TW407147B - Catalyst for decarbonylation reaction - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 附件一 A:第86112259號專利申請案 中文說明書脩壬英-民國88年1月呈 u V . B7 五、發明説明< )L丨充f月θ 發明領域： 407147 本發明係關於一種用於去羰基化反應中之觸媒。本發 明亦關於一種自一含有一 c 〇-c 〇 — 〇_部分於其分子 結構中之化合物中釋出或消除一氧化碳的方法，以製備鹵 基甲酸之芳酯，芳族羧酸之芳或烷酯，雜環羧酸之芳酯或 碳酸之二芳或二烷酯。 發明背景： DE 2，131，555，DE 3，000，524及11.3.專利第 5，424，473描述鹵基甲酸之芳酯，亦即鹵基甲酸 芳酯可以藉一種方法製備，其中使光氣及芳族羥基化合物 在如胺衍生物或磷化合物之觸媒存在下反應。此種方法有 下述缺點：需要應用有毒的光氣且使用大量的碱。 已知：芳族羧酸之芳酯，如苯甲酸芳酯可以藉酚與芳 族羧酸或芳族羧酸氯之反應而製備》 迄今碳酸二芳酯是藉著在碱之存在下使光氣和芳族羥 基化合物反應而製備，（參見日本專利暫時公告第62 ( 1987) - 190146)。此方法有下述缺點：需要 應用有毒的光氣且使用碱。 碳酸二芳酯亦藉下述方法製備，包括在觸媒存在下之 碳酸二烷酯芳族羥基化合物間之_酯基轉移作用（參見曰本 專利公告第 56 (1981) - 42577 及H1 (19 89)— 5588)。然而此種酯基轉移方法也具有以下 {請先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 订 r丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 附件一 A:第86112259號專利申請案 中文說明書脩壬英-民國88年1月呈 u V . B7 五、發明説明< )L丨充f月θ 發明領域： 407147 本發明係關於一種用於去羰基化反應中之觸媒。本發 明亦關於一種自一含有一 c 〇-c 〇 — 〇_部分於其分子 結構中之化合物中釋出或消除一氧化碳的方法，以製備鹵 基甲酸之芳酯，芳族羧酸之芳或烷酯，雜環羧酸之芳酯或 碳酸之二芳或二烷酯。 發明背景： DE 2，131，555，DE 3，000，524及11.3.專利第 5，424，473描述鹵基甲酸之芳酯，亦即鹵基甲酸 芳酯可以藉一種方法製備，其中使光氣及芳族羥基化合物 在如胺衍生物或磷化合物之觸媒存在下反應。此種方法有 下述缺點：需要應用有毒的光氣且使用大量的碱。 已知：芳族羧酸之芳酯，如苯甲酸芳酯可以藉酚與芳 族羧酸或芳族羧酸氯之反應而製備》 迄今碳酸二芳酯是藉著在碱之存在下使光氣和芳族羥 基化合物反應而製備，（參見日本專利暫時公告第62 ( 1987) - 190146)。此方法有下述缺點：需要 應用有毒的光氣且使用碱。 碳酸二芳酯亦藉下述方法製備，包括在觸媒存在下之 碳酸二烷酯芳族羥基化合物間之_酯基轉移作用（參見曰本 專利公告第 56 (1981) - 42577 及H1 (19 89)— 5588)。然而此種酯基轉移方法也具有以下 {請先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 订 r丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 407147 f； .丨 A7 i RR. 1 · 2· I B7 ^ _____- 五、發明説明“） . * 所用之Hal- Comp·(亦即含_原子之化合物）的量是1莫 耳對1莫耳觸媒’除了實例4 1及4 3 ( 3莫耳對1莫耳 觸媒）及實例44(2莫耳對1莫耳觸媒）。 (C6H5) 2S i C 1 2 :二苯基二氯甲矽烷 C1〇H7COC 1 : 2 -萘羧酸氯 CicH7S〇2C1:2 — 蔡擴酸氣 2 — thio _ C 1· : 2 —噻吩殘酸氣 p— t ο 1 u — C 1 : p —對甲苯磺酸氯 實例4 7 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鋳用1.24莫耳氧化三苯基膦來代替，添加0. 5 0莫耳之三氯化鋁且溫度改變如表8中所列者之外。 確認草酸二苯酯之轉化率是53 . 5%，選擇率是 94.0%，產率50.3%。 實例4 8至5 5 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 以實例4 7中所述之方式重複去羰基化反應，除了三 氯化鋁用表8中所列之含鹵原子之化合物來代替且所置之 草酸二苯酯之量及反應溫度改變如表8中所列者之外。 反應條件及結果列於表8。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 47 _ 407147 at B7 五、發明説明（2 ) 缺點：即使使用高活性觸媒，其反應速率是不的。此意謂 當以工業應用規模產製碳酸二芳酯時，需要大規模的設 備。

Yuki Gosei Kagaku(Organic Synthetic Chemistry in Japan)，5，Rep〇rt47,pp.70-71(1948)教導一反應，其中加熱 草酸二苯酯以釋出一氧化碳而得到碳酸二苯酯。此報告並 未提及關於此反應之產率及選擇率。依照此報告中所列述 之實驗的示踪實驗，僅產生少量之碳酸二苯酯。 美國專利笫4，5 4 4，5 0 7描述碳酸二烷酯可以 藉著在液相中，在5 0〜1 5 Ot下，在醇酸鹽 (alcolate )觸媒存在下加熱草酸二烷酯而製備。在此專 利之實例中，草酸二苯酯在苯氧化鉀觸媒存在下加熱主要 僅得到草酸二苯酯，亦即，起始化合物。 發明之槪要： 本發明之主要目的是要提供一種用於去羰基化中之觸 媒。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一目的是要提供一種自一含有_ C 0 — C 0 — 0 — 部分於其分子結構中之化合物中除去一氧化碳的方法。 本發明在於一種自一含有一 C 0 — C 0 — 〇 —部分於 其分子結構中之化合物中釋出或消除一氧化碳的方法，其 包括在一具有三價或五價磷原子及至少一碳-磷鍵之有機 磷化合物存在下加熱此化合物》 本發明也在於一種自一含有-C 0_ C 0 - 〇 —部分 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 407Uf ，Η α Β7 -1 -----—-- 五、發明説d 45释m 表5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較實 觸媒（對 鹵化合物（比 DPO 溫度 時間 DPO DPC. DPC 例 DPO是 5例） (毫莫 (r ) (小 轉化 選擇 產率 莫耳％) 耳） 時） 率（％) 率（％) %) 實例 47 Ph3P=o AlCb 24.8 270 3 53.5 94.0 50.3 實例 48 Ph3P = 0 SOCh 20.7 255 3 88.2 86.5 76.4 實例 49 Ph3P = 0 CC14 20.7 255 3 37.0 99.3 36.7 實例 50 Ph3P = 0 C 6 H 5 C C 1 3 20.7 255 3 98.4 81.9 80.6 實例 51 Ph3P = 0^ > Br-二甲苯 20.7 255 3 93.6 60.3 56.4 實例 52 Ph3P = 0 (C0C1)： 20.7 255 3 98.2 99.1 97.3 實例 53 Ph3P = 0 CeHsCoCl 20.7 255 3 97.9 85.8 84.0 實例 54 Ph3P = 0 p-tolu-Cl 20.7 255 3 93.4 86.1 80.4 實例 55 Ph3P = 0 C 1 〇 H 7 S 0 2 C1 20.7 255 3 67.4 76.6 51.6 註：*:20莫耳％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -s 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48 407147 A7 B7 五、發明説明（3 ) 於其分子結構中之化合物中除去一氧化碳的方法，其包括 在一具有三價或五價磷原子及至少一碳一磷鍵之有機磷化 合物及含鹵原子化合物之存在下加熱此化合物。 本發明進一步在於一種用於含一 CO — C 0 _ 0部分 於其分子結構中之化合物的去羰基化中的觸媒，其包括一 具有三價或五價磷原子及至少一碳-磷鍵的有機磷化合。 在上述方法中，有機磷化合物較佳是鍈鹽，膦，二鹵 化鱗或氧化膦，更佳地是四芳基鱗鹽，三芳基膦，二鹵化 三芳基膦，或氧化三芳基膦，且特別佳地是鹵化四芳基 鍈，氫二鹵化四芳基鍈或二鹵化三芳基鱗。 含一 C 0_ C ◦ — 部分之化合物較佳地具有下 式：

Z-C0-C0-0-R 其中Z是芳基，鹵原子，雜環基，芳氧基，或烷氧 基，且R是芳基或烷基。 含鹵原子之化合物較佳是一有機或無機鹵化物，更佳 地是一擇自由鋁之鹵鹽，屬於鉑族之金屬的鹵化物，磷的 鹵化物，鹵化氫，硫的鹵化物，及鹵素，且特別佳地是具 有一C — Hal (鍵a 1意即鹵原子），一C — Si_ Ha 1 —鍵——C (0) — Ha 1 鍵或 _C_S (0) 2 - Ha 1鍵之有機化合物所組成之群中的化合物。最佳的 含氯原子之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） ----------i------tr------^ (請先閲讀背面之注項再填寫本萸) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 -6 - % 中 央 橾 準 局 貝 工 .消 費 入 社 印 褽 A7 B7 五、發明説明如） · 實例6 8 ' 以實例2 2中所述之方式重複去羰基化反應’除了氯 化四苯基鱗用氯化苯氧基三苯基鋳（對D P D爲5莫耳 %)來代替之外。氯化苯氧基三苯基鎸是藉已知方法來製 備（Liebigs Ann.Chem.,1975,406 ) β 確認草酸二苯酯之轉化率是9 7 . 6% ’選擇率是 91. 4%，產率 89. 2%。 實例6 9 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了草酸 二苯酯用1 . 30克（4 . 18毫莫耳）草酸雙（4 —氯 苯基）酯來代替，氯化四苯基鎊之用量基於草酸雙（4 -氯苯基）酯是5莫耳％，且反應時間改成2 0分鐘之外， 爲要獲得1 . 13克（3 . 99毫莫耳）碳酸雙（4 —氯 苯基）酯。 確認草酸雙（4_氯苯基）酯之轉化率是9 6 . 5 %，選擇率是99.0%，產率95.5%» 參考實例4 氯二羥醋酸苯酯之合成 在一 1000毫升體積之三頸燒瓶中，27 . 3克草 酸二苯酯溶在6 0 0毫升丙酮电。在此溶液中，在攪拌下 逐滴添加6.76克乙酸及7.77克碳酸鉀在25毫升 水中所成之溶液歷4小時。混合物而後攪拌2小時且所產 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -52- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 407147 五、發明説明) 4 發明之詳細描述 本發明之去羰基化觸媒可以應用在多種不同之自一含 有一C 0 - C 0 — 0部分於其分子結構中之化合物中釋出 或除去一氧化碳的去羰基化反應中。含有_co — CO — 0—部分之化合物較佳具有以下通式：

Z _ C 0 — C 0 _ 〇 _ R 其中Z是芳基，鹵原子，雜環基，芳氧基，烷氧基， 且R是芳基或烷基》 Z之芳基較佳是一未經取代之苯基；以例如Ci-is 烷基（如甲基或乙基），c 烷氧基（如甲氧基或乙氧基， 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 鹵原子（如氟或氯），或硝基取代之苯基；未經取代之萘 基；或以例如上述取代基之一取代之萘基。經取代之苯基 的實例包括不同的異構物，如2 —（或3 —，或4 一）烷 基苯基，如2_ (或3 —，或4 一）甲基苯基，或2 -(或3_，或4一）乙基苯基；2 —（或3—，或4一） 烷氧基苯基；如2_ (或3_，或4一）甲氧基苯基，或 2_ (或3 —，或4 —)乙氧基苯基；2 —（或3_，或 4 一）鹵化苯基，如2 —（或3 —，或4 一）氧苯基，或 2 —（或3 —，或4 一）氯苯基；及2 -（或3 -，或4 —)硝基苯基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 時間 (小時） PCG 轉化 率（％) PCF. 選擇 率（％) 5 99.8 75.8 5 99.0 76.3 2.5 91.8 78.2 3 95.5 82.7 3 95.2 79.2 3 96.7 73.6 5 2.3 38.4 A7 ‘ ‘ B7 五、發明説明έ3 )n ; _表10 實例編觸媒 PCG~~溫度— 號 （對 （毫莫 （°C) PCG之耳） 莫耳％) 實例 70 PhP · 1.588 250 CK3.6) 實例 71 PLP · 1.690 250* CK3.5) 實例 72 PhP · 1.649 270

