통상적으로 유기 인 화합물 1 몰당 0.001 내지 300 몰, 바람직하게는 0.1 내지 100 몰의 양으로 사용된다.
상기 할로겐 원자-함유 화합물은 무기 화합물 또는 유기 화합물일 수 있다.
무기 할로겐 원자-함유 화합물의 예로는 알루미늄의 할라이드 (예 : 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드), 플라티늄 족에 속하는 금속의 할라이드(예 : 플라티늄 클로라이드, 루테늄 클로라이드, 팔라듐 클로라이드 및 클로로플라틴산), 인의 할라이드 (예 : 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타브로마이드 및 인 옥시브로마이드), 수소 할라이드 (예 : 수소 클로라이드 및 수소 브로마이드), 황의 할라이드 (예 : 티오닐 클로라이드, 설푸릴 클로라이드, 황 디클로라이드 및 이황 디클로라이드), 및 할로겐 자체 (예 : 염소 및 브롬) 가 있다.
유기 할로겐 원자-함유 화합물은 바람직하게는 (1) 탄소 원자, (2) 염소 원자 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 및 (3) 수소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 실리콘 원자에서 선택되는 하나 이상의 기타 다른 원자를 함유한다.
상기 유기 할로겐 원자-함유 화합물의 예로는 C-Hal (Hal 은 할로겐 원자임) 결합, C-Si-Hal 결합, C(O)-Hal 결합 또는 C-S(O)2-Hal 결합을 갖는 유기 화합물이있다. 상기 유기 할로겐 원자-함유 화합물은 염소(들), 브롬(들) 또는 요오드(들)와 같은 하나 이상의 할로겐 원자를 개별적으로 또는 조합체로 함유할 수 있다.
C-Hal 결합을 갖는 유기 화합물의 예로는 알킬 할라이드 (예 : 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 부틸 클로라이드 및 도데실 클로라이드), 아르알킬 할라이드 (예 : 벤질 클로라이드, 벤조트리클로라이드, 트리페닐메틸 클로라이드 및 α-브로모-o-크실렌), 할로겐화 지방족 니트릴 (예 : β-클로로프로피오니트릴 및 γ-클로로부티로니트릴) 및 할로겐화 지방족 카르복실산 (예 : 클로로아세트산, 브로모아세트산 및 클로로프로피온산) 이 있다.
C-Si-Hal 결합을 갖는 유기 화합물의 예로는 할로겐화 실란 (예 : 디페닐디클로로실란 및 트리페닐클로로실란) 이 있다.
C(O)-Hal 결합을 갖는 유기 화합물의 예로는 아실 할라이드 (예 : 아세틸 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 스테아로일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 2-나프탈렌카르복실산 클로라이드 및 2-티오펜카르복실산 클로라이드), 할로겐화 포름산 아릴 에스테르 (예 : 페닐 클로로포르메이트) 및 할로겐화 글리옥실산 아릴 에스테르 (예 : 페닐 클로로글리옥실레이트) 가 있다.
C-S(O)2-Hal 결합을 갖는 유기 화합물의 예로는 술포닐 클로라이드 (예 : p-톨루엔술폰산 클로라이드 및 2-나프탈렌술폰산 클로라이드) 가 있다.
본 발명에 의한, 디아릴 옥살레이트로부터 CO 의 방출 반응은 유기 인 화합물, 및 선택적으로는 상기 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물과의 조합체 존재하에적절한 반응 용기내에서, 100 내지 450 ℃, 바람직하게는 160 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 400 ℃, 가장 바람직하게는 180 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 액체상중에서 수행될 수 있다. 상기 반응의 진행 과정에서, 일산화탄소는 방출되며, 원하는 디아릴 카보네이트가 형성된다. 상기 반응은 대기압, 특정 압력 또는 감압하에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 출발 디알릴 옥살레이트의 환류 온도 이상인 경우, 상기 반응은 가압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 용기의 재료에 관하여는 특별한 제한이 없다. 유리 또는 스테인레스 (SUS) 용기와 같은 통상의 반응 용기들이 사용될 수 있다.
상기 반응은 어떠한 용매도 필요로 하지 않는다. 그러나, 필요한 경우에는, 반응에 관여하지 않는 유기 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매는 디페닐 에테르, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논일 수 있다.
상기 반응 완료 후, 생성되는 디아릴 카보네이트는 회수하여, 증류시켜 분리한다.
다음에, 본 발명의 촉매를 사용할 수 있는 기타 다른 탈카르보닐화 반응에 관하여 기술하고자 한다.
아릴 할로포르메이트를 제조하기 위한 아릴 할로글리옥실레이트의 탈카르보닐화 반응은 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 바와 거의 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
아릴 할로글리옥실레이트의 예로는 페닐 클로로글리옥실레이트, 4-메틸페닐 클로로글리옥실레이트, 4-메톡시페닐 클로로글리옥실레이트 및 4-클로로페닐 클로로글리옥실레이트가 있다. 이들 아릴 할로글리옥실레이트는 문헌[Biochemistry, 19, 5505 (1980)] 및 문헌[J. Am. Chem. Soc., 71, 2532 (1940)] 에 개시된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한, 아릴 할로글리옥실레이트로부터 CO 의 방출 반응은 유기 인 화합물, 및 선택적으로는 상기 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물과의 조합체 존재하에 적절한 반응 용기내에서, 50 내지 450 ℃, 바람직하게는 80 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 유기 인 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물의 양은 기본적으로 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 양과 동일하다.
상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 액체상중에서 수행될 수 있다. 상기 반응의 진행 과정에서, 일산화탄소는 방출되며, 원하는 아릴 할로포르메이트가 형성된다. 상기 반응은 대기압, 특정 압력 또는 감압하에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 어떠한 용매도 필요로 하지 않는다. 그러나, 필요한 경우에는, 반응에 관여하지 않는 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기 반응 완료 후, 생성되는 아릴 할로포르메이트는 회수하여, 증류시켜 분리한다.
