JP3509421B2 - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造原料として有用なジアリールカーボネートを製造
する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
として、ジアリールオキサレートを脱カルボニル反応さ
せてジアリールカーボネートを生成させる方法が知られ
ているが、この方法は目的のジアリールカーボネートの
收率が著しく低いという問題を有している。例えば、シ
ュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート）を蒸留フ
ラスコ中で煮沸して炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボ
ネート）を製造する方法〔有機合成協会誌，５，報４７
（１９４８），７０〕では、この文献記載の反応式にも
示され、また副生物として単離されているようにフェノ
ールが副生し、更に二酸化炭素も副生して、目的の炭酸
ジフェニルの收率が著しく低くなる。 【０００３】また、オキサレートジエステルをアルコラ
ート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱してカ
ーボネートジエステルを製造する方法も提案されている
（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）。しかし、この方法で
は、記載されている実施例に示されるように、カリウム
フェノラート触媒の存在下でジフェニルオキサレートを
加熱しても、主生成物として得られるものは目的のジフ
ェニルカーボネートではなく原料のジフェニルオキサレ
ートである。このように、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応によってジアリールカーボネートを收率
よく製造できる方法は知られていなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアリール
オキサレートを脱カルボニル反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法において、ジアリールカーボネ
ートを收率よく製造できる方法を提供することを課題と
する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、窒素、
ヒ素及びアンチモンから選ばれる１５族元素を含有し、
かつ該元素に陽電荷をもつ有機化合物の存在下で、ジア
リールオキサレートを脱カルボニル反応させることを特
徴とするジアリールカーボネートの製造方法によって達
成される。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明では、ジアリールカーボネ
ートは次式で示されるジアリールオキサレートの脱カル
ボニル反応によって生成する。 【０００７】 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を示す） 【０００８】前記のアリール基としては、（１）フェニ
ル基、（２）置換基として、（ａ）メチル基、エチル基
等の炭素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）
ニトロ基、又は（ｄ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲ
ン原子などを有する置換フェニル基、及び（３）ナフチ
ル基など、が挙げられる。これらのアリール基の中では
フェニル基が好ましい。 【０００９】前記置換フェニル基は各種異性体を含む。
これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４−）
メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェ
ニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−
（又は３−、４−）アルキルフェニル基、（ｂ）２−
（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３
−、４−）エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルコキシ基を有する２−（又は３−、４−）アルコキシ
フェニル基、（ｃ）２−（又は３−、４−）ニトロフェ
ニル基、（ｄ）２−（又は３−、４−）フルオロフェニ
ル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等のハ
ロゲン原子を有する２−（又は３−、４−）ハロフェニ
ル基、などが挙げられる。 【００１０】ジアリールオキサレートとしては、ジフェ
ニルオキサレート、ビス（２−メチルフェニル）オキサ
レート、ビス（３−メチルフェニル）オキサレート、ビ
ス（４−メチルフェニル）オキサレート、ビス（２−ク
ロロフェニル）オキサレート、ビス（３−クロロフェニ
ル）オキサレート、ビス（４−クロロフェニル）オキサ
レート、ビス（２−ニトロフェニル）オキサレート、ビ
ス（３−ニトロフェニル）オキサレート、ビス（４−ニ
トロフェニル）オキサレートなどが具体的に挙げられ
る。また、その他のジアリールオキサレートは公知の方
法に基づいて合成される。これらのジアリールオキサレ
ートの中では、ジフェニルオキサレートが好ましい。 【００１１】本発明では、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応において、窒素、ヒ素及びアンチモンか
ら選ばれる１５族元素を含有し、かつ該元素に陽電荷を
もつ有機化合物が触媒として使用される。このような有