Cl (1.0) 實例 73 Ph3P(3. 1.595 250 4) 實例 74 Ph3p = 0 1.592 250 (3.2) 實例 75 PbP · 1.57 1 250 HCh( 3.7) 比較實 - 1.7 1 9 250 例4_ 註：實例7 1之反應在溶劑中進行 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 56 407147 A7 B7_____ 五、發明説明（c ) 5 Z之鹵原子較佳是氟，氯或溴。 Z之雜環基較佳是2 —噻吩基或2 —呋喃基。

Z之芳氧基較佳是未經取代之苯氧基；以例如C 烷基（如甲基或乙基），¢::-:2烷氧基（如甲氧基或乙氧 基），鹵原子（如氟或氯）或硝基取代之苯氧基；未經取 代之萘氧基；或以例如上述取代基之一取代之萘氧基。經 取代之苯氧基的實例包括不同的異構物，如2 —（或3 —，或4 一）烷基苯氧基，如2 -(或3 —，或4 —)甲 基苯氧基，或2_ (或3 —，或4 —)乙基苯氧基；2 — (或3 —，或4f)烷氧基苯氧基；如2_ (或3 —，或 4一）甲氧基苯氧基，或2_ (或3 —，或4_)乙氧基 苯氧基，2_ (或3_，或4 一）鹵化苯氧基，如2 — (或3 —，或4_)氟苯氧基，或2_ (或3 —，或4 —)氯苯氧基；及2 —（或3 —，或4 一）硝基苯氧基 〇 ζ之烷氧基較佳是（：1-2。烷氧基，且更佳地Ci-4 烷氧基如甲氧基，乙氧基，正一（或異_)丙氧基’或正 一（或異一，或第二一或第三一）丁氧基。 R之芳基較佳是未經取代之苯基咸以例如c i - 4烷 基，C i-4烷氧基，鹵原子或硝基取代之苯基。 R之烷基較佳是c 2-2。烷基，且更特別地c i-4烷 基，如甲基，乙基，正一（或異一）丙基，或正_異_’ 或第二—，或第三—）丁 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --I . - I - I I -I II. - - I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 -8- 407147 五、發明説明知）88 表12 實例編 觸媒（對PPG CHCh PPG 溫度 時間 PPG PB.選 號 之莫耳％) (毫莫 (°C ) (小 轉化 擇率 (莫耳比 耳） 時） 率（％) (%) 例） 實例79 Ph4P · 1.0 10.3 250 1 99.3 87.4 Cl(.) 實例80 Ph3P(10) 1.8 10.3 250 2 36.6 66.4 實例81 Ph3P = O(10) 2.0 10.3 250 2 29.2 61.6 實例82 PhjPCMIO) - 10.3 250 2 32.4 59.8 比較實 - 10.3 250 1 16.2 17.0 例5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）_ 61 _ 407147 at B7 五、發明説明6 )88. 1. 2·：·- ·· 可以在本發明之去羰基化觸媒存在下進行之去羰基化 反應之實例包括； 1 )爲製備碳酸二芳酯用之草酸二芳酯的去羰基化； 2) 爲製備鹵基甲酸芳酯用之鹵基二羥基醋酸芳酯的 去羰基化： 3) 爲給予芳族羧酸之芳酯用的芳基二羥基醋酸芳酯 的去羰基化；… 4) 爲製備碳酸二烷酯用之草酸二烷酯的去羰基化》 自草酸二院酯製備碳酸二芳酯的去羰基化方法可說明 如下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 订 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 其中A r示未經取代或經取代之芳基。 草酸二芳酯之芳基可以是苯基或萘基，此二者可以用 Ci-u烷基（如甲基或乙基），C丨-12烷氧基（如甲氧 基或乙氧基），鹵原子（如氟或氯），或其它取代基如硝 基所取代〇 -或多個取代基可以連接至芳基之任何位置。 因此可以包括任何異構物》經取代之芳基的實例包括鄰-(或間一或對一）甲基苯基，鄰一（或間一或對一）乙基 苯基，鄰一（或間一或對一）甲氧基苯基，鄰一（或間一 或對一）乙氧基苯基，鄰一（或間一或對―）氟苯基，鄰 -(或間-或對-)氯苯基，及鄰-(或間-或對-)硝 基苯基， 在本發明之去羰基化方法中有機磷化合物具有三價 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ g 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407147 五、發明説明έο ) 表13 實例編 觸媒（對4- CHCh 4- 溫度 時間 4- 4- 號 CPPG之莫耳（莫耳 CPPG (°C ) (小 CPPG CPB %) 比例） (毫 時） 轉化 選擇 莫 耳） 率（％) 率 (%) 實例 83 Ph4P · CK1.4) 3.9 1.126 250 1 96.5 87.0 實例 84 Ph3P(10) 2.3 1.991 250 2 84.4 86.3 實例 85 Ph3PCh(10) - 1.136 250 1 54.2 84.1 實例 86 Ph3PCl2(3.3) 3.3 1.136 250 1 34.7 70.4 比較實 - 1.089 250 1 9.5 0 例6 _ 註：4-CPB:4-苯甲酸氯苯基酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐）· 63 _ 407147 at _B7___ 五、發明説明（7 ) 或五價磷原子且具有至少一碳-磷鍵。較佳的是具有三或 多個碳-磷鍵。較佳的有機磷化合物是具有以下式（A ) 的錢鹽，具有以下式（B)的膦，具有以下式（C)的二 鹵化膦及具有以下式（D)之氧化膦； 式（A ): 史、 R2 - R3广- 式（Β ); RS、

R6 - P R7 / 式（C ):

Re、 / γΐ R9 - Ρ R10 ^ S Υ2 式（D ) : + 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R' R12 - P = 0 R13 / 在上述式中，每一R1，R2，R3，r4，r5， R 6 > R7，R8，R9，R1。，R11，R12 及 R13 獨立 示 C6-1C)芳基，Ci-H烷基，C7-22芳烷基，（：6-1〇芳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 07147 ,·-Ά Α7 Β7 88. 五、發明説明^-寸 實例9 2 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁 碳酸二甲酯之製備 以實例8 7中所述之方式重複草酸二甲酯（DMO) 之去羰基化反應，除了化氯四苯基鍈用〇 . 1 0 0 5毫莫 耳之四苯基鱗苯甲酸酯代替且草酸二甲酯之量改變如表1 4中所列者之外。結果亦列於表1 4 ·中。 四苯基鍈苯甲酸鹽以如下之方式製備。 在1 0 0毫升之茄子型燒瓶中，氯化四苯基鋳（ 5 . 00克）及苯甲酸鉀（2 . 20克）溶在甲醇中（ 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 1 5毫升）且所得之溶液在6 5 t下攪拌5小時。在相同 溫度下在此經攪拌之溶中逐滴添加甲苯歷0.5小時。此 溶冷卻至室溫且進一步攪拌1小時。在攪拌完成後，過濾 混合物以除去所產生之沈澱物且濾液置於減壓下以給予濃 縮之漿液。在此漿液中添加丙酮（4 0毫升）且攪拌此混 合物。過濾除去所產生之不溶且在添加甲苯（1 8 0毫 升）及乙醚（80毫升）之後攬拌濾液。所產生之沈澱物 藉過濾收集且用甲苯洗。沈澱物自丙酮中再結晶且在減壓 及80至100°C下乾燥2 . 5小時以得到1 . 78克四 苯基銕苯甲酸鹽。在濃縮及再結晶之後自濾液中得到 0 . 48克四苯基錢苯甲酸鹽。產率共38%，m. p. :129-131°C，*«iC80.63%，H 5.48%(理論値：〇80.85，115.47%)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -65- 407147 A7 B7 五、發明説明（8 ) 氧基，或（：4-16雜環基，X示鍈離子之抗衡離子，且每 Y1及Y2示一鹵離子。 以下給予式（A)之鍈鹽，或（B)之膦，或（c) 之二鹵化膦及式（D )之氧化膦的詳細描述。 (A )鱗鹽 式（A ): R1、 R2 - p*_R4.X- R3 ^ 鱗鹽可以由以上式（A)所示，其中每一 R1，R2， R3及R4獨立示Ce-u芳基，Ci-H烷基，C7-22芳 烷基，C6-1Q芳氧基，C4-16雜環基，且X示鱗離子之 抗衡離子。R1，R2，R3及R4之任二者可以結合以形 成一具有磷原子作爲其環成員之環。 更詳細描述芳基。芳基可以是苯基或萘基。苯基或萘 基在任何位置上可以有一或多個取代基。取代基之實例包 括（：1-15烷基，較佳地烷基（如甲基，乙基，正 丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基或特丁基），

Ci- 15烷氧基，較佳地Ci-u烷氧基（如甲氧基，乙氧 基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，第二丁 氧基或特丁氧基），C2-12,較佳地C2-8烷氧羰基 (如甲氧羰基或乙氧羰基），芳基（如苯基），胺基（如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局男工消費合作杜印製 -11 -

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五、發明説明“ 殿物在減壓及8 5 °C下乾燥1小時以得到四苯基鍈2 -硫 氧化物（3. 00 克，產率：57%，m. p . : 143

