JP3509420B2 - ジアリールカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造原料として有用なジアリールカーボネートを製造
する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
として、ジアリールオキサレートを脱カルボニル反応さ
せてジアリールカーボネートを生成させる方法が知られ
ているが、この方法は目的のジアリールカーボネートの
收率が著しく低いという問題を有している。例えば、シ
ュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート）を蒸留フ
ラスコ中で煮沸して炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボ
ネート）を製造する方法〔有機合成協会誌，５，報４７
（１９４８），７０〕では、この文献記載の反応式にも
示され、また副生物として単離されているようにフェノ
ールが副生し、更に二酸化炭素も副生して、目的の炭酸
ジフェニルの收率が著しく低くなる。 【０００３】また、オキサレートジエステルをアルコラ
ート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱してカ
ーボネートジエステルを製造する方法も提案されている
（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）。しかし、この方法で
は、記載されている実施例に示されるように、カリウム
フェノラート触媒の存在下でジフェニルオキサレートを
加熱しても、主生成物として得られるものは目的のジフ
ェニルカーボネートではなく原料のジフェニルオキサレ
ートである。このようにジアリールオキサレートの脱カ
ルボニル反応によってジアリールカーボネートを收率よ
く製造できる方法は知られていなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアリール
オキサレートを脱カルボニル反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法において、ジアリールカーボネ
ートを收率よく製造できる方法を提供することを課題と
する。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジアリ
ールオキサレートを希土類金属化合物の存在下で加熱し
て脱カルボニル反応させることを特徴とするジアリール
カーボネートの製造法によって達成される。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明では、ジアリールカーボネ
ートは次式で示されるジアリールオキサレートの脱カル
ボニル反応によって生成する。 【０００７】 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を示す） 【０００８】前記のアリール基としては、 （１）フェニル基、 （２）置換基として、（ａ）メチル基、エチル基等の炭
素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、エトキ
シ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）ニトロ
基、又は（ｄ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子
などを有する置換フェニル基、 （３）ナフチル基など、が挙げられる。これらのアリー
ル基の中ではフェニル基が好ましい。 【０００９】前記置換フェニル基は各種異性体を含む。
これら異性体としては、（ａ）２−（又は３−、４−）
メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェ
ニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−
（又は３−、４−）アルキルフェニル基、（ｂ）２−
（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３
−、４−）エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のア
ルコキシ基を有する２−（又は３−、４−）アルコキシ
フェニル基、（ｃ）２−（又は３−、４−）ニトロフェ
ニル基、（ｄ）２−（又は３−、４−）フルオロフェニ
ル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等のハ
ロゲン原子を有する２−（又は３−、４−）ハロフェニ
ル基、などが挙げられる。 【００１０】ジアリールオキサレートとしては、ジフェ
ニルオキサレート、ビス（２−メチルフェニル）オキサ
レート、ビス（３−メチルフェニル）オキサレート、ビ
ス（４−メチルフェニル）オキサレート、ビス（２−ク
ロロフェニル）オキサレート、ビス（３−クロロフェニ
ル）オキサレート、ビス（４−クロロフェニル）オキサ
レート、ビス（２−ニトロフェニル）オキサレート、ビ
ス（３−ニトロフェニル）オキサレート、ビス（４−ニ
トロフェニル）オキサレートなどが具体的に挙げられ
る。また、その他のジアリールオキサレートは公知の方
法に基づいて合成される。これらのジアリールオキサレ
ートの中では、ジフェニルオキサレートが好ましい。 【００１１】本発明では、ジアリールオキサレートの脱
カルボニル反応において触媒として希土類金属化合物が
使用される。希土類金属としては、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロビウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが
挙げられる。希土類金属化合物としては、例えば、これ
ら希土類金属のカルボン酸塩が好適に挙げられる。 【００１２】希土類金属のカルボン酸塩としては、例え
ば、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸サマリウム、酢
酸ネオジム、シュウ酸ランタン、シュウ酸セリウム等の
希土類金属と炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸との塩
（希土類金属の脂肪族カルボン酸塩）や、安息香酸ラン
タン、メチル安息香酸ランタン等の炭素数７〜１５の芳
香族カルボン酸との塩（希土類金属の芳香族カルボン酸
塩）が挙げられる。希土類金属化合物の中では希土類金
属のカルボン酸塩が好ましいが、特に希土類金属の脂肪
族カルボン酸塩が好ましい。 【００１３】希土類金属化合物はそのままで使用するこ
ともできるが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼ
オライト、ケイソウ土、軽石、活性炭等の担体に担持さ
せて使用することもできる。このとき、希土類金属化合
物の担持量は、担体に対して希土類金属として通常０．
１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％であ
る。 【００１４】前記の担持触媒を調製する方法は特別なも
のである必要はなく、例えば、含浸法、混練法、沈着
法、共沈法、蒸発乾固法、イオン交換法等の通常実施さ
れる方法により、希土類金属のカルボン酸塩を担体に担
持させた後、乾燥、焼成する方法によって調製すること
ができる。乾燥は空気中、５０〜１００℃で、焼成は空
気中、１５０〜５００℃で通常行われる。前記の担持触
媒は、粉末、粒状もしくは成型体で使用される。そのサ
イズは特に限定されるものではないが、通常、粉末では
２０〜１００μｍφのもの、粒状では４〜２００メッシ
ュのもの、成型体では長さ０．５〜１０ｍｍのものが好