방향족 카르복실산 아릴 또는 알킬 에스테르를 제조하기 위한 아릴 또는 알킬 아릴글리옥실레이트의 탈카르보닐화 반응은 각각 디아릴 카보네이트를 제조하기위한 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 바와 거의 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
상기 아릴 아릴글리옥실레이트의 예로는 페닐 페닐글리옥실레이트 및 4-클로로페닐 페닐글리옥실레이트가 있다.
상기 알킬 아릴글리옥실레이트의 예로는 메틸 페닐글리옥실레이트 및 에틸 페닐글리옥실레이트가 있다.
본 발명에 의한, 아릴 아릴글리옥실레이트로부터 CO 의 방출 반응은 유기 인 화합물, 및 선택적으로는 상기 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물과의 조합체 존재하에 적절한 반응 용기내에서, 100 내지 450 ℃, 바람직하게는 160 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 유기 인 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물의 양은 기본적으로 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 양과 동일하다.
상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 액체상중에서 수행될 수 있다. 상기 반응의 진행 과정에서, 일산화탄소는 방출되며, 원하는 생성물이 형성된다. 상기 반응은 대기압, 특정 압력 또는 감압하에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 임의의 용매를 필요로 하지 않는다. 그러나, 필요한 경우에는, 반응에 관여하지 않는 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기 반응 완료 후, 산출되는 생성물을 회수하여, 증류시켜 분리한다.
헤테로시클릭 카르복실산 아릴 에스테르를 제조하기 위한 헤테로시클릭 글리옥실산 아릴 에스테르의 탈카르보닐화 반응은 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 바와 거의 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
상기 헤테로시클릭 산 아릴 에스테르의 예로는 페닐 2-티에닐글리옥실레이트 및 페닐 2-푸릴글리옥실레이트가 있다.
본 발명에 의한, 헤테로시클릭 산 아릴 에스테르로부터 CO 의 방출 반응은 유기 인 화합물, 및 선택적으로는 상기 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물과의 조합체 존재하에 적절한 반응 용기내에서, 50 내지 450 ℃, 바람직하게는 80 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 유기 인 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물의 양은 기본적으로 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 양과 동일하다.
상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 액체상중에서 수행될 수 있다. 상기 반응의 진행 과정에서, 일산화탄소는 방출되며, 원하는 헤테로시클릭 카르복실산 아릴 에스테르가 형성된다. 상기 반응은 대기압, 특정 압력 또는 감암하에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 임의의 용매를 필요로 하지 않는다. 그러나, 필요한 경우에는, 반응에 관여하지 않는 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기 반응 완료 후, 산출되는 생성물을 회수하여, 증류시켜 분리한다.
디알킬 카보네이트를 제조하기 위한 디알킬 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응은 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 바와 거의 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
디알킬 옥살레이트의 예로는 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트 및 메틸에틸 옥살레이트가 있다.
본 발명에 의한, 디알킬 옥살레이트로부터 CO 의 방출 반응은 유기 인 화합물, 및 선택적으로는 상기 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물과의 조합체 존재하에 적절한 반응 용기내에서, 100 내지 450 ℃, 바람직하게는 140 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 유기 인 화합물과 할로겐 원자-함유 화합물의 양은 기본적으로 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대해서 전술한 양과 동일하다.
상기 반응은 회분식 또는 연속식으로 액체상중에서 수행될 수 있다. 상기 반응의 진행 과정에서, 일산화탄소는 방출되며, 원하는 디알킬 카보네이트가 형성된다. 상기 반응은 통상적으로 가압하에서 수행된다. 상기 반응은 임의의 용매를 필요로 하지 않는다. 그러나, 필요한 경우에는, 반응에 관여하지 않는 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기 반응 완료 후, 생성되는 디알킬 카보네이트를 회수하여, 증류시켜 분리한다.
다음에, 하기의 비제한적 실시예에 의거하여 본 발명을 한층 상세하게 설명하고자 한다. 실시예에서, 디아릴 옥살레이트의 탈카르보닐화 반응에 대한 "디아릴 옥살레이트의 전환비" (즉, 디아릴 옥살레이트의 장입량에 대한 디아릴 옥살레이트의 소모 (또는 반응) 량의 비), "디아릴 카보네이트에 대한 선택율" (즉, 디아릴 옥살레이트의 소모량에 대한 디아릴 카보네이트의 산출량의 비), "수율" (즉, 디아릴 옥살레이트의 장입량에 대한 디아릴 카보네이트의 산출량의 비) 등은 모두 몰%비로 환산하여 표시하였다. 기타 다른 화합물의 탈카르보닐화 반응에 대해서도, 기본적으로 동일하게 표시하였다.
참고예 1
p-클로로페닐트리페닐포스포늄 요오드의 합성
[참고 : Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2869 (1983)]
100 mℓ용량의 가지형 플라스크 내에서, 트리페닐포스핀 3.30 g (11.4 m몰) 및 p-클로로요오도벤젠 3.00 g (12.6 m몰) 을 크실렌 40 mℓ에 용해시켰다. 상기 용액에 팔라듐 아세테이트 30.0 mg (0.134 m몰) 을 첨가하고, 수득되는 혼합물을 150 ℃ 에서 9.5 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 흡입 여과에 의해 수거하였다. 수거된 침전물을 크실렌으로 세척하고, 감압하에 130 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시켰다. p-클로로페닐트리페닐포스포늄 요오드 5.48 g (수율 : 87 %) 를 수득하였다 (m.p. : 219 - 222 ℃, 원소 분석 : 실측치 : C 57.84 %, H 3.74 %, 이론치 : C 57.57 %, H 3.82 %).