—1 4 7 °C，分析：C 81 · 92%，H5.46% (理論値：C81 . 90, H5 . 46%)。這些程序皆在氬氣流中進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 1. ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） -67- 407147 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) N，N —二取代之胺基（如N，N —二甲胺基），氰基， 硝基及鹵基（如氣，氣或溴）》 更詳細描述烷基。烷基可以具有1至1 6碳原子。院 基實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁 基’第二丁基或特丁基。烷基可以在任何位置上具有一或 多個取代基。取代基之賁例同於那些對芳基之取代基所述 者。 更詳細描述芳烷基。芳烷基可以具有7至2 2個碳原 子。芳烷基之實例包括苄基，苯乙基及萘甲基。芳烷基在 任何位置上可以具有一或多個取代基。取代基之實例同於 那些對芳基之取代基所述者。 更詳細描述芳氧基。芳氧基可以是苯氧基或萘氧基。 芳氧基可以在任何位置上具有一或多個取代基。取代基之 實例同於那些對芳基之取代基所述者。 更詳細描述雜環基。雜環基可以具有4至1 6碳原子 及至少一雜原子如氧，硫或氣。雜環基之實例包括噻吩 基，呋喃基，及吡啶基。雜環基在任何位置上可以具有一 或多個取代基。取代基之實例同於那些對芳基之取代基所 述者。 鳞鹽之R1，R2，R3及R4基團可以相同或互異。 例如，所有的R1，R2，R3及R4基團在一鱗鹽中是芳 基，亦即一四芳基鍈鹽。三個基周是芳基且另一者是其它 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) i. 訂 -12- 407147 A7 B7 五、發明説明（1Q ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基團，亦即三芳基鍈鹽。二個基團是芳基且二者是其它基 團，亦即二芳基鎸鹽》僅一基團是芳基且另三者是其它基 團，亦即芳基鍈鹽。所有R1，R2，R3及R4基團皆非 芳基。較佳的是四芳基鱗鹽及芳基鱗鹽，其中R1 ’ R2， R 3及R 4基團之三者是芳基且另一者是雜環基。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 抗衡離子（X-)可以是鹵離子（如氯離子，溴離子 或碘離子），氫二鹵離子（如氫二氯離子，氫二溴離子， 氫二碘離子氫溴氯離子），鹵酸離子（如氯酸根離子，溴 酸根離子，或碘酸根離子，），高鹵酸離子（如高氯酸根 離子，高溴酸根離子或高碘酸根離子），脂族羧酸根離子 (如乙酸根離子，三氟乙酸根離子，或丙酸根離子，芳族 酸根離子（如苯甲酸根離子，或α -或yS —萘羧酸根離 子），芳族羥基離子（如苯氧化物離子），無機酸離子 (如硫酸根離子，亞硫酸根離子，磷酸根離子，亞磷酸根 離子，硼酸根離子，氫硼酸根離子，氛酸根離子，硫代m 酸根離子或氟硼酸根離子），具有1至16碳原子之烷基 (如甲基，乙基，正丙基或異丙基）之烷磺酸根或烷亞磺 磺酸根離子，具有-芳基（如苯基，對甲苯基或對硝基苯 基）之芳磺酸根或芳亞磺酸根離子，具有c1-1Q烷基之 四烷基硼酸根離子（四甲基硼酸根離子或四乙基硼酸根離 子），或四芳基硼酸根離子（如四苯基硼酸根離子或肆 (對氟苯基）硼酸根離子）。較佳之抗衡離子（X 之 實例包括鹵離子，如氯，溴及碘離子，及氫二鹵離子如氫 二氯離子，氫二溴離子，氫二碘離子及氫溴氯離子。更佳 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -13- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 407147 Α7 Β7 五、發明説明（彳1 ) 的是氯離子及氫二氯離子。 較佳之式（A )鱗鹽的具體實例描述於下。 (1) 鱗鹽，其中所有R1，R2，R3及R4皆是芳 基且X —鹵離子 實例是氯化四苯基鱗，溴化四苯基鱗碘化四苯基鍈， 氯化肆（對氯苯基）鳞，氯化肆（對氟苯基）鍈，氯化肆 (對甲本苯基）鍈，氯化對氯苯基三苯基鍈，溴化對氯苯 基三苯基鱗，碘化對氯苯基三苯基銕，氯化對氯苯基三苯 基鍈，溴化對氯苯基三苯基鱗，碘化對甲苯基三苯基銕， 氯化間三氟甲基苯基三苯基錢，氯化對聯苯基三苯基鍈， 碘化間甲氧苯基三苯基鱗，氯化對氯甲氧苯基三苯基鱗， 氯化對乙氧苯基三苯基鱗，溴化對乙氧苯基三苯基鱗，碘 化對乙氧苯基三苯基鍈，氯化對二甲胺基苯基三苯基鱗， 氯化對乙氧羰基苯基三苯基鱗，氯化間氰基苯基三苯基鱗 及氯化1 -萘基三苯基鱗。更佳的是氯化四苯基鱗。 (2) 鱗鹽，其中所有R1，R2，R3及R4是芳基 且 X —是氫二鹵離子 實例是氫二氯化四苯基鱗，氫二溴化四苯基鱗，氫二 碘化四苯基鍈及氫溴氯化四苯基鱗。最佳者是氫二氣:化四 苯基鍈》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） I i ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -14 - 407147 A7 B7 五、發明説明（12 ) (3) 鱗鹽，其中所有的R1，R2 ’ R3及R4是芳 基且X—是脂族或芳族羧酸根離子 實例是四苯基鱗乙酸鹽，對氯苯基三苯基鱗乙酸鹽， 對乙氧苯基三苯基鍈乙酸鹽，對甲苯基三苯基鍈乙酸鹽， 四苯基鍈三氟乙酸鹽，及四苯基鱗苯甲酸鹽。 (4) 鎸鹽，其中所有的R1，R2，R3及R4是芳 基且X -是氟硼酸根離子 實例是四苯基鱗氟硼酸鹽，對氯苯基三苯基鱗氟硼酸 鹽，對乙氧苯基三苯基鱗氟硼酸鹽，及對甲苯基三苯基鱗 氟硼酸鹽。 (5) 鍈鹽，其中所有的R1，R2，R3及R4皆是 芳基，且X ^是硫氰酸根離子 _實例是四苯基鍈硫氰酸鹽》 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 ----------參— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) rrt (6) 鍈鹽，其中所有的R1，R2，R3及R4是芳 基且X —是芳族羥基離子 一實例是四苯基鍈苯氧化物。 (7) 鍈鹽’其中R1 ’ R2，R3及R4之三者是芳 基，一者是烷基且X_是鹵離子 實例是氯化甲基三苯基鋳，溴化甲基三苯基鱗，碘化 甲基三苯基鱗，氯化乙基三苯基鱗，溴化乙基三苯基鱗， 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） -15- 407147 A7 B7 五、發明説明（13 ) 碘化乙基三苯基鍈，氯化正丙基三苯基鎸，溴化正丙基三 苯基鱗，碘化正丙基三苯基銹，氯化異丙基三苯基鍈，溴 化異丙基三苯基鎸，氯化正十二烷基三苯基鱗，溴化正十 二烷基三苯基鱗，氯化氯甲基三苯基鱗，氯化甲基參（間 氯苯基）鱗，溴化甲基參（間氯苯基）鱗，氯化乙基參 (間氯苯基）鱗，及溴化乙基參（間氯苯基）鱗。 (8) 鍈鹽，其中R1，R2，R3及R4之三者是芳 基，一者是芳烷基，且X —是鹵離子 實例是氯化苄基三苯基鍈，氯化對氟笮三苯基锇’溴 化對氟苄基三苯基鐄，氯化2 ’ 4-二氯苄基三苯基鳞’ 溴化2，4 -二氯苄基三苯基鍈，氯化對正丁氧苄基三苯 基鱗，溴化對正丁氧基苄基三苯基鍈，氯化2 -紊基甲基 三苯基鱗，溴化2 -萘基甲基三苯基鱗，氯化9 -芴基三 苯基鱗及溴化9 -芴基三苯基鱗。 (9) 鱗鹽，其中R1，R2，R3及R4之三者是芳 基，一者是雜環基，且X —是鹵離子 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 U3- (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 一實例是氯化2 -唾吩基三苯基鱗。 (1 0)锇鹽，其中R1，R2，R3及R4之三者是 芳基，一者是芳氧基，且X—是鹵離子 一實例是氯化苯氧基三苯基鱗。 (1 1)鱗鹽，其中R1，R2，R3及R4之三者是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407147 A7 B7____ 五、發明説明（14 ) 芳基一者是烷基，且X-是脂族羧酸根離子 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例是甲基三苯基鱗乙酸鹽，乙基三苯基鍈乙酸鹽’ 及正丙基三苯基鍈乙酸鹽。 (1 2)鍈鹽，其中R1，R2，R3及R4之三者是 芳基，一者是烷基，且χ_是氟硼酸根離子 實例是甲基三苯基鱗氟砸酸鹽，乙基三苯基鱗氟硼酸 鹽，及正丁基三苯基鱗氟硼酸鹽。 (1 3)鱗鹽，其中R1，R2，R3及R4之二者是 芳基，另二者是其它基團，且X—是鹵離子 實例是氯化二甲基二苯基鱗，氯化二乙基二苯基鱗， 溴化二甲基二苯基鱗及溴化二乙基二苯基鱗溴。 (1 4)鍈鹽，其中R1，R2，R3及R4之一者是 芳者，另三者是其它基團，且X—是齒離子 實例是氯化二乙基甲基苯基鱗及溴化二乙基甲基鍈。 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 (1 5)鍈鹽，其中R1，R2，R3及R4無一者爲 芳基，且X—是鹵原子 實例是氯化四-正丁基鱗及溴化四一正丁基鍈。 某些上述鍈鹽是已知的且可在市場上取得。其它鍈鹽 可以藉 Bull.Chem. Soc.Jpn.,56,2869(1983)及 J.Am.Chem.Soc.,70,737(1948)中所述之方法，或類似於那些 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 407147 A7 B7 五、發明説明（15 ) 於這些刊物中所述者之方法來製備。 例如，氯化四苯基鱗可以藉以下方式製備：在乙酸IG 觸媒之存在下使三芳基錢與芳基鹵（如芳基碘或芳基溴） 反應且用離子交換樹脂（氯化物型）處理所得之碘化四芳 基鱗或溴化四芳基鍈以給予所要之氯化四芳基鍈。所產製 之氯化四芳基鱗宜乾燥。對乾燥而言，氯化四芳基鱗宜在 乾惰性氣流，如乾氬氣流中加熱至1 0 0至2 0 0 °C歷 0.5至5小時，而後在乾的氯化氬氣流中加熱至80至 2 0 0 °C歷0 . 5至2小時。商業上可得到之氯化四芳基 鱗亦有利地受到上述的方法。 具有一非鹵離子之抗衡離子的四芳基鱗鹽可以藉著使 以上所得之氯化四芳基鍈與碱金屬鹽（如鈉鹽或鉀鹽）或 所要之抗衡離子的銨鹽反應，亦即離子交換反應而製備。 非四芳基鱗鹽之其它鍈鹽可以用相同方式或類似方式製 備。這些鱗鹽在其用來作爲觸媒前，亦有利地受到乾燥處 理。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (B )鱗 式（B ):

Rs、 R6 - P R7 / 本紙張尺度適用中國國家揲準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 407147 A7 B7___ 五、發明説明（16 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 膦可以由上式（B)表示，其中R5，R6及R7之每 —者獨立亦芳基，Cl- 16院基，C7-22芳院基，或C4 -16雜環基。R 5，R 6及R 7之任二者可以結合以形成一 具有磷原子作爲其環成員之環。 芳基，烷基，芳烷基及雜環基之實例同於那些對式 (A )之鎸鹽所述者。 膦之R 5，R 6及R 7基團可以彼此相同或不同。例 如，所有R 5，R 6及R 7基團在一膦中皆是芳基，亦即三 芳基膦。二基團是芳基且另一者是其它基團，亦即二芳基 膦。僅一基團是芳基且另二者是其它基團，亦即芳基膦， 所有的R5，R6及R7皆非芳基。較佳者是其中所有的r 5，R 6及R 7基團皆爲芳基之膦。 式（B )之較佳膦的具體實例描述以下。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (1) 鱗’其中所有的R5，R6及R7皆是芳基（亦 即三苯基鱗） 實例是三苯基鳞，參（對氯苯基），參（對甲苯基） 鱗’及α —蔡基（苯基）—對甲氧基苯基滕。 (2) 膦’其中R5，R6及R7之二者是芳基，且— 者是其它基團（亦即二芳基鍈） 本紙張尺度適用中國圃家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 407147 B7 五、發明説明（17 ) 實例是甲基二苯基鍈及苯基一（對甲氧基苯基）甲基 膦 (3 )膦，其中R 5，R 6及尺7之—者是芳基且另二 者是其它基團（亦即芳基鱗） 實例是二甲基（苯基）膦，及乙基—（苯基）一正丙 基膦。 (4)膦’其中R5，R6及R7無一者是芳基 實例是苄基-（正丁基）甲基膦及三丁基膦。其中 R 5，R 6及R 7之任二者被結合以形成一具有磷原子作爲 其環成員之環的鱗的實例是苯基伸聯苯基膦。 (C )二鹵化膦 式（C ):