適に使用される。 【００１５】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応は、反応器にジアリールオキサレートと希土類金属化
合物を入れて、該ジアリールオキサレートを、通常１０
０〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜
３５０℃で液相で加熱することによって行うことが好ま
しい。このとき、前記の反応式に従って、ジアリールオ
キサレートからジアリールカーボネートが生成すると共
に、一酸化炭素が発生する。反応圧は通常は常圧とされ
るが、特に制限されるものではない。触媒は単独でもま
た２種以上混合して使用しても差し支えなく、その使用
量はジアリールオキサレートに対して希土類金属として
通常０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２
０モル％である。また、触媒は通常は反応液に溶解させ
て使用されるが、懸濁させて使用しても差し支えない。 【００１６】脱カルボニル反応において溶媒は特に必要
とされないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒を適宜
使用することもできる。反応器の材質は特に制限される
ものではなく、例えば、ガラス製、ステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ）製の反応器を使用することができる。反応後、生成
したジアリールカーボネートは蒸留等により分離精製さ
れる。 【００１７】 【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジフェニルカーボネートの收率
（モル％）はジフェニルオキサレートに対して求めた。 実施例１ 温度計及び還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラス製フ
ラスコに、ジフェニルオキサレート（１０．０ｍｍｏ
ｌ）と酢酸セリウム１水和物（０．６０ｍｍｏｌ）を入
れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、この
温度で液相で３時間加熱して脱カルボニル反応を行っ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマ
トグラフィー（カラム温度：１３０〜１７０℃、注入口
温度：１８０℃）により分析したところ、ジフェニルカ
ーボネートの收率は４２．５％であった。なお、分析操
作によるジフェニルオキサレートからのジフェニルカー
ボネートの生成は認められなかった。 【００１８】実施例２ 酢酸セリウム１水和物を酢酸サマリウム３水和物（０．
５ｍｍｏｌ）に変え、反応温度を２５５℃に変えたほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
ジフェニルカーボネートの收率は３６．７％であった。 【００１９】実施例３ 酢酸セリウム１水和物を酢酸ネオジム１水和物（０．５
ｍｍｏｌ）に変え、反応温度を２５５℃に変えたほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
ジフェニルカーボネートの收率は４７．０％であった。 【００２０】実施例４ 温度計及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ容ガラス製反
応器にジフェニルオキサレート（２４．８ｍｍｏｌ）と
酢酸ランタン水和物（０．３１６ｍｇ）を入れて、攪拌
下で２６０℃まで昇温した後、常圧下、この温度で液相
で３時間加熱して脱カルボニル反応を行った。反応終了
後、実施例１と同様に分析を行ったところ、ジフェニル
カーボネートの收率は３４．０％であった。 【００２１】比較例１ 酢酸セリウム１水和物を加えなかったほかは、実施例１
と同様に反応と分析を行った。その結果、ジフェニルカ
ーボネートの生成は認められなかった。 【００２２】比較例２ 温度計及び還流冷却管を備えた１００ｍｌ容ガラス製反
応器にジフェニルオキサレート（２０．７ｍｍｏｌ）を
入れて容器の空間部をアルゴンガスで置換した後、攪拌
下で３３０℃まで昇温した。そして、常圧下、この温度
で３時間液相で加熱（煮沸）して脱カルボニル反応を行
った。反応終了後、実施例１と同様に分析を行ったとこ
ろ、ジフェニルカーボネートの收率は４．１％であっ
た。 【００２３】比較例３ 温度計を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼製密閉反
応器に、ジフェニルオキサレート（２０．７ｍｍｏ
ｌ）、カリウムフェノラート（３．８ｍｍｏｌ）及びテ
トラヒドロフラン（５．０ｇ）を入れ、容器の空間部を
アルゴンガスで置換した後、攪拌下で１００℃まで昇温
した。そして、この温度で３時間液相で加熱して脱カル
ボニル反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に分
析を行ったが、ジフェニルカーボネートの生成は認めら
れなかった。実施例及び比較例の結果を表１に示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】本発明により、ジアリールオキサレートか
らジアリールカーボネートを收率よく製造することがで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 山本 祥史 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇 部興産株式会社 宇部研究所内 (56)参考文献 特開 平８−325207（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333307（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−255628（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−295959（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−53563（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101620（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101621（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101622（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−109961（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−114718（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−114723（ＪＰ，Ａ) 特許3206425（ＪＰ，Ｂ２) 特許3206451（ＪＰ，Ｂ２) 特許3206452（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4544507（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/00 - 68/08 C07C 69/96 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ジアリールオキサレートを希土類金属の
   カルボン酸塩の存在下で加熱して脱カルボニル反応させ
   ることを特徴とするジアリールカーボネートの製造法。