참고예 2
p-클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드의 합성
[참고 : J. Am. Chem. Soc., 70, 737 (1948)]
50 mℓ용량 가지형 플라스크 내에서, p-클로로페닐트리페닐포스포늄 요오드 1.00 g (2.00 m몰) 및 앰버라이트 (Amberlite) IRA-400 (강염기성 이온 교환 수지, 클로로-형, Organo 사) 10 mℓ (14 mg 당량) 을 이온 교환수 내에서 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이온 교환 수지를 여과 제거하고, 그리고 수지를 소량의 이온 교환수로 세척하였다. 세척 및 여과를 결합하여 수용액 25 mℓ을 수득하였다. 상기 용액에 염화 나트륨 6.50 g 을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수거하고, 염화 메틸렌 30 mℓ내에 용해시켰다. 불용물을 여과 제거하고, 그리고 여액을 에테르 30 mℓ에 첨가하였다. 생성된 침전물을 에테르로 세척하고, 이어서, 건조 아르곤 가스의 증기로 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 1 시간, 180 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시켰다. 그리고 난 후, 건조된 생성물을 건조 염화 수소의 증기와 접촉하도록 180 ℃ 에서 30 분 동안 방치하였다. 이와 같이 처리된 생성물을 건조 아르곤 가스의 증기로 1 시간 동안 180 ℃ 에서 부가 가열하고 난 후, 실온으로 냉각시켰다. p-클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드 0.63 g (수율 : 77 %) 을 수득하였다 (m.p. : 158 - 160 ℃).
참고예 3
테트라페닐포스포늄 티오시아나이드의 합성
50 mℓ용량의 가지형 플라스크 내에서, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 1 g을 물 10 mℓ에 용해시켰다. 상기 용액에 암모늄 티오시아네이트 이론양을 함유하는 수용액 10 mℓ을 첨가하였다. 수득되는 혼합물을 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수거하고, 물로 3 회 세척하였다. 그리고 난 후, 침전물을 염화 메틸렌 및 에테르 (1/2, v/v) 의 혼합물로부터 재침전시켰다. 침전물을 염화 메틸렌으로 세척하고, 160 - 200 ℃ 에서 감압하에 아르곤의 증기 내에서 건조시켰다. 테트라페닐포스포늄 티오시아나이드 0.88 g (수율 : 83%) 를 수득하였다 (m.p. : 300 ℃ 이상).
기타 참고예
여러 가지 포스포늄 클로라이드를 상응하는 요오드 및 브로마이드로부터 참고예 1 및 2 에 기술된 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 생성물을 촉매로서 사용되기 전에, 참고예 2 와 유사한 방법으로 가열하고, 염화 수소로 처리하였다. 테트라페닐포스포늄 트리플루오로아세테이트를 참고예 3 과 유사한 방법으로, 제조하였다.
생성된 포스포늄 염의 수율 및 기타 데이타를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00010
실시예 1
온도계, 교반기, 및 환류 응측기가 장치된 50 mℓ용량의 유리 플라스크 내에서, 디페닐 옥살레이트 6.0 g (24.8 m몰) 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (PPh4·Cl) 0.093 g (0.25 m몰) 의 혼합물을 대기압 하에서 255 ℃ 로 가열하였다. 상기 온도에서, 혼합물에 대해 탈카르보닐화 반응 (CO 방출 반응) 을 생성된 일산화탄소를 제거하면서, 3 시간 동안 수행하였다. 참고예 2 와 동일한 방법으로, 촉매로서 사용되기 전에 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 가열하고, 염화 수소로 처리하였다.
반응의 완결 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 디페닐 옥살레이트의 전환율은 96.2 % 이고, 디페닐 카보네이트 5.05 g (23.6 m몰) 이 생성되고, 선택율은 99.0 % ; 수율 95.2 % 임이 확인되었다.
실시예 2 내지 4
테트라페닐포스포늄 클로라이드의 양, 디페닐 옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기술된 방법으로 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
결과 또한 표 2 에 나타낸다.
실시예 5 내지 9
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 2 에 나타낸 것으로 대체하고, 디페닐옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서 기술된 방법으로 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 사용된 테트라페닐포스포늄 브로마이드는 상업적으로 사용가능한 등급의 것이다. 테트라페닐포스포늄 수소 디클로라이드를 공지된 방법 (Z. anorg. allg. chem., 551, 179 (1987) 에 의해 제조하였다.
결과 또한 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00011
주 : 촉매의 양 (유기 인 화합물) 은 DPO (디페닐 옥살레이트) 의 양을 기준으로 몰 % 로 나타냄.
DPC : 디페닐 카보네이트
Ph4P·Cl : 테트라페닐포스포늄 클로라이드
Ph4P·Br : 테트라페닐포스포늄 브로마이드
Ph4P·HCl2: 테트라페닐포스포늄 수소 디클로라이드
(p-F-Ph)4P·Cl : 테트라키스(p-플루오로페닐)포스포늄 클로라이드
(p-Cl-Ph)4P·Cl : 테트라키스(p-클로로페닐)포스포늄 클로라이드
(p-Me-Ph)4P·Cl : 테트라키스(p-톨릴)포스포늄 클로라이드
비교예 1
디페닐 옥살레이트 3.97 g (16.4 m몰) 을 사용하고, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서 기술된 방법으로 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
디페닐 옥살레이트 (DPO) 의 전환율은 0 % 이고, 어떠한 디페닐 카보네이트(DPC) 도 생성되지 않았음을 확인하였다.