Re、 ^ γχ R9 - Ρ〆 R1〇/ γ2 二鹵化膦可以由上式（C)表示，其中每一 R8，R9 及R 10獨立示芳基，Cl - 16院基，C 7-22芳院基’或 C4-l6雜環基，且每一 Y1及Y2獨立示一鹵原子如氯，溴 或碘。R 8，R 9及R 1(5之任二者可以結合以形成—具有磷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） --------i ^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407147 A7 B7 五、發明説明（18 ) 原子作爲其環成員之環。 芳基，烷基，芳烷基及雜環基之實例同於對式（A ) 之銹鹽所述者。 二鹵化鱗之R 8，R 9及R 1(1基團可以彼此相同或不 同。例如，在一鱗中，所有的R 8，R 9及R 1(1基團皆爲芳 基，亦即二鹵化三芳基膦。二基團是芳基且另一者是其它 基團，亦，即二鹵化二芳基膦。僅一基團是芳基且另二者 是其它基團，+亦即二鹵化芳基膦》所有的R8，R9及Rie 基團皆非芳基。較佳是二鹵化膦，其中所有的R 8，R 9及 R 1(1皆爲芳基。 式（C )之較佳二鹵化膦的具體實例是二氯化三苯基 膦，二溴化三苯基膦及二碘化三苯基膦。 (D )氧化膦 式（D ): 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 I —^1 1 I n i 1^1 ^^^1 ^^^1 1^1 ^^^1 ^^^1 ^ (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) R11 >. R12 - P = 0 R13〆 氧化膦可以由上式（D)表示，其中R11，R 12及 R13之每一者獨立示芳基，Ci-u烷基，C7-22芳烷 基，或（：4-16雜環基。R "，R12及R 13之任二者可以結 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ~ 、 407147 at _______ B7 _ 五、發明説明（19 ) 合以形成一具有磷原子作爲其環成員之環》 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳基’烷基，芳烷基及雜環基之實例同於那些對式 (A )之鱗鹽所述者。 氧化膦之R 11，R 12及R 13基團可以彼此相同或不 同。例如，在一膦中所有的R11，R12及R13基團皆爲 芳基，亦即氧化三芳基鱗。二基團是芳基且另一者是其它 基團，亦即氧化二芳基膦。僅一基團是芳基且另二者是其 它基團，亦即氧化芳基鱗。所有的R 11，R 12及R 13基團 皆非芳基。較佳是氧化膦，其中所有的R 11，R 12及R 13 基團皆是芳基。 式（D )之較佳氧化膦的具體實例描述於下。 (1 )氧化鱗，其中所有的R "，R 12及R 13皆是芳 基（亦即氧化三芳基膦 實例是氧化三苯基膦，氧化參（對甲苯基）膦，及氧 化α —萘基（苯基）一對甲氧苯基膦。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (2) 氧化膦，其中R11’ R 12及R 13之二者是芳基 且一者是其它基團（亦即氧化二芳基膦） 實例是氧化甲基二苯基膦及氧化苯基一（對甲氧苯 基）甲基膦。 (3) 氧化膦’其中R11’ R 12及R 13之一者是芳基 且另二者是其它基團（亦即氧化芳基膦） 實例是氧化二甲基（苯基）鱗及氧化乙基（苯基）一 正丙基膦。 · 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > Α4规格（210x297公羞] .22- 一~~ 407147 at B7 五、發明説明（2〇 ) (4 )氧化鱗’其中R 11，R 12及R 13無一者是芳基 實例是氧化苄基-（正丁基）甲基鱗及氧化三丁基 膦。其中R 11，R 12及R 13之任二者結合以形成一具有磷 原子作爲其環成員之環的膦的一實例是氧化苯基伸聯苯基 膦。 在上述有機磷化合物中，鹵化四芳基銹，氫二鹵化四 芳基鱗，及二鹵化三芳基膦是合適的。最合適是氯化四芳 基鱗，氫二氯化四芳基鱗及二氯化三芳基膦。可以單獨或 結合應用此有機磷化合物於本發明方法中。有機磷化合物 可溶於或分散於反應介質中。 基於草酸二芳酯之量（100莫耳％)，此有機磷化 合物可以0 . 001至50莫耳％，合適地〇 . 〇1至 2 0莫耳％來應用。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在依本發明之供釋出或消除一氧化碳（C 0 )的反應 中，可以合倂含鹵原子之化合物。特別地，在使用非鹵化 鍈及氫二鹵化鍈之一鍈鹽以作爲磷化合物及在小量使用鹵 化鍈或氫二歯化鱗之例子中，含鹵原子化合物之合倂是合 適的。含鹵原子化合物宜是含氣原子之化合物或含溴原子 之化合物。最宜是含氯原子之化合物。合倂之含鹵原子之 化合物在反應之發展過程中可以分解或轉變成其它之含鹵 原子的化合物。 含鹵原子之化合物通常以每莫耳有機磷化合物 0.001至300莫耳，適合地0.1至100莫耳之 量來應用。 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- A7 B7 407147 五、發明説明（21 ) 含鹵原子之化合物可以是無機化合物或有機化合物。 含鹵原子之無機化合物的實例是鋁之鹵化物（如氯化 鋁或溴化鋁），靥於鉑族之金屬的鹵化物（如氯化鉑，氣 化鍺，氯化鈀及氯鉑酸），磷之鹵原子（如三氯化磷，五 氯化磷，氧氯化磷，三溴化磷，五溴化磷，及氧溴化 磷），鹵化氫（如氯化氫及溴化氫），硫之鹵化物（如亞 硫醯氯，硫醯氯，二氯化硫及二氯化二硫）及鹵素本身 (如氯和溴）。 含鹵原子之有機化合物宜含有（1)碳原子，（2)鹵 原子如氯原子或溴原子，及（3 )至少一選自氫原子，氮 原子硫原子及矽原子之其它原子。 含鹵原子之有機化合物的實例是具有C -Ha 1鍵 (其中Hal意即鹵原子），C — Si —Hal鍵， C (0) — Ha 1 鍵或 C — S (0) 2— Ha 1 鍵之有機 化合物。含處原子之有機化合物可以含有一或多個鹵原 子，如單獨或結合之氯，溴或碘。 具有C- Ha 1鍵之有機化合物的實例包括烷基鹵化 物（如氯仿，四氯化碳，1，2_二氯乙烷，丁基氯，及 十二烷基氯），芳基基鹵化物（如苄基氯苯三氯，三苯基 甲基氯，及α —溴一鄰一二甲苯，及鹵化之脂族腈C如冷 —氯丙腈，及r 一氯丁腈），鹵化之脂族羧酸（如氯乙 酸，溴乙酸，及氯丙酸）。 . 本紙張尺度適用中國鬮家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 订 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 -24- A7 B7 407147 五、發明説明（22 ) m nn ^^1 ^^1 ^^1 n ^^1 n^i I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有C (0) _H a 1鍵之有機化合物的實例包括醯 基鹵（如乙醯氯，草醯氯，丙醯氯，硬脂醯氯，苯甲醯 氯，2—萘羧酸氯，及2—噻吩羧酸氯），鹵化甲酸芳醋 (如氯甲酸苯酯），及鹵化二羥醋酸芳酯（如氯二羥醋酸 苯酯）。 具有CS (0) 2-Ha 1鍵之有機化合物的實例包 括磺醯氯如對甲苯磺酸氯及2-萘磺酸氯）。 依本發明之自草酸二芳酯釋出C 0之反應可以在 1 00至45 0 °C，宜在100至450 °C，更宜在18 0至400 °C，最宜在180至350 t範圍溫度下，在 合適反應槽中於有機磷化合物及任意地結合以含鹵原子之 化合物的存在下進行。此反應可以在批式系統或連續系統 中之液相中進行。在反應進行過程中，排出一氧化碳且形 成所要之碳酸二芳酯可以在大氣壓下，在某壓力下或減低 力下進行反應。若反應溫度高於起始之草酸二芳酯的迴流 溫度，則宜在壓力下進行反應。對於反應槽之材料無特殊 限制。可以使用普通的反應槽如玻璃或鋼（S U S )槽。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 此反應並無須任何溶劑然而，若需要，可以應用與此 反應不配之有機溶劑。此種溶劑可以是二苯醚，硫烷（ sulforane)，N-甲基吡咯烷酮，二甲基咪唑酮，或1，3 — 二甲基—3，4，5，6 —四氫一2 (1H)嘧啶酮。 在反應完成後，所得碳酸二芳酯可以回收且藉蒸餾來 離析。 現在描述其它之可應用本發明之觸媒的去羰基化反 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） -25- 407147 A7 £7______ 五、發明説明（23 ) 應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲要製備鹵甲酸芳酯所用之鹵二羥醋酸芳酯的去羰基 化可以用對製備碳酸二芳酯所用之草酸二芳酯的去羰基化 反應所述者幾乎相同的方式來完成。 鹵基二羥醋酸芳酯之實例包括氯二羥醋酸苯酯，氯二 羥醋酸4 一甲基苯酯，氯二羥醋酸4 一甲氧苯酯及氯二羥 醋酸4 -氯苯酯。這些鹵基二羥醋酸芳酯可以藉著與 Biochemistry，19，5505，（1980)及 J.Am.Chem.Soci. 71 ，253 2_ (1 940)中所述之方 法類似的方法來製備。 依本發明之自鹵基二羥醋酸釋出C 0的反應可以在 50至4 50 °C，宜在80至400 °C，更宜在100至 3 5 0°C範圍溫度下，於一合適反應槽中在有機磷化合物 及任意結合之含鹵原子化合物之存在下進行。有機磷化合 物及含鹵原子之化合物的量實質上同於上述供草酸二芳酯 之去羰基化者》 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 可以在批式系統或連續系統中之液相中進行反應。在 反應進行過程中，排出一氧化碳且形成所要之鹵甲酸芳 酯。可以在大氣壓下，在某壓力下或減低之壓力下進行反 應。反應不需要任何溶劑。然而，若需要，一種與反應不 配之有機溶劑可以被應用。 在反應完成後，所得鹵基甲酸芳酯可以回收且藉蒸餾 而離析。 欲分別製備芳族羧酸芳或烷酯用之芳基二羥醋酸芳酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -26- 407147 A7 B7 五、發明説明（24 ) 或烷酯的去羰基化可以用對欲製備碳酸二芳酯所用之草酸 二芳酯的去羰基化反應所述者之幾乎相同方式來實現。 芳基二羥醋酸芳酯之實例包括苯基二羥醋酸苯酯及苯 基二羥醋酸4 —氯苯酯。 芳基二羥醋酸烷酯之賁例包括苯基二羥醋酸甲酯及苯 基二羥醋酸乙酯。 依本發明之自苯基二羥醋酸芳酯釋出C Ο之反應可以 在100至4 5 0 °C，宜在160至400 °C，更宜在 1 8 0至3 5 0 °C之範圍溫度下，在合適反應槽中，在有 機磷化合物及任何結合之含鹵原子之化合物的存在下進 行。有機磷化合物與含鹵原子之化合物的量實質上同於上 述供草酸二芳酯之去羰基化者。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印装 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此反應可以在批式系統或連續系統中之液相中進行。 在反應進行過程中，排出一氧化碳且形成所要之產物。可 以在大氣壓下，在某壓力下或在減壓下進行反應》此反應 不需任何溶劑。然而，若需要*可以利用一種與反應不配 之有機溶劑。 在反應完成後，所得之產物可以被回收且藉蒸餾而離 析。 爲要製備雜環羧酸芳酯用之雜環二羥醋酸芳酯之去 幾基化可以用對欲製備碳酸二芳酯所用之草酸二芳酯的去 羰基化所述者之幾乎相同方式來製備。 雜環酸芳酯之實例包括2 -噻吩基二羥醋酸苯酯和2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 407147 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（25 ) _呋喃基二羥醋酸苯酯》 依本發明之自雜環酸芳酯釋出CO的反應可以在5 0 至 . 450 t，宜在80至400 °C，更宜在100至350 t之範圍溫度下，於一合適之反應槽中，在有機磷化合物 及任意結合之含鹵原子之化合物的存在下進行。有機化合 物和含鹵原子之化合物的量實質上同於上述供草酸二芳酯 之去羰基化者。 此反應可以在批式系統或連續系統中之液相中實施。 在反應進行過程中，排出一氧化碳且形成所要之雜環羧酸 芳酯。可以在大氣壓下，在某壓力下或在減壓下進行反 應。此反應並不須任何溶劑。然而，若需要，可以利用一 與反應不配之溶劑。 在反應完成後，所得產物可被回收且藉蒸餾而離析。 爲要製備碳酸二烷酯所用之草酸二烷酯的去羧基化可 以用對欲製備碳酸二芳酯所用之草酸二芳酯之去羧基化所 述者幾乎相词的方式來完成。 草酸二烷酯之實例包括草酸二甲酯，草酸二乙酯及草 酸甲基乙基酯。 依本發明之自草酸二烷酯中釋出c 0的反應可以在 1 00至450 t，宜在140至350 °C，更宜在 1 6 0至3 0 0 °C範圍溫度下，在一合適反應槽中，於有 機磷化合物及任意結合之含鹵原子之化合物的存在下實 施。有機磷化合物含鹵原子之化合物的量實質同於上述供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — I— - — — — If 裝 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 407147 A7 B7 五、發明説明（26 ) 草酸二芳酯者。 此反應可以在批式系統或連續系統中之液相中進行。 在反應進行過程中，排出一氧化碳且形成所要之碳酸二烷 酯。此反應通常在壓力下進行。此反應不需要任何溶劑。 然而，若需要，可以利用一種與反應不配之有機溶劑。 在反應完成後，所得碳酸二烷酯可被回收且藉蒸餾而 離析。 本發明進一步藉以下非限制性實例來描述。供草酸二 芳酯之去羰基化反應之'^草酸二芳酯之轉化率"（亦即所 消耗（或反應）之草酸二芳酯的量對所餹入之草酸二芳酯 的量的比例>，^碳酸二芳酯之選擇率'（亦即所產生之 碳酸二芳酯之量對所消耗之草酸二芳酯之量的比例）， A產率# (亦即所產生之碳酸二芳酯的量對所饋入之草酸 二芳酯之量的比例）及類似者皆以莫耳百分（比亦即莫耳 %)來表達。對其它化合物之去羰基化之反應而言，給予 實質上相同之表示法。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 參考實例1 碘化對氯苯基三苯基鱗之合成[參考資料： Bull.Chem.Soc.Jpn.56, 在100毫升體積之茄子型燒瓶中，3 . 30克（ 1 1 · 4毫莫耳）三苯基膦及3 . 00克（12 · 6毫莫 耳）對氯碘苯溶在4 0毫升之二甲苯中。在此溶液中添加 30 · 0毫克（0 · 134毫莫耳）之乙酸鈀且所得之混 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •29- 407147 at B7 五、發明説明（27 ) 合物在1 5 0°C下攪拌9 · 5小時。在反應完成後反應混 合物被冷卻至室且沈澱物藉抽吸而收集在濾紙上。所收集 在濾紙。上所收集之沈澱物以二甲苯洗且在1 3 0°C減壓 下乾燥3小時。得到5 · 48克（產率：87%)之碘化 對氯苯基三苯基鍈（m· p _ 219 — 222 °C，元素分 析：實測値：C 5 7 · 8 4 %，Η 3 ♦ 7 4 %，計算値： C57.5%，H3-82%)。 參考實例2 氯化對氯苯基三苯基鐵之合成〔參考資料： J.Am.Chem.Soc.,70,737(1948)) 在5 0毫升體積之茄子型燒瓶中，1 . 00克（ 2 . 0 0毫莫耳）碘化對氯苯基三苯基膦及1 0毫升（ 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 4毫克當量）Amberlite IRA-400(髙鹼性離子交換樹脂， 氣型，可由Organo Co.，Ltd.得到）在室溫下在經離子交換之水 中攪拌1小時。隨後離子交換樹脂被濾出且此樹脂以少量 之經離子交換之水洗。結合洗液及濾液以得到2 5毫升之 水溶液。在此溶液中添加6.50克氯化鈉。所產製之沈 澱物藉抽吸而收集在濂紙上且溶解在3 0毫升之二氯甲烷 中。不溶物被濾出且濂液添加至3 0毫升乙醚中。所產製 之沈澱物之乙醚烯且順序地在1 2 0°C之氬氣流中乾燥1 小時，在1 5 0 °C下1小時且在1 8 0 °C下1小時。經乾 燥之產物而後被安置以與在1 80 °C下之乾氫氣接觸3 0 分鐘。經處理之產物進一步在乾的氬氣流中加熱至1 8 0 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 407147 A7 B7_ 五、發明説明（28) °C歷1小時而後冷卻至室溫。得到0 . 6 3克（產率： 77%)之氯化對氯苯基三苯基鍈（m. p . 158 — 1 6 0 t：)。 參考實例3 四苯基鱗硫氰化物之合成 在50毫升體積之茄子型燒瓶中，1克（1 1 . 4毫 莫耳）氯化四苯基鍈溶在1 0毫升之水中》在此溶液中添 加1 0毫升之含有理論量之硫氰化銨的水溶液。所得之混 合物在室溫下攪拌0.5小時。所產製之沈澱物藉抽吸而 收集且以水洗3次。沈澱物而後自二氯甲烷和乙醚（1/ 2，v ο 1/ν ο 1 )之混合物中再沈澱。沈澱物以二氣 甲烷洗且在減壓下在1 6 0 — 2 0 0 °C下在氬氣流中乾 燥。得到0 . 88克（產率：83%)之四苯基鱗硫氰化 物（m.p.:超過 300 °C)。 其他參考實例 用參考實例1及2中所述之類似方式自對應之碘化物 或溴化物製備不同之氯化鐵。產物被加熱且在其用來作爲 觸媒前以參考實例2中之類似方式用氯化氫來處理。以參 考實例3中之類似方式製備三氟乙酸四苯基鱗。 所產製之鱗鹽的產率及其他資料列於表1中。 I I I I I — I rr 11 I 11 I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • 31 - 407147 五、發明説明（29 A7 B7 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印货 鱗鹽 X 產率 (%) M.P. (°C) 分析 C (實測， Η N (p-F-Ph)4P.X I 75 >300 53.33 2.85 - Cl 97 >300 (p-Cl-Ph) 4Ρ·Χ 工 56 >300 47.79 2.47 - Cl 96 >300 (p-Me-Ph) 4Ρ·Χ 工 58 275-278 64.20 5.11 - Cl 93 >300 (p-Cl-Ph) PPh3*X I 87 219-222 57.84 3.74 - Cl 77 158-160 (p-Me-Ph) PPh3-X I 85 214-217 62.43 4.61 Cl 98 177-180 (p-Ph-Ph) PPh3-X Br 42 210-214 72.62 4.86 - Cl 86 225-229 (p-MeO-Ph) PPh3 -X I 87 223-226 60.20 4.37 - Cl 78 215-218 (p-Me2N-Ph) PPh3-X Br 84 278-282 67.52 5.57 3.04 Cl 76 270-273 (p-Et02C-Ph)PPh3.X I 59 215-218 60.41 4.44 - Cl 69 91-95 (m-CF3-Ph) PPh3*X I 32 194-197 56.50 3.53 - Cl 68 145-149 (m-MeO-Ph) PPh3 -X I 84 204-207 60.51 4.47 - Cl 79 260-267 (m-NC-Ph) PPh3 -X Br 9 222-225 67.82 4.38 2.91 Cl 99 100-105 (1-荽基·1)ΡΡ1ι3.Χ I 25 282-285 65.14 4.13 - ' Cl 84 271-274 (2-瞎吩基 ne)PPlvX I 32 288-290 56.22 3.79 - Cl 99 162-165 Ph^P.X SCN 83 >300 75.46 5.06 3.67 Pl^P.X cf3co2 69 227 69.00 4.39 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 407147 A7 B7___ 五、發明説明（3〇 ) 實例1 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一配備有一溫度計，一攪拌器及一迴流冷凝器之 50毫升玻璃燒瓶中，6 . 0克（24 . 8毫莫耳）草酸 二苯酯及〇 . 093克（0 · 25毫萇耳）氯化四苯基鍈 (PPh4 · C 1 )之混合物在大氣壓下加熱至2 5 5 °C。在那溫度下混合物受到去羰基化（釋出一氧化碳之反 應）3小時，伴著所產製之一氧化碳之除去。氯化四苯基 錢被加熱且在其作爲觸媒前，以參考實例2中所述之相同 方式用氯化氫來處理。 在反應完成後反應混合物冷卻至室溫且藉氣體層析術 來分析。確認草酸二苯酯之轉化率是9 6 . 2%，且產製 了 5 . 0 5克（23 . 6毫莫耳）之碳酸二苯酯；選擇率 99.0%;產率 95. 2%。 實例2至4 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基錢之量，草酸二苯酯之量，反應溫度及反應時間改 變如表2中所列者之外。 結果列於表2中。 實例5至9 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鐵用表2中所列者來代替且草酸二苯酯之量，反應 溫度及反應時間改變如表2中所列者之外。所利用之溴化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 407147 A7 B7 _ 五、發明説明（31 ) 四苯基鱗是商業上可到之級。藉已知之方法製備氫二氯化 四苯基銹（Z.anorg.Allg.Chem.55 1,179( 1987)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 號 407147 A7 B7 (mol.%對Dp〇 之奠耳 %) DPO(毫溫度（°〇時間（小DPO轉 DPC選 DPC產 莫耳（ 時） 化率（％)擇率（％)率（％) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例1 Ph<P.ci( 1) 24.8 255 3 96.2 99.0 95.2 實例2 Ph4P.ci( 5) 20.7 220 3 99.0 99.0 98.0 實例3 Ph4p.ci( 10) 20.7 200 3 97.8 96.6 94.5 實例4 Ph4P.Ci( 0.2) 20.7 280 1 98.0 99.0 97.0 實例5 Ph4P.Br( 4.3) 19.6 260 1 69.0 82.0 56.6 實例6 Ph^P. HCh(4.3 ) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例7 (P-F- Ph)4P.Ci( 0.5) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例8 (p-Cl-Ph))Ph4P. C1(0.5) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 實例9 (p-Me- Ph)4P.Cl( 0.5) 20.7 260 3 65.0 90.0 ----- 58.5 註：：觸媒（有機磷化合物）的量以基於D P 〇 %來列述。 DPC :碳酸二苯酯 Ph4P.Cl:氯化四苯基鱗 PhP.Bn溴化四苯基鍈 PtuP.HCh:氯二氯化四苯基銕 (p-F-PhhP.Cl:氯化肆（對氟苯基）銕 (p-Cl-Ph)4P.Cl:氯化肆（對氯苯基）錢 (p-Me-Ph)4P.Cl:氯化肆（對甲苯基）鱗 . (草酸二苯烷酷） 之量的荚耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公藿） ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 407147 J77 -- be1. ! ~ 五、發明説明) 比較實例1 以實例1之方式重複去羰基化反應’除了應用3 · 9 7 克（1 6 · 4毫莫耳）草酸二苯酯且不應用氯化四苯基鳞 之外。 確認草酸二苯酯（DPO)之轉化率是〇%，且無碳 酸二苯酯（DPC)被產製出。 比較實例2 以實例1之方式重複去羰基化反應，除了應用5 . 0 克（20 . 7毫莫耳）草酸二苯酯，反應溫度改變成 3 3 0 °C且不應用氯化四苯基鱗之外。 確認草酸二苯酯（DPO)之轉化率是1 0 . 8%， 且產製0 . 18克（0 . 84毫莫耳）之碳酸二苯酯（D PC);選擇率7. 7%:產率4.1%。 比較實例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一配備有一溫度計及一攪拌器之可密封9 0毫升不 鏽鋼製之反應槽中，5 . 0 (20 . 7毫莫耳）草酸二苯 酯及0 . 5克（3 . 8毫莫耳）酚鉀及5 . 0克四氫呋喃 之混合物加熱至1 0 0°C。在那溫度下混合物受到去羰基 化3小時。 確認草酸二苯酯之轉化率邕0%，且無產製碳酸二苯 酯。 比較實例1至3之反應條件及結果列於表3中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ 36 _ 407147 A7 B7