機化合物としては、窒素原子を含有し、かつ窒素原子に
陽電荷をもつ有機化合物（有機窒素化合物）、ヒ素原子
を含有し、かつヒ素原子に陽電荷をもつ有機化合物（有
機ヒ素化合物）、アンチモン原子を含有し、かつアンチ
モン原子に陽電荷をもつ有機化合物（有機アンチモン化
合物）などが挙げられる。これらの中では、窒素原子を
含有し、かつ窒素原子に陽電荷をもつ有機化合物（有機
窒素化合物）が好ましい。 【００１２】前記の有機窒素化合物としては、ピリジニ
ウムハライド、ピリジニウムスルホネート、ピリジニウ
ムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩が挙げら
れるが、中でもピリジニウムハライドが好ましい。ピリ
ジニウムハライドとしては、１，１’−ジフェニル−
４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１，１’−ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム
ジクロライド、１，１’−ビス（ｏ−メチルフェニル）
−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１，１’−
ビス（ｍ−メチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウ
ムジクロライド、１，１’−ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１，
１’−ビス（ｐ−ニトロフェニル）−４，４’−ビピリ
ジニウムジクロライド、１，１’−ビス（ｐ−フェノキ
シフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライ
ド、１−（４−ピリジル）−ピリジニウムクロライド、
１−（４−ピリジル）−ピリジニウムクロライド塩酸
塩、１−フェニルピリジニウムクロライド等のピリジニ
ウムクロライドや、１，１’−ジフェニル−４，４’−
ビピリジニウムジブロマイド、１−（４−ピリジル）−
ピリジニウムブロマイド等のピリジニウムブロマイドな
どが具体的に挙げられる。ピリジニウムスルホネートと
しては、１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニ
ウムジｐ−トルエンスルホネート等が具体的に挙げられ
る。また、ピリジニウムテトラフルオロボレートとして
は、１−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート
等が具体的に挙げられる。 【００１３】前記の有機ヒ素化合物としては、テトラア
リールアルソニウムハライド、テトラアリールアルソニ
ウムカルボキシレート、テトラアリールアルソニウムハ
イドロキサイド、テトラアリールアルソニウムテトラフ
ルオロボレート、テトラアリールアルソニウムシアニド
等のテトラアリールアルソニウム塩が好適に挙げられる
が、中でもテトラアリールアルソニウムハライドが好ま
しい。 【００１４】テトラアリールアルソニウムハライドとし
ては、テトラフェニルアルソニウムクロライド等のテト
ラアリールアルソニウムクロライドや、テトラフェニル
アルソニウムブロマイド等のテトラアリールアルソニウ
ムブロマイドなどが具体的に挙げられる。テトラアリー
ルアルソニウムカルボキシレートとしては、テトラフェ
ニルアルソニウムベンゾエート等が具体的に挙げられ
る。テトラアリールアルソニウムハイドロキサイドとし
ては、テトラフェニルアルソニウムハイドロキサイド等
が具体的に挙げられる。テトラアリールアルソニウムテ
トラフルオロボレートとしては、テトラフェニルアルソ
ニウムテトラフルオロボレート等が具体的に挙げられ
る。また、テトラアリールアルソニウムシアニドとして
は、テトラフェニルアルソニウムシアニド等が具体的に
挙げられる。 【００１５】前記の有機アンチモン化合物としては、テ
トラアリールアンチモニーハライド、テトラアリールア
ンチモニーカルボキシレート、テトラアリールアンチモ
ニーハイドロキサイド、テトラアリールアンチモニーア
ルコキサイド等のテトラアリールアンチモニー塩が好適
に挙げられるが、中でもテトラアリールアンチモニーハ
ライドが好ましい。 【００１６】テトラアリールアンチモニーハライドとし
ては、テトラフェニルアンチモニークロライド、ｏ−メ
チルフェニルトリフェニルアンチモニークロライド、ｐ
−メチルフェニルトリフェニルアンチモニークロライ
ド、ｏ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモニーク
ロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモ
ニークロライド等のテトラアリールアンチモニークロラ
イドや、テトラフェニルアンチモニーブロマイド、ｏ−
メチルフェニルトリフェニルアンチモニーブロマイド、
ｐ−メチルフェニルトリフェニルアンチモニーブロマイ
ド、ｏ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモニーブ
ロマイド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモ
ニーブロマイド等のテトラアリールアンチモニーブロマ
イドなどが具体的に挙げられる。テトラアリールアンチ
モニーカルボキシレートとしては、テトラフェニルアン
チモニーベンゾエート等が具体的に挙げられる。テトラ
アリールアンチモニーハイドロキサイドとしては、テト
ラフェニルアンチモニーハイドロキサイド等が具体的に
挙げられる。また、テトラアリールアンチモニーアルコ
キサイドとしては、テトラフェニルアンチモニーメトキ
サイド、テトラフェニルアンチモニーフェニルメトキサ
イド等が具体的に挙げられる。 【００１７】ハライド以外のピリジニウム塩、テトラア