비교예 2
디페닐 옥살레이트 5.0 g (20.7 m몰) 을 사용하고, 반응 온도를 330 ℃ 로 변경하고, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기술된 방법으로 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 10.8 % 이고, 디페닐 카보네이트 0.18 g (0.84 m몰) 이 생성되고, 선택율 37.7 %; 수율 4.1 % 임이 확인되었다.
비교예 3
온도계 및 교반기가 장치된 폐쇄가능한 90 mℓ용량의 스테인레스 제 반응 용기 내에서, 디페닐 옥살레이트 5.0 g (20.7 m몰), 칼륨 페놀레이트 0.5 g (3.8 m몰), 및 테트라히드로푸란 5.0 g 의 혼합물을 100 ℃ 로 가열하였다. 상기 온도에서, 혼합물을 3 시간 동안 탈카르보닐화 반응을 수행하였다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 0 % 이며, 디페닐 카보네이트가 생성되지 않음이 확인되었다.
비교예 1 내지 3 의 반응 조건 및 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00012
주 : 촉매 (칼륨 페놀레이트) 의 양은 DPO (디페닐 옥살레이트) 의 양을 기준으로 몰% 로 나타낸다.
PhOK : 칼륨 페놀레이트
실시예 10 내지 18
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 4 에 나타낸 포스포늄 염으로 대체시키고, 디페닐 옥살레이트의 양 및 반응 온도를 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경시키는것을 제외하고는 실시예 1 에서 기술한 방법으로 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
결과 또한 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00013
주 :
(p-Cl-Ph)PPh3·Cl : P-클로로페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-Me-Ph)PPh3·Cl : p-톨릴트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-Ph-Ph)PPh3·Cl : p-비페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-MeO-Ph)PPh3·Cl : p-메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(P-Me2N-Ph)PPh3·Cl : p-디메틸아미노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-EtO2C-Ph)PPh3·Cl : p-에톡시카르보닐페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(m-CF3-Ph)PPh3·Cl : m-트리플루오로메틸페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(m-MeO-Ph)PPh3·Cl : m-메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
(m-NC-Ph)PPh3·Cl : m-시아노페닐트리페닐포스포늄 클로라이드
실시예 19 내지 실시예 23
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 5 에 나타낸 포스포늄 염으로 대체하고, 디페닐 옥살레이트의 양 및 반응 온도를 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서 기술한 방법에 따라 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
결과 또한 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00014
주 :
(1-na)PPh3·Cl : 1-나프틸트리페닐포스포늄 클로라이드
(2-th)PPh3·Cl : 2-티오페네트리페닐포스포늄 클로라이드
MePPh3·Br : 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드
ClCH2-PPh3·Cl : 클로로메틸트리페닐포스포늄 클로라이드
PhCH2-PPh3·Cl : 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드
(p-Cl-Ph)3·P : 트리스(p-클로로페닐)포스핀
Ph3PCl2: 트리페닐포스핀 디클로라이드
Ph3P=O : 트리페닐포스핀 옥사이드
실시예 24
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 트리스(p-클로로페닐)포스핀 1.24 m몰로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기술된 방법과 같이 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 99.4 % 이며, 선택율은 81.6 %, 그리고 수율은 81.1 % 임이 확인되었다.
실시예 25
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 트리페닐포스필 디클로라이드 1.24 m몰로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기술된 방법과 같이 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 98.7 % 이며, 선텍율은 93.0 %, 그리고 수율은 91.8 % 임이 확인되었다.
실시예 26
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 트리페닐포스핀 옥사이드 1.24 m몰로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술된 방법과 같이 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 충진된 디페닐 옥살레이트는 염화 이온 3.000 ppm 을 함유하였다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 11.6 % 이며, 선택율은 94.0 %, 그리고 수율은 10.9 % 임이 확인되었다.
실시예 27
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 트리페닐포스핀 1.24 m몰로 대체하고, 알루미늄 트리클로라이드 0.25 m몰을 첨가하고, 반응 온도를 표 6 에 나타낸 바와 같이 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술된 방법과 같이 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
디페닐 옥살레이트의 전환율은 91.7 % 이며, 선택율은 93.0 %, 그리고 수율은 85.3 % 임이 확인되었다.
실시예 28 ∼ 32
알루미늄 트리클로라이드를 표 6 에 나와 있는 무기 할로겐 원자 함유 화합물로 대체하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 27 에 기재된 방법대로 반복하고, 충진되는 디페닐 옥살레이트의 양과 반응 온도를 표 6 에 나와 있는 대로 변화시킨다.
반응 조건 및 결과가 표 6 에 나와 있다.
[표 6]
Figure pat00015
주 : Hal-조성물 (즉, 할로겐 원자 함유 화합물) 의 양은 촉매 (즉, 유기 인 화합물) 의 한 몰에 대한 몰비로 나타내었다.
실시예 33 ∼ 46
알루미늄 트리클로라이드를 표 7 에 나와 있는 유기 할로겐 원자 함유 화합물로 대체하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 27 에 기재된 방법대로 반복하고, 충진되는 디페닐 옥살레이트의 양과 반응 온도를 표 7 에 나와 있는 대로 변화시킨다.
반응 조건 및 결과가 표 7 에 나와 있다.
[표 7]
Figure pat00016
주 : * : 0.5 몰%
사용된 Hal-조성물 (즉, 할로겐 원자 함유 화합물) 의 양은 실시예 41 및 43(촉매 한 몰당 3 몰) 및, 실시예 44 (촉매 한 몰 당 2 몰)을 제외하고, 촉매 한 몰당 한 몰이다.