五、發明説明UA 表3 比 較 實 觸媒（mol. % DPO(毫 溫度 時間（小 DPO轉 DPC. DPC產 例 對DPO之 莫耳） (°C ) 時） 化率 選擇 率（％) 莫耳％) (%) 率（％) 比 較 實 - 16.4 255 3 0 0 0 例 1 比 較 實 - 20.7 330 3 10.8 37.7 4.1 例 2 比 較 實 PhOK(18) 20.7 100 3 0 0 0 例3_ 註：觸媒（酚鉀）之量以基於DPO (草酸二苯酯）之量的莫耳％ 來表不。 P h〇K :酚鉀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 37 — 407147 A7 _B7___ 五、發明説明（^) 實例1 0至1 8 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鍈用表4中所列之鐵鹽來代替且草酸二苯酯之量改 變如表4中所列之外。 結果示列於表4中。 n-ln I mu ml i ml —Bn ml m 一WJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407147 A7 B7 五、發明説明 表4 實例編觸媒 DPO( 號 （mol.%對 毫莫 DPO 之 0.5 耳） 莫耳％) 實例 10 (p-Cl-Ph)- 20.7 PPh3 · Cl 實例 11 (p-Me-Ph)- 20.7 PPhs · Cl 實例 12 (p-Ph-Ph)- 20.7 PPh3 · Cl 實例 13 (p-MeO- 20.7

Ph)-PPh3 ·

Cl 實例 14 (p-Me2Ph)· 20·7 PPh3 · Cl 實例 15 (p-EtChC- 20.7 Ph)- PPh3- · Cl 實例 16 (p-CF3-Ph)- 20.7 PPh3 · Cl 實例 17 (m-MeO- 20.7 Ph)PPh3 ·

Cl 實例 18 (m-NC-Ph)- 20.7 PPh3 · Cl 註： 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

DPO 轉 DPC.選 DPC 化率 (%) 擇率 (%) 產率 (%) 99.0 98.0 97.0 97.0 98.0 95.1 99.0 98.0 97.0 67.0 61.0 40.9 99.0 99.0 98.0 85.0 99.0 84.2 96.0 99.0 95.0 97.0 97.0 94.1 96.0 98.0 94.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (p-Cl-Ph)PPh3· Cl: p-氯化對氯苯基三苯基鍈 (p-Me-Ph)PPh3· Cl: p-氯化對甲苯基三苯基鎸 (p-Ph-Ph)PPh3· Cl: p-氯化對聯苯基三苯基鱗 (p-MeO-Ph)PPh3· Cl: P-氯化對甲氧苯基三苯基鍈 (p-Me2N-Ph)PPh3· Cl: P-氯化對二甲胺苯基三苯基鎸 (p-Et〇2C-Ph)PPh3· Cl: P-氯化對氯乙氧羰基基三苯基鍈 (p-CF3-Ph)PPh3 · C1 :氯化間三氯甲基苯基三苯基鋳 (p-MeO-Ph)PPh3 · C1 :氯化間甲氧苯基三苯基銹 — (p-NC-Ph)PPh3 · C1 :氯化間氰苯基三苯基鍈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407147 A7 ____B7_____ 五、發明説明（W ) 實例1 9至2 3 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 及 量 之 醋 苯 二 酸 草 且 替 代。 來外 鹽之 鍈列 之所。 列中中 所 5 5 中表表 5 如於 表變列 用改示 鱗間果 基時結 苯應 四反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40 407147 A7 B7 五、發明説明) 實例編觸媒（mol.%對DPO 號 之0.5莫耳％) 實例 19 (l-na)PPbCl(0.5) 實例 20 (2-th)PPh3 · Cl(0.5) 實例 21 MePPh3 · Br(5) 實例 22 ClCH2-PPh3 · Cl(0.5) 實例 23 PhCH2-PPh3 · C1(0.5) 實例 24 (p-Cl-Ph)3P(5) 實例 25 Ph3PCla(5) 實例 26 Ph3P = 0(5) 表5