リールアルソニウム塩、テトラアリールアンチモニー塩
を使用する場合は、ハロゲン化合物をこれらの塩に対し
てモル比（ハロゲン化合物／塩）が通常０．０１〜３０
０、好ましくは０．１〜１００であるように添加するこ
とが好ましい。ハロゲン化合物としては、前記のピリジ
ニウム塩、アルソニウム塩、アンチモニー塩から対応す
るハライドを反応系で生成させることができるものがよ
く、中でも塩素化合物が特に好ましい。 【００１８】前記のハロゲン化合物としては、例えば、
リンのハロゲン化合物（三塩化リン、五塩化リン、オキ
シ塩化リン等）、イオウのハロゲン化合物（塩化チオニ
ル、塩化スルフリル等）、ハロゲン化水素（塩化水素
等）、ハロゲン単体（塩素等）などの無機ハロゲン化合
物（特に無機塩素化合物）が挙げられる。 【００１９】また、ハロゲン化アルキル（クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロブタン、塩化ブチル
等）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、ベンゾト
リクロライド、塩化トリフェニルメチル等）、ハロゲン
置換脂肪族ニトリル（β−クロロプロピオニトリル
等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸エス
テル（ジクロロ酢酸フェニル、トリクロロ酢酸フェニ
ル、トリクロロメチルグリオキシル酸フェニル、クロロ
ギ酸フェニル等）、酸ハロゲン化物（塩化アセチル、塩
化オキサリル、塩化ベンゾイル等）、ハロゲン化スルホ
ニル（ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ナフタレン
スルホン酸クロライド等）、ハロゲン化シラン（ジクロ
ロジフェニルシラン、トリフェニルクロロシラン等）な
どの有機ハロゲン化合物（特に有機塩素化合物）も前記
のハロゲン化合物として挙げることができる。 【００２０】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応は、反応器にジアリールオキサレートと前記の有機窒
素、ヒ素又はアンチモン化合物を入れ、更に必要に応じ
て前記のハロゲン化合物を入れて、該ジアリールオキサ
レートを、通常１００〜４５０℃、特に１６０〜４００
℃、更には１８０〜３５０℃で液相で加熱することによ
って行うことが好ましい。このとき、前記の反応式に従
って、ジアリールオキサレートからジアリールカーボネ
ートが生成すると共に一酸化炭素が発生する。反応圧は
通常は常圧とされるが、特に制限されるものではない。
触媒は単独でもまた２種以上混合して使用しても差し支
えなく、その使用量はジアリールオキサレートに対して
前記の有機窒素、ヒ素又はアンチモン化合物として通常
０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モ
ル％である。また、触媒は通常は反応液に溶解させて使
用されるが、懸濁させて使用しても差し支えない。 【００２１】脱カルボニル反応において溶媒は特に必要
とされないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒を適宜
使用することもできる。反応器の材質は特に制限される
ものではなく、例えば、ガラス製、ステンレス（ＳＵ
Ｓ）製の反応器を使用することができる。反応後、生成
したジアリールカーボネートは蒸留等により分離精製さ
れる。 【００２２】 【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジフェニルカーボネートの收率
（モル％）はジフェニルオキサレートに対して求めた。 実施例１ 温度計及び還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラス製フ
ラスコに、ジフェニルオキサレート（１０．０ｍｍｏ
ｌ）と１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウ
ムジクロライド（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、攪拌
下で２６０℃まで昇温した後、常圧下、この温度で３時
間液相で加熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了
後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィー
（カラム温度：１３０〜１７０℃、注入口温度：１８０
℃）により分析したところ、ジフェニルカーボネートの
收率は１０．７％であった。なお、分析操作によるジフ
ェニルオキサレートからのジフェニルカーボネートの生
成は認められなかった。 【００２３】実施例２ １，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジク
ロライドを１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロライ
ド・塩酸塩（２．０ｍｍｏｌ）に代え、反応温度を２５
５℃に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果、ジフェニルカーボネートの收率は６
１．７％であった。 【００２４】比較例１ 反応温度を２５０℃に変え、１，１’−ジフェニル−
４，４’−ビピリジニウムジクロライドを加えなかった
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、ジフェニルカーボネートの生成は認められなかっ
た。 【００２５】比較例２ 実施例１と同様の反応器にジフェニルオキサレート（２
０．７ｍｍｏｌ）を入れ容器の空間部をアルゴンガスで
置換して、攪拌下で３３０℃まで昇温した後、常圧下、