(C6H5)2SiCl2: 디페닐디클로로실란
C10H7COCl : 2-나프탈렌카르복실산 클로라이드
C10H7SO2Cl : 2-나프탈렌술폰산 클로라이드
2-티오-Cl : 2-티오펜카르복실산 클로라이드
p-톨루-Cl : p-톨루엔술폰산 클로라이드
실시예 47
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 1.24 m몰의 트리페닐포스핀 옥시드로 대체하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 1 에 기재된 방법대로 반복하고, 0.50 m몰의 알루미늄 트리클로라이드를 첨가하며, 반응 온도를 표 8 에 나와 있는 대로 변화시킨다.
디페닐 옥살레이트의 전환율이 53.5 % 이고, 선택율이 94.0 % 이며, 수율이 50.3 % 임이 확인되었다.
실시예 48 ∼ 55
알루미늄 트리클로라이드를 표 8 에 나와 있는 할로겐 원자 함유 화합물로 대체하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 47 에 기재된 방법대로 반복하고, 충진되는 디페닐 옥살레이트의 양과 반응 온도를 표 8 에 나와 있는 대로 변화시킨다.
반응 조건 및 결과가 표 8 에 나와 있다.
[표 8]
Figure pat00017
주: * : 20 몰%
사용된 Hal-조성물 (즉, 할로겐 원자 함유 화합물) 의 양은 실시예 47 (촉매한 몰당 0.4 몰)을 제외하고, 촉매 한 몰 당 한 몰이다.
Br-크실렌 : α-브로모-o-크실렌
p-톨루-Cl : p-톨루엔술폰산 클로라이드.
실시예 56
테트라페닐포스포늄 클로라이드의 양을 0.02 m몰로 변화시키는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 1 에 기재된 방법대로 반복하고, 디페닐 옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 9 에 나와 있는 대로 변화시킨다.
디페닐 옥살레이트의 전환율이 84.4 % 이고, 선택율이 99.0 % 이며, 수율이 83.6 % 임이 확인되었다.
실시예 57 ∼ 59
할루겐 원자 함유 화합물을 표 9 에 나와 있는 대로 첨가하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 56 에 기재된 방법대로 반복한다.
반응 조건 및 결과가 표 9 에 나와 있다.
실시예 60 ∼ 67
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 표 9 에 나와 있는 바와 같은 테트라페닐포스포늄 염으로 대체하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 1 에 기재된 방법대로 반복하고, 디페닐 옥살레이트의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 표 9 에 나와 있는 대로 변화시킨다. 실시예 61 ∼ 63 및 65 ∼ 67에서, 할로겐 원자 함유 화합물을 표 9 에 나와 있는 대로 첨가한다.
반응 조건 및 결과가 표 9 에 나와 있다.
[표 9]
Figure pat00018
주 : 사용된 Hal-조성물 (즉, 할로겐 원자 함유 화합물) 의 양은 촉매의 양에 대한 비로 나타내었다.
Ph4P·SCN : 테트라페닐포스포늄 티오시아나이드
Ph4P·CF3CO2: 테트라페닐포스포늄 트리플루오로아세테이트.
실시예 68
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 페녹시트리페닐포스포늄 클로라이드 (DPD에 대해 5 몰%) 로 대체하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 22 에 기재된 방법대로 반복한다. 페녹시트리페닐포스포늄 클로라이드를 공지된 방법으로 제조한다 (Liebigs Ann. Chem., 1975, 406).
디페닐 옥살레이트의 전환율이 97.6 % 이고, 선택율이 91.4 % 이며, 수율이 89.2 % 로 확인되었다.
실시예 69
디페닐 옥살레이트를 1.30 g (4.18 m몰) 의 비스(4-클로로페닐) 옥살레이트로 대체하는 것을 제외하고, 탈카르보닐화 반응을 실시예 1 에 기재된 방법대로 반복하고, 테트라페닐포스포늄 클로라이드를 비스(4-클로로페닐) 옥살레이트에 대해 5 몰% 의 양으로 사용하며, 반응 시간을 20 분으로 변화시켜, 1.13 g (3.99 m몰)의 비스(4-클로로페닐) 카르보네이트를 수득한다.
비스(4-클로로페닐) 옥살레이트의 전환율이 96.5 % 이고, 선택율이 99.0 % 이며, 수율이 95.5 % 로 확인되었다.
참고예 4
페닐 클로로글리옥실레이트의 합성
1,000 mℓ용량의 삼목 플라스크에서, 27.3 g 의 디페닐 옥살레이트를 600 ㎖의 아세톤에 용해시킨다. 용액에서, 6.76 g 의 아세트산 수용액 및 25 ㎖ 의 물 내의 7.77 g 의 칼륨 카르보네이트를 4 시간 동안 교반하에 적가한다. 이어서, 그 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 수득된 침전물을 흡입으로써 필터 상에 수집한다. 수집된 석출물을 아세톤으로 세정하고, 감압하에 건조시켜, 19.9 g 의 칼륨 페닐옥살레이트를 수득한다. 그와 같은 공정들을 실온에서 행한다.
18.99 g 의 칼륨 염을 100 mℓ용량의 가지형 플라스크에 둔다. 20 ℃ 로 유지되는 물 중탕 내의 플라스크에, 16.58 g 의 티오닐 클로라이드를 30 분 동안 적가한다. 이어서, 물 중탕의 온도를 90 ℃ 로 올리고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
반응 종결 후, 과잉 티오닐 클로라이드를 증류 제거하고, 감압하에 연속 증류하여, 14.5 g 의 페닐 클로로글리옥실레이트를 수득한다.
실시예 70
페닐 클로로포르메이트의 합성
온도계, 교반기 및 환류 응축기가 내장된 50 mℓ용량의 유리 플라스크에 1.588 m몰의 페닐 클로로글리옥실레이트 (PCG)를 둔다. 그 PCG 에 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (Ph4P·Cl) 를 PCG 양에 대해 3.6 몰% 의 양으로 첨가한다. 그 혼합물을 대기압에서 교반하에 250 ℃ 로 가열한다. 그 혼합물을 동일 온도에서 5 분 간 더 가열하여, 탈카르보닐화 반응을 수행하면서, 생성되는 일산화탄소를 반응 혼합물로부터 제거한다.