Bm· N ) 時(/J時 3 3 \1/ 溫度(°c260260 Dpi?莫 ί20.20. 20.7 255 3 20.7 260 3 20.7 260 3 24.8 255 3 24.8 255 3 24.8 255 3 DPO DPC. DPC 轉化選擇產率 率 率 （％) (%) (%) 99.0 99.0 98.0 99.0 99.0 98.0 45.1 64.5 29.1 35.0 96.0 33.6 47.0 89.0 41.8 99.4 81.6 81.1 98.7 93.0 91.8 11.6 94.0 10.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 註： (l-na)PPh3 · Cl ： 1-氯化1-萘基三苯基銹 (2-th)PPh3· Cl; 2-氯化2-噻吩基三苯基鱗 MePPh3 · B r :溴化甲基三苯基鐵 PhCh2-PPh3 · Cl:氯化氯苄基三苯基鱗 (p-Cl-Ph)3P:參（對氯苯基）膦 Ph3PCl2:二氯化三苯基膦 Ph3P = 〇:氧化三苯基膦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -41 407147 a7 _ —_____B7 五、發明説明（） 39 實例24 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鱗用1 . 2 4莫耳參（對氯苯基）膦來代替之外。 確認草酸二苯酯之轉化率是99·4%，選擇率是 81 . 6%，產率 81 · 1%。 實例2 5 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基銹用1.24莫耳二氯化三苯基鱗來代替之外。 確認草酸二苯酯之轉化率是9 8 . 7%，選擇率是 93.0%，產率91.8%。 實例2 6 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鳞用1.24莫耳氧化三苯基膦來代替之外。所置 入之草酸二苯酯含有3 0 0 0 p pm之氯離子。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 I — I n n n n 1/ I I n n I n (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 確認草酸二苯酯之轉化率是1 1 . 6%，選擇率是 94 · 〇%，產率 10 . 9%。 實例2 7 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鱗用1.24莫耳三苯基膦來代替，添加0.25 莫耳之三氯化鋁且溫度改變如表6中所列者之外。 確認草酸二苯酯之轉化率是1 . 7%，選擇率是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4坑格（210X297公釐） ' '~" -42- 407147 A7 B7 五、發明説明（Μ) 93 . 0%，產率 85 . 3%。 實例2 8至3 2 以實例2 7中所述之方式重複去羰基化反應，除了三 氯化鋁用表6中所列之含鹵原子之無機化合物來代替且草 酸二苯酯之量及反應溫度改變如表6中所列者之外。 反應條件及結果列於表6。 11 n n n 1111- n 11 n 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 407147 A7 B7 表6 實例 Qtfe 號 實例 實例 實例 實例 實例 實例

編觸媒 (對 DPO 是5 莫耳 %) 27 Ph3P 28 Ph3P 29 Ph3P 30 Ph3P 31 PhsP 32 Ph3P 鹵化合物 (比例） DPO(溫 時間 毫莫度（小 耳）（°C )時） DP〇 DPC. 轉化選擇 率 率 (%) (%) DPC 產率 %) A1CM0.2) 24.8 270 3 PtCh(l) 24.8 245 3 H^PtChd) 24.8 245 3 RuCh(0.8) 24.8 245 3 SOCh(l) 20.7 255 3 Bn(l) 20.7 255 3 91.7 30.6 52.6 27.8 96.6 97.2 註：Hal-Comp(亦即含鹵原子之化合物）的量 即有機磷化合物）之莫耳比例來表示。 93.0 89.5 93.1 80.1 88.1 95.6 85.3 27.4 49.0 22.3 85.1 92.9 以每莫耳觸媒（亦 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44 407147 A1 _____B7 五、發明説明（*>) 實例3 3至4 6 以實例2 7中所述之方式重複去羰基化反應，除了三 氯化鋁用表7中所列之含鹵原子之有機化合物來代替且所 置入之草酸二苯酯之量及反應溫度改變如表7中所列者之 外。 反應條件及結果列於表7中。 n^i Β^ϋ— ml (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 45 Μ Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 407147 五、發明説明（.衫） _ 表7 實例編 觸媒 鹵化合物（比 DPO( 溫度 時 DP0 DPC. DPC 號 (對 例） 毫莫 (°C ) 間 轉化 選擇 產率 DPO 耳） (小 率（％) 率（％) %> 是5 時） 莫耳 %) 實例 33 PhsP CHCh 20.7 255 3 32.4 86.1 27.9 實例 34 PhaP CCh 20.7 255 3 98.5 95.8 94.4 實例 35 PhsP C«H5CH2C1 20.7 255 3 97.3 84.5 82.2 實例 36 PhaP (C6H5)2CC1 24.8 255 3 98.5 98.2 96.7 實例 37 Ph3P (C6H5)2SiCl2 20.7 255 3 98.5 84.6 83.3 實例 38 Ph3P ClCH:Ch2CN 20.7 255 3 91.3 83.6 76.3 實例 39 Ph3P CICHjCOOH 20.7 255 3 92.1 87.2 80.3 實例 40 Ph3P (C0C1)2 20.7 255 3 89.1 93.1 83.6 實例 41 Ph3p* CH3(CH2)i6 20.7 255 3 29.0 96.0 27.8 COC1 實例 42 Ph3P CeHsCOCl 20.7 255 3 92.8 85.8 79.6 實例 43 Ph3P* CioHtCOCI 20.7 260 3 47.0 98.0 46.1 實例 44 Ph3P* 2-thio-Cl 20.7 260 3 35.0 99.0 34.7 實例 45 PhsP p-tolu-Cl 20.7 255 3 95.9 80.9 77.6 實例 4 6 Ph3P C i 〇 H 7 S o 2 C1 20.7 255 3 74.6 79.0 58.9 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS〉Α4規格（210'乂29*7公釐〉 46 407147 f； .丨 A7 i RR. 1 · 2· I B7 ^ _____- 五、發明説明“） . * 所用之Hal- Comp·(亦即含_原子之化合物）的量是1莫 耳對1莫耳觸媒’除了實例4 1及4 3 ( 3莫耳對1莫耳 觸媒）及實例44(2莫耳對1莫耳觸媒）。 (C6H5) 2S i C 1 2 :二苯基二氯甲矽烷 C1〇H7COC 1 : 2 -萘羧酸氯 CicH7S〇2C1:2 — 蔡擴酸氣 2 — thio _ C 1· : 2 —噻吩殘酸氣 p— t ο 1 u — C 1 : p —對甲苯磺酸氯 實例4 7 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鋳用1.24莫耳氧化三苯基膦來代替，添加0. 5 0莫耳之三氯化鋁且溫度改變如表8中所列者之外。 確認草酸二苯酯之轉化率是53 . 5%，選擇率是 94.0%，產率50.3%。 實例4 8至5 5 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 以實例4 7中所述之方式重複去羰基化反應，除了三 氯化鋁用表8中所列之含鹵原子之化合物來代替且所置之 草酸二苯酯之量及反應溫度改變如表8中所列者之外。 反應條件及結果列於表8。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 47 _ 407Uf ，Η α Β7 -1 -----—-- 五、發明説d 45释m 表5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較實 觸媒（對 鹵化合物（比 DPO 溫度 時間 DPO DPC. DPC 例 DPO是 5例） (毫莫 (r ) (小 轉化 選擇 產率 莫耳％) 耳） 時） 率（％) 率（％) %) 實例 47 Ph3P=o AlCb 24.8 270 3 53.5 94.0 50.3 實例 48 Ph3P = 0 SOCh 20.7 255 3 88.2 86.5 76.4 實例 49 Ph3P = 0 CC14 20.7 255 3 37.0 99.3 36.7 實例 50 Ph3P = 0 C 6 H 5 C C 1 3 20.7 255 3 98.4 81.9 80.6 實例 51 Ph3P = 0^ > Br-二甲苯 20.7 255 3 93.6 60.3 56.4 實例 52 Ph3P = 0 (C0C1)： 20.7 255 3 98.2 99.1 97.3 實例 53 Ph3P = 0 CeHsCoCl 20.7 255 3 97.9 85.8 84.0 實例 54 Ph3P = 0 p-tolu-Cl 20.7 255 3 93.4 86.1 80.4 實例 55 Ph3P = 0 C 1 〇 H 7 S 0 2 C1 20.7 255 3 67.4 76.6 51.6 註：*:20莫耳％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -s 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^07147_____ 五、發明説明（冬心） 所用之Hal- Comp.(亦即含鹵原子之化合物）的量是1莫 耳對1莫耳觸媒，除了實例4 7 ( 0 . 4莫耳對1莫耳觸 媒）。

Br-xylene:a —溴—鄰—二甲苯 p-tolu-Cl:對甲苯磺酸氯 實例5 6 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鱗之量改成0 . 0 2莫耳，且草酸二苯酯之量，反 應溫度及反應時間改變如表9中所列者之外》 確認草酸二苯酯之轉化率是8 4 · 4%，選擇率是 99 · 0%，產率 83 . 6%。 實例5 7至5 9 以實例5 6中所述之方式重複去羰基化反應，除了添 加表9中所列之含鹵原子之化合物之外。 反應條件及結果列於表9中。 實例6 0至6 7 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯化 四苯基鍈用如表9中所列之四苯基鱗鹽來代替，且草酸二 苯酯之量，反應溫度及反應時間改變如表9中所列者之 外。在實例6 1至6 3及6 5至6 7中，添加如表9中所 列之含鹵原子之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公董) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) *»τ -49 - 407147 at ____B7五、發明説明)反應條件及結果列於表9中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 'βτ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • 50 407147 A7 ____B7 五、發明説明（,#) 表9 實例編 觸媒（對 鹵化合物（比 DPO( 溫度 時間 DP〇 DPC. DPC 1 I 號 DPO之 例） 毫莫 (°C ) (小 轉化 選擇 產率 I 1 莫耳％) 耳） 時） 率（％) 率（％) %) 1 實例 56 Ph4P . - 20.7 280 2 84.4 99.0 83.6 請 先 1 Cl(o.l) 閱 讀 1 實例 57 Ph4p . CHCh(5.5) 20.8 280 2 94.0 99.0 93.1 背 面 1 1 Cl(O.l) 之 1 I 實例 58 Ph4P . cicooc6h5( 20.7 280 2 91.9 99.0 90.1 汪 意 1 I Cl(O.l) 10) 事 項 1 1 實例 59 Ph.P · PCh(8.1) 20.7 280 2 95.4 99.0 94.4 再 填 1 Cl(O.l) 寫 本 實例 60 Ph4p . - 20.7 260 1 13.0 77.0 10.0 頁 1 Br(0_5) 1 1 實例 61 Ph4P . CHCh(1.2) 20.7 260 1 85.0 95.0 80.8 1 1 Br(0.5) 1 I 實例 62 Ph4P · (C0C1)2(2.4) 20.7 260 1 86.0 95.0 81.7 1 Br(0.5) 訂 實例 63 Ph4p · HCK300) 20.7 260 1 80.9 96.0 77.7 1 Br(〇_5) 1 I 實例 64 Ph4P · - 20.7 260 1 7.0 65.0 4.6 1 I K0.7) 1 I 寳例 65 Ph4P . (COCl)2(l.l) 20.7 260 1 84.0 84.0 70.6 1 | K0.7) 實例 66 Ph4p . (COCl)2)( 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 1 SCN( 1.1) 1 0.5) I 實例 67 Ph^P · (COCl)2(l.l) 20.7 260 3 99.0 99.0 98.0 1 I CF3Co2( 1 I 0.5) 1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 註：Hal-Comp(亦即含鹵原子之化合物）的量以對觸媒之量的 比例來指明。