この温度で３時間液相で加熱（煮沸）して脱カルボニル
反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に分析を行
ったところ、ジフェニルカーボネートの收率は４．１％
であった。 【００２６】比較例３ 温度計を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼製密閉反
応器に、ジフェニルオキサレート（２０．７ｍｍｏ
ｌ）、カリウムフェノラート〔ＰｈＯＫ〕（３．８ｍｍ
ｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５．０ｇ）を入れ、容
器の空間部をアルゴンガスで置換した後、攪拌下で１０
０℃まで昇温した。そして、この温度で３時間液相で加
熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了後、実施例
１と同様に分析を行ったが、ジフェニルカーボネートの
生成は認められなかった。実施例及び比較例の結果を表
１に示す。 【００２７】 【表１】 【００２８】 【発明の効果】本発明により、ジアリールオキサレート
を脱カルボニル反応させてジアリールカーボネートを製
造する方法において、ジアリールカーボネートを收率よ
く製造できる。
の製造原料として有用なジアリールカーボネートを製造
する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
として、ジアリールオキサレートを脱カルボニル反応さ
せてジアリールカーボネートを生成させる方法が知られ
ているが、この方法は目的のジアリールカーボネートの
收率が著しく低いという問題を有している。例えば、シ
ュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート）を蒸留フ
ラスコ中で煮沸して炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボ
ネート）を製造する方法〔有機合成協会誌，５，報４７
（１９４８），７０〕では、この文献記載の反応式にも
示され、また副生物として単離されているようにフェノ
ールが副生し、更に二酸化炭素も副生して、目的の炭酸
ジフェニルの收率が著しく低くなる。 【０００３】また、オキサレートジエステルをアルコラ
ート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱してカ
ーボネートジエステルを製造する方法も提案されている
（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）。しかし、この方法で
は、記載されている実施例に示されるように、カリウム
フェノラート触媒の存在下でジフェニルオキサレートを
加熱しても、主生成物として得られるものは目的のジフ
ェニルカーボネートではなく原料のジフェニルオキサレ
ートである。このように、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応によってジアリールカーボネートを收率
よく製造できる方法は知られていなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアリール
オキサレートを脱カルボニル反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法において、ジアリールカーボネ
ートを收率よく製造できる方法を提供することを課題と
する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、窒素、
ヒ素及びアンチモンから選ばれる１５族元素を含有し、
かつ該元素に陽電荷をもつ有機化合物の存在下で、ジア
リールオキサレートを脱カルボニル反応させることを特
徴とするジアリールカーボネートの製造方法によって達
成される。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明では、ジアリールカーボネ
ートは次式で示されるジアリールオキサレートの脱カル
ボニル反応によって生成する。 【０００７】 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を示す） 【０００８】前記のアリール基としては、（１）フェニ
ル基、（２）置換基として、（ａ）メチル基、エチル基
等の炭素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）
ニトロ基、又は（ｄ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲ
ン原子などを有する置換フェニル基、及び（３）ナフチ
ル基など、が挙げられる。これらのアリール基の中では
フェニル基が好ましい。 【０００９】前記置換フェニル基は各種異性体を含む。
これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４−）
メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェ
ニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−
（又は３−、４−）アルキルフェニル基、（ｂ）２−
（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３
−、４−）エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルコキシ基を有する２−（又は３−、４−）アルコキシ
フェニル基、（ｃ）２−（又は３−、４−）ニトロフェ
ニル基、（ｄ）２−（又は３−、４−）フルオロフェニ