반응 종결 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다. 페닐 클로로글리옥실레이트의 전환율이 99.8 % 이고, 페닐 클로로포르메이트 (PCF) 의 선택율이 75.8 % 임이 확인되었다.
실시예 71
페닐 클로로포르메이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드와 페닐 클로로글리옥실레이트의 양을 표 10에 제시한 바와 같이 변화시켰으며, 디페닐 에테르 7.0g을 반응 용매로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 70 에 기술한 방식으로 페닐 클로로글리옥실레이트(PCG) 의 탈카르보닐화반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 10 에 제시하였다.
실시예 72
페닐 클로로포르메이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드와 페닐 클로로글리옥실레이트의 양, 반응 온도 및 반응 기간을 표 10 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 70 에 기술한 방식으로 페닐 클로로글리옥실레이트 (PCG) 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 10 에 제시하였다.
실시예 73 ∼ 75
페닐 클로로포르메이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드 대신 트리페닐포스핀 (Ph3P) 3.4 몰%, 트리페닐포스핀 옥사이드 (Ph3P = 0) 3.2 몰% 또는 테트라페닐포스포늄 수소 디클로라이드 (Ph4P·HCl2) 3.7 몰 %를 사용하였으며, 페닐 클로로글리옥실레이트의 양과 반응 기간을 표 10 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 70 에 기술한 방식으로 페닐 클로로글리옥실레이트 (PCG) 의 탈카르본닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 10 에 제시하였다.
비교예 4
페닐 클로로포르메이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드를 사용하지 않았으며, 페닐 클로로글리옥실레이트의 양을 표 10 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 70에 기술한 바와 같이 페닐 클로로글리옥실레이트 (PCG)의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 10 에 제시하였다.
[표 10]
Figure pat00019
주: 실시예 71 의 반응은 용매내에서 수행된다.
실시예 76 ∼ 77
4-메틸페닐 클로로포르메이트와 4-클로로페닐 클로로포르메이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드의 양을 표 11 에 제시한 바와 같이 변화 시켰으며, 페닐 클로로글리옥실레이트 대신 4-메틸페닐 클로로글리옥실레이트(4-Me-PCG) 1.492 m몰 또는 4-클로로페닐 클로로글리옥실레이트 (4-Cl-PCG) 1.399 m몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 70 에 기술하는 방식으로 탈카르보닐화 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 11 에 제시하였다.
실시예 78
4-메톡시페닐 클로로포르메이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이등의 양을 표 11 에 제시한 바와 같이 변화시켰으며, 페닐 클로로글리옥실레이트 대신 4-메톡시페닐클로로글리옥실레이트(4-MeO-PCG) 1.396 m몰을 사용하였고, 반응 온도와 반응 기간을 표 11 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 70 에 기술한 방식으로 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 11 에 제시하였다.
[표 11]
Figure pat00020
참고예 5
페닐 페닐글리옥실레이트의 합성
50 ml 용량의 플라스크내에, 페닐 글리옥실산 12.2 g을 장입한 후, 디클로로메틸 메틸 에테르 9.26g을 실온에서 적가하였다. 그 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압 (62℃/2torr) 시켜 페닐글리옥실산 클로라이드 13.4g을 산출하였다. 상기 수득한 페닐글리옥실산 클로라이드를, 페놀 7.86g, 피리딘 7.26g 및 톨루엔 10ml 의 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 2시간동안 교반하였다.
교반후, 그 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 그 추출 용액을 물과 염산으로 연속해서 세정하였다. 메틸렌클로라이드를 증류시킨 후, 추출물을 145℃ 및 3torr에서 증류시켜 페닐 페닐글리옥실레이트 15.3g을 산출하였다.
실시예 79
페닐 벤조에이트의 제조
온동계와 환류 응축기가 내장된 50ml 용량의 유리 플라스크에 페닐 페닐 글리옥실레이트 (PPG) 10.3m몰을 장입하였다. 이어서, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드 (Ph4P·Cl)를 PPG 의 양에 대하여 1.0 몰%의 양으로 첨가하고, 클로로포름을 (Ph4P·Cl) 과 같은 몰의 양으로 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하에 250 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 상기 온도 및 대기압하에서 1시간 동안 추가로 교반하여 탈카르보닐화 반응을 수행하되, 산출되는 일산화탄소는 반응 혼합물로부터 제거하였다.
반응을 완료한 후, 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 페닐 페닐글리옥실레이트의 전환율은 99.3 % 였으며, 페닐 벤조에이트 (PB) 에 대한 선택율은 87.4%임을 확인하였다.
실시예 80 ∼ 82
페닐 벤조에이트의 제조
표 12 에 제시한 유기인 화합물을 사용하였으며, 클로로포름의 양을 표 12에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 79 에 기술하는 방식으로 페닐 페닐글리옥실레이트 (PPG)의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 12 에 제시하였다.
비교예 5
페닐 벤조에이트의 제조
테트라페닐 포스포늄 클로라이드와 클로로포름을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 79 에 기술한 방식으로 페닐 페닐글리옥실레이트 (PPG) 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 12 에 제시하였다.
[표 12]
Figure pat00021
실시예 83
페닐 4-클로로벤조에이트의 제조
페닐 페닐글리옥실레이트 (PPG) 대신 4-클로로페닐 페닐글리옥실레이트(4-CPPG)를 사용하였으며, 테트라페닐포스포늄 클로라이드와 클로로포름의 양을 표 13 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 79 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 13 에 제시하였다.