PhP · SCN:四苯基鱗硫氰化物 PhP· CF3C〇2:三氟乙酸四苯基鱗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - % 中 央 橾 準 局 貝 工 .消 費 入 社 印 褽 A7 B7 五、發明説明如） · 實例6 8 ' 以實例2 2中所述之方式重複去羰基化反應’除了氯 化四苯基鱗用氯化苯氧基三苯基鋳（對D P D爲5莫耳 %)來代替之外。氯化苯氧基三苯基鎸是藉已知方法來製 備（Liebigs Ann.Chem.,1975,406 ) β 確認草酸二苯酯之轉化率是9 7 . 6% ’選擇率是 91. 4%，產率 89. 2%。 實例6 9 以實例1中所述之方式重複去羰基化反應，除了草酸 二苯酯用1 . 30克（4 . 18毫莫耳）草酸雙（4 —氯 苯基）酯來代替，氯化四苯基鎊之用量基於草酸雙（4 -氯苯基）酯是5莫耳％，且反應時間改成2 0分鐘之外， 爲要獲得1 . 13克（3 . 99毫莫耳）碳酸雙（4 —氯 苯基）酯。 確認草酸雙（4_氯苯基）酯之轉化率是9 6 . 5 %，選擇率是99.0%，產率95.5%» 參考實例4 氯二羥醋酸苯酯之合成 在一 1000毫升體積之三頸燒瓶中，27 . 3克草 酸二苯酯溶在6 0 0毫升丙酮电。在此溶液中，在攪拌下 逐滴添加6.76克乙酸及7.77克碳酸鉀在25毫升 水中所成之溶液歷4小時。混合物而後攪拌2小時且所產 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -52- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局員工消費合作社印製 407147 at ___B7 五、發明説明） • ! 製之沈澱物藉抽吸而收集在濾紙上。經收集之沈澱物用丙 酮洗且在減壓下乾燥以給予19.9克之草酸苯酯鉀。這 些程序在室溫下實施。 此1 8 . 9 9克之鉀鹽置於一1 0 0毫升體積之茄子 型燒瓶中。在置於保持在2 0°C水浴中的燒瓶中，逐滴添 加1 6 . 5 8克之亞硫醯氯歷3 0分鐘。水浴之溫度而後 .升至9 0 °C且反應混合物攪拌1小時。 反應完成後，過多之亞硫醢氯被濾出且隨後之減壓蒸 餾給予14.5克之氯二羥醋酸苯酯。 實例7 0 氯甲酸苯酯之製備 在一配備有一溫度計，一攬拌器及一迴流冷卻器之 5 0毫升體積玻璃燒瓶中，置入1 . 5 8 8毫莫耳之氯二 羥醋酸苯酯（PCG)。在此PCG中添加氯化四苯基鍈 (P h 4 . C 1 )，其量基於PCG之量是3. 6莫耳 %。此混合物在大氣壓下在攪拌下加熱至2 5 0 °C。此混 合物在相同溫度下進一步攪拌5分鐘以實施去羰基化，同 時所產製之一氧化碳自反應混合物中除去》 反應完成後，反應混合物冷卻至室溫且藉氣體層析術 來分析。確認氯二羥醋酸苯酯之轉化率是9 9 . 8%，且 對氯甲酸苯酯（PCF)之選擇率是75. 8%。 實例7 1 * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格了210X297公釐） ' -53 - n I:— —.1 tm I Ά 1^1 m i^n--- ml ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 407147 A7 B7 五、發明説明（七丨） 氯甲酸苯酯之製備 以實例7 0中所述之方式重複氯二羥醋酸苯酯（ p c G )之去羰基化反應，除了氯化四苯基鱗之量及氯二 羥醋酸苯酯之量改變如表1〇中所列者且應用7.〇克二 苯醚作爲反應溶劑之外。結果亦列於表1 〇中。 實例7 2 氯甲酸苯酯之製備 以實例70中所述之方式重複氯二羥醋酸苯酯（ P C G )之去羰基化反應，除了氯化四苯基鍈之量及氯二 羥醋酸苯酯之量，反應溫度及反應期間改變如表1 〇中所 列者之外。結果亦列於表1 0中。 實例7 3至7 5 氯甲酸苯酯之製備 以實例7 0中所述之方式重複氯二羥醋酸苯酯（P C G)之去羰基化反應，除了氯化四苯基鱗用3 . 4莫耳％ 之三苯基膦（Ph3P) ，3·2莫耳％氧化三苯基膦（ Ph3P = 〇)或3 · 7莫耳％氫二氯化四苯基锇（ P h4 · HC 1 2)代替，且氯二羥醋酸苯酯之量及反應期 間改變如表1 0中所列者之外。結果亦列於表1 0.中。 比較實例4 氯甲酸苯酯之製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 54, 407147 A7 B7_ 五、發明説明) 以實例7 0中所述之方式重複氯二羥醋酸苯酯（ P C G )之去羰基化反應，除了不應用氯化四苯鐵且氯二 羥醋酸苯酯之量改變如表1 0中所列者之外。結果亦列於 表1 0中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55 時間 (小時） PCG 轉化 率（％) PCF. 選擇 率（％) 5 99.8 75.8 5 99.0 76.3 2.5 91.8 78.2 3 95.5 82.7 3 95.2 79.2 3 96.7 73.6 5 2.3 38.4 A7 ‘ ‘ B7 五、發明説明έ3 )n ; _表10 實例編觸媒 PCG~~溫度— 號 （對 （毫莫 （°C) PCG之耳） 莫耳％) 實例 70 PhP · 1.588 250 CK3.6) 實例 71 PLP · 1.690 250* CK3.5) 實例 72 PhP · 1.649 270

Cl (1.0) 實例 73 Ph3P(3. 1.595 250 4) 實例 74 Ph3p = 0 1.592 250 (3.2) 實例 75 PbP · 1.57 1 250 HCh( 3.7) 比較實 - 1.7 1 9 250 例4_ 註：實例7 1之反應在溶劑中進行 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 56 407147 A7 ________B7_ 五、發明説明（坪） 實例7 6至7 7 氣甲酸4 -甲基苯酯及氯二羥醋酸4 -氯苯酯之製備 以實例7 0中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯 化四苯基鱗之量改變如表1 1中所列者，且氯二羥醋酸苯 酯用1 · 49 2莫耳氯二羥醋酸4 一甲基苯酯（4— Me — PCG)或1 . 399莫耳氯二羥醋酸4 —氯苯酯（4 —C 1— PCG)代替之外。結果亦列於表1 1中。 實例7 8 氯甲酸4 _甲氯苯酯之製備 以實例7 0中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯 化四苯基鍈之量改變如表1 1中所列者，且氯二羥醋酸苯 酯用1 . 3 9 6莫耳氯二羥醋酸4 —甲氧基苯酯（4_ M e 〇 — p C G )代替且反應溫度及反應期間改變如表 1 1中所列者之外。結果亦列於表1 1中。 ---------| ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 57 A7 B7 407147 五、發明説明（反» 表11 實例編PbP · 號 CU對 PCG之 莫耳％) PCG(毫 莫耳） 溫度（°C ) 時間 (小時） PCG轉 化率 (%) PCF. 選擇 率 (%) 實例 76 (2.9) 4-Me- PCG( 1.492) 250 5 99.8 75.9 實例 77 (3.0) 4-C1- PCG( 1.399) 250 5 99.0 76.3 實例 78 (2.9) 4-MeO- PCG( 1.396) 270 2.5 91.8 78.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 407147 A7 ___B7 五、發明説明 參考實例5 苯基二羥醋酸苯酯之合成 在一 5 0毫升體積之燒瓶中，在室溫入置入 1 2 . 2 3克二羥醋酸苯酯而後逐滴添加9 · 2 6克二氯 甲基甲基醚。此混合物在室溫下攪拌1小時。反應混合物 置於減壓下以給予13.4克苯基二羥醋酸氯。所得之苯 基二羥醋酸氯逐滴加至7 · 8 6克酚，7 . 26克吡啶及 1 0毫升之甲苯的混合物中。所得之混合物在5 0°C下攪 拌2小時。 攪拌完成後，反應混合物受到二氯甲烷之萃取。萃取 溶液順序地用水及鹽酸來洗。在二氣甲烷被蒸出後，萃取 液在1 4 5°C及3 torr下蒸餾以給予1 5 . 3克苯基二羥 醋酸苯酯。 實例7 9 苯甲酸苯酯之製備 在一配備有一溫度計，一迴流冷卻器之 5 0毫升體積玻璃燒瓶中，置入1 〇 . 3毫莫耳之苯基二 羥醋酸苯酯（PPG)。在此PPG中添加氯化四苯基鱗 (P h 4 . C 1 ) ’其量基於PPG之量是1 · 0莫耳 %。且添加氯仿，其量等莫耳於（Ph4Cl)。此混合 物在攪拌下加熱至2 5 0 °C。此混合物在相同溫度下及大 氣壓進一步攪拌1小時以實施去羰基化，同時所產製之一 氧化碳自反應混合物中除去。 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210乂297公着) -59 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *-ιτ 407147 a? _______B7_ 五、發明説明（Η) (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 反應完成後，反應混合物冷卻至室溫且藉氣體層析術 來分析。確認苯基二羥醋酸苯酯之轉化率是99.3%， 且對苯甲酸苯酯（PB)之選擇率是87 · 4%。 實例8 0至8 2 苯甲酸苯酯之製備 以實例7 9中所述之方式重複苯二羥醋酸苯酯（ PPG)之去羰基化反應，除了應用表12中所列之有機 磷化合物且氯仿之量改變如表1 2中所列者之外。結果亦 列於表1 2中。 比較實例5. 苯甲酸苯酯之製備 以實例7. 9中所述之方式重複苯二羥醋酸苯酯（P P G )之去羰基化反應，除了不使用氯化四苯基鍈及氯仿之 外。結果亦列於表12中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407147 五、發明説明知）88 表12 實例編 觸媒（對PPG CHCh PPG 溫度 時間 PPG PB.選 號 之莫耳％) (毫莫 (°C ) (小 轉化 擇率 (莫耳比 耳） 時） 率（％) (%) 例） 實例79 Ph4P · 1.0 10.3 250 1 99.3 87.4 Cl(.) 實例80 Ph3P(10) 1.8 10.3 250 2 36.6 66.4 實例81 Ph3P = O(10) 2.0 10.3 250 2 29.2 61.6 實例82 PhjPCMIO) - 10.3 250 2 32.4 59.8 比較實 - 10.3 250 1 16.2 17.0 例5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）_ 61 _ A7 B7 一•〜一 五、發明説明（Μ.) 實例8 3 4 一氯苯甲酸苯酯之製備 以實例7 9中所述之方式重複去羰基化反應，除了苯 二羥醋酸苯酯（PPG)用苯二羥醋酸4_氯苯酯（4-C P P G )代替且氯化四苯基鋳及氯仿之量改變如表1 3 中所列者之外。結果亦列於表1 3中。 實例8 4至8 6 4 -氯苯甲酸苯酯之製備 以實例8 3中所述之方式重複去羰基化反應，除了氯 化四苯基鎸用表13中所列者代替且氯仿之量及反應期間 改變如表1 3中所列者之外。結果亦列於表1 3中》 比較實例6 4 一氯苯甲酸苯酯之製備 以實例8 3中所述之方式重複去羰基化反應，除了不 應用氯化四苯基鱗或氯仿外。結果列於表1 3中》 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407147 五、發明説明έο ) 表13 實例編 觸媒（對4- CHCh 4- 溫度 時間 4- 4- 號 CPPG之莫耳（莫耳 CPPG (°C ) (小 CPPG CPB %) 比例） (毫 時） 轉化 選擇 莫 耳） 率（％) 率 (%) 實例 83 Ph4P · CK1.4) 3.9 1.126 250 1 96.5 87.0 實例 84 Ph3P(10) 2.3 1.991 250 2 84.4 86.3 實例 85 Ph3PCh(10) - 1.136 250 1 54.2 84.1 實例 86 Ph3PCl2(3.3) 3.3 1.136 250 1 34.7 70.4 比較實 - 1.089 250 1 9.5 0 例6 _ 註：4-CPB:4-苯甲酸氯苯基酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐）· 63 _ 407147 at ___B7 五、發明説明（4/ ) 實例8 7 碳酸二甲酯之製備 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在10毫升之壓熱器中，草酸二甲酯（1 . 24毫莫 耳）及氯化四苯基銹（0 · 062毫莫耳，基於草酸二甲 酯之量的5莫耳％)被加熱至2 2 0 °C且保持在此溫度下 3小時以實施去羰基化反應。 反應完成後，反應混合物冷卻至室溫且藉氣體層析術 來分析》確認草酸二甲酯（DMO)之轉化率是1 00 %，且碳酸二甲酯（DMC)之選擇率是93.0%。 實例8 8至9 0 碳酸二甲酯之製備 以實例8 7中所述之方式重複草酸二甲酯（DMO) 之去羰基化反應，除了草酸二甲酯及氯化四苯基鍈之量改 變如表1 4中所列者且反應溫度改變如表1 4中所列者之 外。結果亦列於表1 4中。 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印製 實例9 1 碳酸二甲酯之製備 以寅例8 7中所述之方式重複草酸二甲酯（DMO) 之去羰基化反應，除了氯化四苯基鱗用0 · 0 6 6 5毫莫 耳之苯氧化四苯基鱗-酚錯合物（以美國專利 4 3 4 0 7 6 1中所述之方式製備）代替且草酸二甲酯之 量改變如表14中所列者之外》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210x297公釐） -64 - 07147 ,·-Ά Α7 Β7 88. 五、發明説明^-寸 實例9 2 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁 碳酸二甲酯之製備 以實例8 7中所述之方式重複草酸二甲酯（DMO) 之去羰基化反應，除了化氯四苯基鍈用〇 . 1 0 0 5毫莫 耳之四苯基鱗苯甲酸酯代替且草酸二甲酯之量改變如表1 4中所列者之外。結果亦列於表1 4 ·中。 四苯基鍈苯甲酸鹽以如下之方式製備。 在1 0 0毫升之茄子型燒瓶中，氯化四苯基鋳（ 5 . 00克）及苯甲酸鉀（2 . 20克）溶在甲醇中（ 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 1 5毫升）且所得之溶液在6 5 t下攪拌5小時。在相同 溫度下在此經攪拌之溶中逐滴添加甲苯歷0.5小時。此 溶冷卻至室溫且進一步攪拌1小時。在攪拌完成後，過濾 混合物以除去所產生之沈澱物且濾液置於減壓下以給予濃 縮之漿液。在此漿液中添加丙酮（4 0毫升）且攪拌此混 合物。過濾除去所產生之不溶且在添加甲苯（1 8 0毫 升）及乙醚（80毫升）之後攬拌濾液。所產生之沈澱物 藉過濾收集且用甲苯洗。沈澱物自丙酮中再結晶且在減壓 及80至100°C下乾燥2 . 5小時以得到1 . 78克四 苯基銕苯甲酸鹽。在濃縮及再結晶之後自濾液中得到 0 . 48克四苯基錢苯甲酸鹽。產率共38%，m. p. :129-131°C，*«iC80.63%，H 5.48%(理論値：〇80.85，115.47%)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -65- 407147 at B7 五、發明説明（么多） 實例9 3 碳酸二甲酯之製備 以實例8 7中所述之方式重複草酸二甲酯（DMO) 之去羰基化反應，除了氯化四苯基鱗用0 . 0 9 9 5毫莫 耳之四苯基鱗2 —硫萘氧化物代替且草酸二甲酯之量改變 如表1 4中所列者之外。 四苯基鎸2 -硫萘氫化物以如下之方式製備。 在1 0 0毫升之茄子型燒瓶中，2 —萘硫酵（ 1 71克）及1M氫氧化鈉溶液（10 · 6毫升）被混 合且在此混合物中添加乙醇（20毫升）。所得之混合物 置於6 〇eC減壓下以蒸出水及甲醇》再所得殘餘物中添加 乙醇（2 0毫升）且混合物置於減壓相同條件下以進一步 藉共沸蒸餾而蒸出水。共沸蒸餾進行2次。殘餘物中進一 步添加乙醇（2 0毫升）及甲苯（1 0毫升）之混合物且 置於減壓相同條件下以進一步藉共沸蒸餾蒸出來水。 經濟部中央標準局員工消費合作社印簟 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 殘餘物在5 0°C下乾燥且置於6 Ot：下之乙醇（2 0 毫升）及甲苯（1 0毫升）之混合物中。在所得溶液中添 加氯化四苯基鐵（4 . 00克）。攬拌混合物直至混合物 之溫度達到室溫且混合物進一步撹拌1小時。在攪拌完成 後，添加甲苯（1 0毫升）至混合物中且過濾除去所產生 之沈澱物。濾液於減壓下濃縮。產物溶於乙醇（1毫升）及四 氫呋喃（2 0毫升）之經加熱之混合物中。在所得之_溶液 中進一步添加2 0毫升之四氫呋喃且混合物冷卻至室溫。 所產生之沈澱物藉過濾收集且用四氫呋喃洗。經淸洗之沈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • 66 -