ル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等のハ
ロゲン原子を有する２−（又は３−、４−）ハロフェニ
ル基、などが挙げられる。 【００１０】ジアリールオキサレートとしては、ジフェ
ニルオキサレート、ビス（２−メチルフェニル）オキサ
レート、ビス（３−メチルフェニル）オキサレート、ビ
ス（４−メチルフェニル）オキサレート、ビス（２−ク
ロロフェニル）オキサレート、ビス（３−クロロフェニ
ル）オキサレート、ビス（４−クロロフェニル）オキサ
レート、ビス（２−ニトロフェニル）オキサレート、ビ
ス（３−ニトロフェニル）オキサレート、ビス（４−ニ
トロフェニル）オキサレートなどが具体的に挙げられ
る。また、その他のジアリールオキサレートは公知の方
法に基づいて合成される。これらのジアリールオキサレ
ートの中では、ジフェニルオキサレートが好ましい。 【００１１】本発明では、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応において、窒素、ヒ素及びアンチモンか
ら選ばれる１５族元素を含有し、かつ該元素に陽電荷を
もつ有機化合物が触媒として使用される。このような有
機化合物としては、窒素原子を含有し、かつ窒素原子に
陽電荷をもつ有機化合物（有機窒素化合物）、ヒ素原子
を含有し、かつヒ素原子に陽電荷をもつ有機化合物（有
機ヒ素化合物）、アンチモン原子を含有し、かつアンチ
モン原子に陽電荷をもつ有機化合物（有機アンチモン化
合物）などが挙げられる。これらの中では、窒素原子を
含有し、かつ窒素原子に陽電荷をもつ有機化合物（有機
窒素化合物）が好ましい。 【００１２】前記の有機窒素化合物としては、ピリジニ
ウムハライド、ピリジニウムスルホネート、ピリジニウ
ムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩が挙げら
れるが、中でもピリジニウムハライドが好ましい。ピリ
ジニウムハライドとしては、１，１’−ジフェニル−
４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１，１’−ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム
ジクロライド、１，１’−ビス（ｏ−メチルフェニル）
−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１，１’−
ビス（ｍ−メチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウ
ムジクロライド、１，１’−ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、１，
１’−ビス（ｐ−ニトロフェニル）−４，４’−ビピリ
ジニウムジクロライド、１，１’−ビス（ｐ−フェノキ
シフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライ
ド、１−（４−ピリジル）−ピリジニウムクロライド、
１−（４−ピリジル）−ピリジニウムクロライド塩酸
塩、１−フェニルピリジニウムクロライド等のピリジニ
ウムクロライドや、１，１’−ジフェニル−４，４’−
ビピリジニウムジブロマイド、１−（４−ピリジル）−
ピリジニウムブロマイド等のピリジニウムブロマイドな
どが具体的に挙げられる。ピリジニウムスルホネートと
しては、１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニ
ウムジｐ−トルエンスルホネート等が具体的に挙げられ
る。また、ピリジニウムテトラフルオロボレートとして
は、１−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート
等が具体的に挙げられる。 【００１３】前記の有機ヒ素化合物としては、テトラア
リールアルソニウムハライド、テトラアリールアルソニ
ウムカルボキシレート、テトラアリールアルソニウムハ
イドロキサイド、テトラアリールアルソニウムテトラフ
ルオロボレート、テトラアリールアルソニウムシアニド
等のテトラアリールアルソニウム塩が好適に挙げられる
が、中でもテトラアリールアルソニウムハライドが好ま
しい。 【００１４】テトラアリールアルソニウムハライドとし
ては、テトラフェニルアルソニウムクロライド等のテト
ラアリールアルソニウムクロライドや、テトラフェニル
アルソニウムブロマイド等のテトラアリールアルソニウ
ムブロマイドなどが具体的に挙げられる。テトラアリー
ルアルソニウムカルボキシレートとしては、テトラフェ
ニルアルソニウムベンゾエート等が具体的に挙げられ
る。テトラアリールアルソニウムハイドロキサイドとし
ては、テトラフェニルアルソニウムハイドロキサイド等
が具体的に挙げられる。テトラアリールアルソニウムテ
トラフルオロボレートとしては、テトラフェニルアルソ
ニウムテトラフルオロボレート等が具体的に挙げられ
る。また、テトラアリールアルソニウムシアニドとして
は、テトラフェニルアルソニウムシアニド等が具体的に
挙げられる。 【００１５】前記の有機アンチモン化合物としては、テ
トラアリールアンチモニーハライド、テトラアリールア
ンチモニーカルボキシレート、テトラアリールアンチモ
ニーハイドロキサイド、テトラアリールアンチモニーア
ルコキサイド等のテトラアリールアンチモニー塩が好適
に挙げられるが、中でもテトラアリールアンチモニーハ
ライドが好ましい。 【００１６】テトラアリールアンチモニーハライドとし
ては、テトラフェニルアンチモニークロライド、ｏ−メ
チルフェニルトリフェニルアンチモニークロライド、ｐ
−メチルフェニルトリフェニルアンチモニークロライ
ド、ｏ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモニーク
ロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモ
ニークロライド等のテトラアリールアンチモニークロラ
イドや、テトラフェニルアンチモニーブロマイド、ｏ−
メチルフェニルトリフェニルアンチモニーブロマイド、
ｐ−メチルフェニルトリフェニルアンチモニーブロマイ
ド、ｏ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモニーブ
ロマイド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルアンチモ
ニーブロマイド等のテトラアリールアンチモニーブロマ
イドなどが具体的に挙げられる。テトラアリールアンチ
モニーカルボキシレートとしては、テトラフェニルアン
チモニーベンゾエート等が具体的に挙げられる。テトラ
アリールアンチモニーハイドロキサイドとしては、テト
ラフェニルアンチモニーハイドロキサイド等が具体的に
挙げられる。また、テトラアリールアンチモニーアルコ
キサイドとしては、テトラフェニルアンチモニーメトキ
サイド、テトラフェニルアンチモニーフェニルメトキサ
イド等が具体的に挙げられる。 【００１７】ハライド以外のピリジニウム塩、テトラア
リールアルソニウム塩、テトラアリールアンチモニー塩
を使用する場合は、ハロゲン化合物をこれらの塩に対し
てモル比（ハロゲン化合物／塩）が通常０．０１〜３０
０、好ましくは０．１〜１００であるように添加するこ
とが好ましい。ハロゲン化合物としては、前記のピリジ
ニウム塩、アルソニウム塩、アンチモニー塩から対応す
るハライドを反応系で生成させることができるものがよ
く、中でも塩素化合物が特に好ましい。 【００１８】前記のハロゲン化合物としては、例えば、
リンのハロゲン化合物（三塩化リン、五塩化リン、オキ
シ塩化リン等）、イオウのハロゲン化合物（塩化チオニ
ル、塩化スルフリル等）、ハロゲン化水素（塩化水素
等）、ハロゲン単体（塩素等）などの無機ハロゲン化合
物（特に無機塩素化合物）が挙げられる。 【００１９】また、ハロゲン化アルキル（クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロブタン、塩化ブチル
等）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、ベンゾト
リクロライド、塩化トリフェニルメチル等）、ハロゲン
置換脂肪族ニトリル（β−クロロプロピオニトリル
等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸エス
テル（ジクロロ酢酸フェニル、トリクロロ酢酸フェニ
ル、トリクロロメチルグリオキシル酸フェニル、クロロ
ギ酸フェニル等）、酸ハロゲン化物（塩化アセチル、塩
化オキサリル、塩化ベンゾイル等）、ハロゲン化スルホ
ニル（ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ナフタレン
スルホン酸クロライド等）、ハロゲン化シラン（ジクロ
ロジフェニルシラン、トリフェニルクロロシラン等）な
どの有機ハロゲン化合物（特に有機塩素化合物）も前記
のハロゲン化合物として挙げることができる。 【００２０】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応は、反応器にジアリールオキサレートと前記の有機窒
素、ヒ素又はアンチモン化合物を入れ、更に必要に応じ
て前記のハロゲン化合物を入れて、該ジアリールオキサ
レートを、通常１００〜４５０℃、特に１６０〜４００
℃、更には１８０〜３５０℃で液相で加熱することによ
って行うことが好ましい。このとき、前記の反応式に従
って、ジアリールオキサレートからジアリールカーボネ
ートが生成すると共に一酸化炭素が発生する。反応圧は
通常は常圧とされるが、特に制限されるものではない。
触媒は単独でもまた２種以上混合して使用しても差し支
えなく、その使用量はジアリールオキサレートに対して
前記の有機窒素、ヒ素又はアンチモン化合物として通常
０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モ
ル％である。また、触媒は通常は反応液に溶解させて使
用されるが、懸濁させて使用しても差し支えない。 【００２１】脱カルボニル反応において溶媒は特に必要
とされないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒を適宜
使用することもできる。反応器の材質は特に制限される
ものではなく、例えば、ガラス製、ステンレス（ＳＵ
Ｓ）製の反応器を使用することができる。反応後、生成
したジアリールカーボネートは蒸留等により分離精製さ
れる。 【００２２】 【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジフェニルカーボネートの收率
（モル％）はジフェニルオキサレートに対して求めた。 実施例１ 温度計及び還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラス製フ
ラスコに、ジフェニルオキサレート（１０．０ｍｍｏ
ｌ）と１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウ
ムジクロライド（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、攪拌
下で２６０℃まで昇温した後、常圧下、この温度で３時
間液相で加熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了
後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィー
（カラム温度：１３０〜１７０℃、注入口温度：１８０
℃）により分析したところ、ジフェニルカーボネートの