실시예 84 ∼ 86
페닐 4-클로로벤조에이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드 대신 표 13 에 제시한 것들을 사용하였으며,클로로포름의 양과 반응 기간을 표 13 에 제시한 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 83 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 13 에 제시하였다.
비교예 6
페닐 4-클로로벤조에이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드와 클로로포름을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 83 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 13 에 제시하였다.
[표 13]
Figure pat00022
주 : 4-CBP : 4-클로로페닐 벤조에이트
실시예 87
디메틸 카보네이트의 제조
10 ml 용량의 오토클레이브 내에서, 디메틸 옥살레이트 (1.24 m몰) 와 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (0.062 m몰, 디메틸옥살레이트의 양에 대하여 5 몰%)를 220℃ 로 가열한 후, 그 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 탈카르보닐화 반응을 수행하였다.
반응을 완료한 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 디메틸 옥살레이트 (DMO) 의 전환율은 100 % 였으며, 디메틸카보네이트 (DMC) 의 수율은 93.0 % 임을 확인하였다.
실시예 88 ∼ 90
디메틸 카보네이트의 제조
디메틸 옥실레이트와 테트라페닐포스포늄 클로라이드의 양을 표 14 에 제시한 바와 같이 변화시켰으며, 반응 온도를 표 14 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 87 에 기술한 방식으로 디메틸 옥살레이트 (DMO) 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 그 결과를 또한 표 14 에 제시하였다.
실시예 91
디메틸 카보네이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드 대신 테트라페닐포스포늄 페녹시드-페놀착물 (미국 특허 제 4,340,761 호에 개시된 방법으로 제조) 0.0655 m몰을 사용하였으며, 디메틸옥살레이트의 양을 표 14 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 87 에 기술한 방식으로 디메틸옥살레이트 (DMO) 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
실시예 92
디메틸 카보네이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드 대신 테트라페닐포스포늄 벤조에이트 0.1005 m몰을 사용하였으며, 디메틸옥살레이트의 양을 표 14 에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 87 에 기술하는 방식으로 디메틸옥살레이트 (DMO) 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
상기 테트라페닐포스포늄 벤조에이트는 다음과 같이 제조하였다.
100 ml 용량의 가지형 플라스크 내에서, 테트라페닐포스포늄 클로라이드(5.00 g) 와 칼륨 벤조에이트 (2.20 g)를 메탄올 (15ml) 에 용해시키고, 그 용액을 65℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 교반 혼합물에 톨루엔 (15 ml)을 상기 온도에서 0.5 시간동안 적가하였다. 그 용액을 실온으로 냉각시키고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 교반후, 그 혼합물을 여과하여, 생성된 침전물을 제거하고, 여과액을 감압시켜 농축 슬러리를 산출하였다. 상기 슬러리에 아세톤 40 ml 을 첨가하고 그 혼합물을 교반하였다. 생성된 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 그 여과액에 톨루엔(180 ml) 과 에테르(80 ml)를 첨가한 후, 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 톨루엔으로 세정하였다. 상기 침전물을 아세톤으로부터 재결정화시킨 후, 80 내지 100℃에서 2.5 시간 동안 감압하에서 건조시켜 테트라페닐포스포늄 벤조에이트 1.78g을 산출하였다. 여과액으로부터, 농축 및 재결정화 후에 테트라페닐포스포늄 벤조에이트 0.48 g을 수득하였다. 수율 (전체) : 38%, 융점 : 129 ∼ 131℃, 분석치 : C 80.63 %, H 5.48% (계산치 : C 80.85 %, H 5.47 %)
실시예 93
디메틸 카보네이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드 대신 테트라페닐포스포늄 2-티오나프톡시드 0.0995 m몰을 사용하였으며, 디메틸 옥살레이트의 양을 표 14 에 제기한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 87 에 기술한 방식으로 디메틸옥살레이트(DMO) 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다.
상기 테트라페닐포스포늄 2-티오나프톡시드는 다음과 같이 제조하였다.
100ml 용량의 가지-형 플라스크 내에서, 2-나프탈렌티올 (1.71g) 과 1M 수산화나트륨 수용액 (10.6 ml)을 혼합하고, 그 혼합물에 에탄올 (20 ml)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 감압 (30 mmHg) 시켜 물과 에탄올을 증류시켰다. 그 잔류물에 에탄올 (20 ml)을 첨가하고, 상기와 동일한 조건하에서 상기 혼합물을 감압시켜, 등비 증류로 물을 추가로 증류시켰다. 상기 등비 증류를 2 회 수행하였다. 상기 잔류물에 에탄올 (20 ml) 과 톨루엔 (10 ml)의 혼합물을 추가로 첨가한 후, 상기와 동일한 조건하에서 감압시켜, 등비 증류에 의해 물을 추가로 증류시켰다.
그 잔류물을 150℃에서 건조시키고, 60℃에서 에탄올 (20 ml) 과 톨루엔 (10 ml) 의 혼합물중에 놓았다. 상기 생성된 용액에 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (4.00 g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 이것의 온도가 실온에 도달할 때까지 교반하고, 그 혼합물을 추가로 1 시간동안 교반하였다. 교반 후, 톨루엔 (10 ml)을 상기 혼합물에 첨가하고, 생성된 침전물을 여과하여 제거하였다. 그 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 이것을 에탄올 (1 ml) 과 테트라히드로푸란 (20 ml) 의 가열된 혼합물에 용해시켰다. 상기 생성된 용액에 테트라히드로푸란 20ml를 추가로 첨가하고, 그 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 상기 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 테트라히드로푸란으로 세정하였다. 상기 세정한 침전물을 85℃에서 1 시간 동안 감압 여과하여 테트라페닐 포스포늄 2-티오나프톡시드 (3.00 g, 수율 : 57 %, 융점 : 143-147℃, 분석치 : C 81.92 %, H 5.46 %, 계산치 : C 81.90 %, H 5.46 %)를 수득하였다. 이들 과정은 모두 아르곤 흐름하에서 수행하였다.