40714T

五、發明説明“ 殿物在減壓及8 5 °C下乾燥1小時以得到四苯基鍈2 -硫 氧化物（3. 00 克，產率：57%，m. p . : 143

—1 4 7 °C，分析：C 81 · 92%，H5.46% (理論値：C81 . 90, H5 . 46%)。這些程序皆在氬氣流中進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 1. ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） -67- 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 407147 at B7 五、發明説明UP) 表14 實例編 觸媒（對DMO之 DMO( 溫度 時間 DMO轉 DMC產 號 莫耳％ 毫莫耳 (°C ) (小時）化率（％) 率（％) 實例 87 Ph4PCl(5) 1.24 220 3 100 93.0 實例 88 Ph4PCl(5) 1.37 200 3 100 95.0 實例 89 Ph4PCl(1.5) 1.31 200 3 100 95.0 實例 90 Ph,PCl(5) 1.37 180 3 100 91.8 實例 91 Ph“OPh) · 1.31 220 3 100 84.1 PhOH(5) 實例 92 Ph4P(OCOC6Hs)( 2.01 180 3 100 85.6 5) 實例 93 Ph4P(SCi〇H7(5) 1.99 180 3 100 82.7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规格（210X297公釐） 68 407147 A7 _ B7___ 五、發明説明（) 實例9 4 2 -噻吩羧酸苯酯之製備 在一配備有一溫度計、一搅拌器及一迴流冷卻器之 50毫升體積玻璃燒瓶中，1.32莫耳2-噻吩基二經 醋苯酯，0 . 023莫耳氮化四苯基鋳（ P h 4 P . C 1 )，及0 · 23莫耳之氯仿的混合物在大 氣壓下被加熱至 2 5 0 °C。在那溫度下混合物受到去羰基化反應1小時， 同時所產製之一氧化碳被除’去。 反應完成後，反應混合物冷卻至室溫且藉氣體層析術 來分析。確認2 -噻吩基二羥醋酸苯酯之轉化率是 7 3 . 5%，且對2 —噻吩羧酸苯酯之選擇率是5 5 . 6 %。 2 -噻吩二羥醋酸苯酯藉Synthesis，1975，163中所述之 方法製備。 比較實例7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 -噻吩羧酸苯酯之製備 重複實例9 4之去羰基化反應除了既不應用氯化四苯 基鱗也不應用氯仿之外。 2 —噻吩二羥醋酸苯酯之轉化率是1 0 . 6%，且對 2 —噻吩羧酸苯酯之選擇率是18.0%。 實例9 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） 經濟部中央標準局員工消费合作杜印裝 ^07147 A7 __B7 _______ 五、發明説明（Μ ) 2 —呋喃羧酸苯酯之製備 在一配備有一溫度計、一撹拌器及一迴流冷卻器之 50毫升體積坡璃燒瓶中，1.45莫耳2—呋喃基二經 醋酸苯酯，〇 . 017莫耳氯化四苯基鱗（Ph4P· C 1 )及〇 . 6 3莫耳之氯仿的混合物在大氣壓下被加熱 壓2 5 0 °C。在那溫度下混合物受到去羰基化反應1小 時，同時所產製之一氧化碳被除去。 反應完成後，反應混合物冷卻至室溫且藉氣體層析術 來分析。確認2 -呋喃基二羥醋酸苯酯之轉化率是 7 3 . 5%，且對2 —呋喃羧酸苯酯之選擇率是5 5 . 6 %。2 —呋喃二羥醋酸苯酯藉Synthesis，1975,163中所述之 方法製備。. 比較實例8 2 -呋喃羧酸苯酯之製備 重複實例9 5之去羰基化反應除了既不應用氯化四苯基鱗也不應用氯仿之 外。2 —呋喃二羥醋酸苯酯之轉化率是8.1%,且對2-呋喃羧酸苯酯之選擇率是 0%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂

Claims (1)

1. 407 407 -I η Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範建 附件二（A ): 第861 1 2259號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年1月修正 1 —種自分子結構中含有—C0-C0-0 -部份 之化合物中釋出一氧化碳之方法，其包括在一具有三價或 五價磷原子及至少一碳一磷鍵之有機磷化合物之存在下加 熱此化合物至範圍在5 0至4 5 0 °C中之溫度，其中該有 機磷化合物之用量爲〇 . 〇 〇 1至5 0莫耳％ (以該在結 構中含有一 CO — C0 — 0 —之化合物的量爲基準）》 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機磷化 合物是一種鱗鹽，膦，二鹵化膦或氧化膦。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機磷化 合物是一種四芳基銹鹽，三芳基膦，二鹵化三芳基膦或氧 化三芳基膦。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機磷化 合物是一種鹵化四芳基銹，氫二鹵化四芳基錢，或二鹵化 三芳基膦。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中含有一C0 _C 0_0 —部份之化合物爲草酸二苯酯，草酸雙（4 一 氯苯基）酯，氯二羥醋酸苯酯，氯二羥醋酸4 -甲基苯 酯，氯二羥醋酸4 -甲氧基苯酯’苯基二羥醋酸苯酯，苯 二羥醋酸4 一氯苯酯’草酸二甲酯’ 2 —噻吩基二羥醋酸 苯酯或2 —呋喃基二羥醋酸苯酯。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)Α4規格（210x297公釐）-1 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .4. 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 407 407 -I η Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範建 附件二（A ): 第861 1 2259號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年1月修正 1 —種自分子結構中含有—C0-C0-0 -部份 之化合物中釋出一氧化碳之方法，其包括在一具有三價或 五價磷原子及至少一碳一磷鍵之有機磷化合物之存在下加 熱此化合物至範圍在5 0至4 5 0 °C中之溫度，其中該有 機磷化合物之用量爲〇 . 〇 〇 1至5 0莫耳％ (以該在結 構中含有一 CO — C0 — 0 —之化合物的量爲基準）》 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機磷化 合物是一種鱗鹽，膦，二鹵化膦或氧化膦。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機磷化 合物是一種四芳基銹鹽，三芳基膦，二鹵化三芳基膦或氧 化三芳基膦。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機磷化 合物是一種鹵化四芳基銹，氫二鹵化四芳基錢，或二鹵化 三芳基膦。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中含有一C0 _C 0_0 —部份之化合物爲草酸二苯酯，草酸雙（4 一 氯苯基）酯，氯二羥醋酸苯酯，氯二羥醋酸4 -甲基苯 酯，氯二羥醋酸4 -甲氧基苯酯’苯基二羥醋酸苯酯，苯 二羥醋酸4 一氯苯酯’草酸二甲酯’ 2 —噻吩基二羥醋酸 苯酯或2 —呋喃基二羥醋酸苯酯。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)Α4規格（210x297公釐）-1 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .4. 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 ^07147 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 6 . —種自分子結構中含有一 CO — C0 — 0 —部份 之化合物中釋出一氧化碳之方法，其包括在一具有三價或 五價磷原子及至少一碳-磷鍵之有機磷化合物及一含鹵原 子之化合物之存在下加熱此化合物至範圍在5 0至4 5 〇 它中之溫度，其中該有機磷化合物之用量爲〇 . 〇 〇 1至 5 0莫耳％ (以該在結構中含有—C 0 — C 0 — 0 —之化 合物的量爲基準），且該含鹵原子之化合物用量對每莫耳 該有機磷化合物而言爲0.001至300莫耳。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機磷化 合物是一種鐵鹽，膦，二鹵化膦或氧化膦。 8 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機磷化 合物是一種四芳基鍈鹽，三芳基膦，二鹵化三芳基膦或氧 化三芳基膦。 9 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機磷化 合物是一種鹵化四芳基鍈，氫二鹵化四芳基鱗，或二鹵化 三芳基膦。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 1 0 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該含鹵原 子之化合物是一有機或無機鹵化物。 1 1 .如申請專利範圍第6項之方法，其中含鹵原子 之化合物擇自鋁之鹵化物，屬鉑族之金屬的鹵化物，磷之 鹵化物，鹵化氫，硫之鹵化物及鹵素中。 1 2 .如申請專利範圍第6項之方法，其中含鹵原子 之化合物是一種具有C — Ha 1鍵（Ha 1意即一鹵原 子），一 C 一 Si— Hal 鍵，一 C(O)— Hal 鍵或 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-2 - ^07147 II D8 六、申請專利範圍 一C — S (0) 2鍵之有機化合物。 1 3 .如申請專利範圍第6項之方法，其中含鹵原子 之化合物是一含氯原子之化合物。 1 4 .如申請專利範圍第6項之方法，其中含有一 C 0 - C0 —0 -部份之化合物爲草酸二苯酯，草酸雙（4 -氯苯基）酯，氯二羥醋酸苯酯，氯二羥醋酸4-甲基苯 酯，氯二羥醋酸4 -甲氧基苯酯，苯基二羥醋酸苯酯，苯 二羥醋酸4 一氯苯酯，草酸二甲酯，2~噻吩基二羥醋酸 苯酯或2 -呋喃基二羥醋酸苯酯。 1 5 種用於使在分子結構中含有一CO — C0-〇 -部份之化合物進行去羰基化反應的觸媒，其包括一種 具有三價或五價磷原子及至少一碳-磷鍵之有機磷化合 物。 16.—種用於使在分子結構中含有一C0—C0-〇 -部份之化合物進行去羰基化反應的觸媒，其包括一種 具有三價或五價磷原子及至少一碳-磷鍵之有機磷化合物 及一含鹵原子之化合物，其中該含鹵原子之化合物含量對 每莫耳該有機磷化合物而言爲0.001至300莫耳。 ---------,4— (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3 -