收率は１０．７％であった。なお、分析操作によるジフ
ェニルオキサレートからのジフェニルカーボネートの生
成は認められなかった。 【００２３】実施例２ １，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジク
ロライドを１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロライ
ド・塩酸塩（２．０ｍｍｏｌ）に代え、反応温度を２５
５℃に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果、ジフェニルカーボネートの收率は６
１．７％であった。 【００２４】比較例１ 反応温度を２５０℃に変え、１，１’−ジフェニル−
４，４’−ビピリジニウムジクロライドを加えなかった
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、ジフェニルカーボネートの生成は認められなかっ
た。 【００２５】比較例２ 実施例１と同様の反応器にジフェニルオキサレート（２
０．７ｍｍｏｌ）を入れ容器の空間部をアルゴンガスで
置換して、攪拌下で３３０℃まで昇温した後、常圧下、
この温度で３時間液相で加熱（煮沸）して脱カルボニル
反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に分析を行
ったところ、ジフェニルカーボネートの收率は４．１％
であった。 【００２６】比較例３ 温度計を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼製密閉反
応器に、ジフェニルオキサレート（２０．７ｍｍｏ
ｌ）、カリウムフェノラート〔ＰｈＯＫ〕（３．８ｍｍ
ｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５．０ｇ）を入れ、容
器の空間部をアルゴンガスで置換した後、攪拌下で１０
０℃まで昇温した。そして、この温度で３時間液相で加
熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了後、実施例
１と同様に分析を行ったが、ジフェニルカーボネートの
生成は認められなかった。実施例及び比較例の結果を表
１に示す。 【００２７】 【表１】 【００２８】 【発明の効果】本発明により、ジアリールオキサレート
を脱カルボニル反応させてジアリールカーボネートを製
造する方法において、ジアリールカーボネートを收率よ
く製造できる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−325207（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−333307（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−255628（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−295959（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−53563（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−101620（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−101621（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−101622（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−109961（ＪＰ，Ａ)
特許3206425（ＪＰ，Ｂ２)
特許3206451（ＪＰ，Ｂ２)
特許3206452（ＪＰ，Ｂ２)
米国特許4544507（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 68/00 - 68/08
C07C 69/96
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ピリジニウムハライドの存在下で、ジア
リールオキサレートを脱カルボニル反応させることを特
徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26694096A JP3509421B2 (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26694096A JP3509421B2 (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114718A JPH10114718A (ja) | 1998-05-06 |
| JP3509421B2 true JP3509421B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=17437808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26694096A Expired - Lifetime JP3509421B2 (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3509421B2 (ja) |
-
1996
- 1996-10-08 JP JP26694096A patent/JP3509421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10114718A (ja) | 1998-05-06 |
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