[표 14]
Figure pat00023
실시예 94
페닐 2-티오펜카르복실레이트의 제조
온도계, 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 50ml 용량의 유리 플라스크내에서, 페닐 2-티에닐글리옥실레이트 1.32 m몰, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (Ph4P·Cl) 0.023 m몰 및 클로로포름 0.23 m몰의 혼합물을 대기압하에서 250℃ 로 가열하였다.상기 온도에서, 상기 혼합물을 1 시간 동안 탈카르보닐화 반응시키되, 생성되는 일산화탄소를 제거하면서 수행하였다.
반응을 완료한 후, 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 페닐 2-티에닐글리옥실레이트의 전환율은 73.5 % 였으며, 페닐 2-티오펜카르복실레이트에 대한 선택율은 55.6 % 임을 확인하였다. 상기 페닐 2-티에닐글리옥실레이트는 문헌 [Synehesis, 1975, 163] 에 개시된 방법으로 제조하였다.
비교예 7
페닐 2-티오펜카르복실레이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드와 클로로포름을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 94 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 페닐 2-티에닐글리옥실레이트의 전환율은 10.6 % 였으며, 페닐 2-티오펜카르복실레이트에 대한 선택율은 18.0 % 였다.
실시예 95
페닐 2-푸란카르복실레이트의 제조
온도계, 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 50 ml 용량의 유리 플라스크 내에서, 페닐 2-푸릴글리옥실레이트 1.45 m몰, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 (Ph4P·Cl) 0.017 m몰 및 클로로포름 0.63 m몰의 혼합물을 대기압 하에서 250℃ 로 가열하였다. 상기 온도에서, 상기 혼합물을 1 시간 동안 탈카르보닐화 반응시키되, 생성되는 일산화탄소를 제거하면서 수행하였다.
반응을 완료한 후, 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 페닐 2-푸릴글리옥실레이트의 전환율은 67.4 % 였으며, 페닐 2-푸란카르복실레이트에 대한 선택율은 27.6 % 임을 확인하였다. 상기 페닐 2-푸랄글리옥실레이트는 문헌 [Synehesis, 1975, 163] 에 개시된 방법으로 제조하였다.
비교예 8
페닐 2-푸란카르복실레이트의 제조
테트라페닐포스포늄 클로라이드와 클로로포름을 사용하지않은 것을 제외하고는, 실시예 95 의 탈카르보닐화 반응을 반복하였다. 페닐 2-푸릴글리옥실레이트의 전환율은 8.1 % 였으며, 페닐 2-푸랄카르복실레이트에 대한 선택율은 0 % 였다.
본 발명은 신규의 탈카르보닐화 반응용 촉매, 및 분자 구조내에 -CO-CO-O- 부분을 함유하는 화합물로부터 일산화탄소를 방출 또는 제거하는 방법을 제공한다.

Claims (14)

  1. 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물로 구성되는 촉매의 존재하에서, 화학식 Z-CO-CO-O-R [식중, Z 는 아릴기, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 알콕시기이고, R 은 아릴기 또는 알킬기이다]로 표시되는 화합물을 가열하는 것을 포함하는, 상기 화학식 Z-CO-CO-O-R로 표시되는 화합물로부터의 일산화탄소 방출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 포스포늄염, 포스핀, 포스핀 디할라이드 또는 포스핀 옥사이드인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 옥사이드인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴포스포늄 수소 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 디할라이드인 방법.
  5. 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물 및 할로겐 원자-함유 화합물로 구성되는 촉매의 존재하에서, 화학식 Z-CO-CO-O-R [식중, Z 는 아릴기, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 알콕시기이고, R 은 아릴기 또는 알킬기이다]로 표시되는 화합물을 가열하는 것을 포함하는, 상기 화학식 Z-CO-CO-O-R로 표시되는 화합물로부터의 일산화탄소 방출 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 포스포늄염, 포스핀, 포스핀 디할라이드 또는 포스핀 옥사이드인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄염, 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 옥사이드인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 테트라아릴포스포늄 할라이드, 테트라아릴포스포늄 수소 디할라이드 또는 트리아릴포스핀 디할라이드인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 할로겐 원자-함유 화합물이 유기 또는 무기 할라이드 화합물인 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 할로겐 원자-함유 화합물이 알루미늄의 할라이드, 플라티늄족에 속하는 금속의 할라이드, 인의 할라이드, 수소 할라이드, 황의 할라이드 및 할로겐으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물인 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 할로겐 원자-함유 화합물이 C-Hal (Hal 은 할로겐원자임) 결합, C-Si-Hal 결합, -C(O)-Hal 결합 또는 C-S(O)2-Hal 결합을 갖는 유기 화합물인 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 할로겐 원자-함유 화합물이 염소 원자-함유 화합물인 방법.
  13. 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물로 구성되고 제1항의 방법에서 사용되는, 화학식 Z-CO-CO-O-R [식중, Z 는 아릴기, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 알콕시기이고, R 은 아릴기 또는 알킬기이다]로 표시되는 화합물의 탈카르보닐화 반응용 촉매.
  14. 3 가 또는 5 가의 인 원자와 하나 이상의 탄소-인 결합을 갖는 유기 인 화합물 및 할로겐 원자-함유 화합물로 구성되고 제6항의 방법에서 사용되는, 화학식 Z-CO-CO-O-R [식중, Z 는 아릴기, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기, 아릴옥시기 또는 알콕시기이고, R 은 아릴기 또는 알킬기이다]로 표시되는 화합물의 탈카르보닐화 반응용 촉매.
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