KR102321811B1

KR102321811B1 - 디아릴 카르보네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR102321811B1
Application number: KR1020167031009A
Authority: KR
Inventors: 카를-하인츠 쾰러; 리카르다 라이베리히; 카스파르 할렌베르거; 코르비니안 크래머; 플로리안 리프스키; 헤닝 카니스; 가브리엘 드네케; 요한 반덴 에인데; 위하샤난 솜홈
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2021-11-08
Also published as: EP3140278A1; EP3140278B1; ES2702209T3; JP6625613B2; CN106458835B; CN106458835A; WO2015169720A1; US20170073300A1; US10131617B2; JP2017517563A; KR20170003924A

Abstract

본 발명은 촉매로서 하나 이상의 임의적으로 치환된 피리딘 또는 그의 히드로클로라이드 염의 존재하에서 모노페놀 및 포스겐 또는 클로로포름산 아릴 에스테르로부터 디아릴 카르보네이트의 제조 방법, 그의 방법으로의 회수 및 재주입에 관한 것이다. 본 방법은 추가적인 용매의 사용 없이 적어도 부분적으로 액체상에서 수행되고, 촉매는 증류에 의해 분리되고 회수된다.

Description

디아릴 카르보네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DIARYL CARBONATES}

본 발명은 촉매로서 하나 이상의 임의적으로 치환된 피리딘 또는 그의 히드로클로라이드 염의 존재하에서 모노페놀 및 포스겐 또는 아릴 클로로포르메이트로부터 디아릴 카르보네이트의 제조 방법, 그의 공정으로의 회수 및 재순환에 관한 것이다. 본 방법은 추가적인 용매의 사용 없이 적어도 부분적으로 액체상에서 수행되고, 촉매는 증류로 분리되고 회수된다.

모노페놀 및 포스겐으로부터의 순수한 디아릴 카르보네이트의 제조 방법은 공지되어 있다. 디아릴 카르보네이트 (예컨대 디페닐 카르보네이트, "DPC")의 제조는 통상적으로 연속 공정으로, 포스겐의 제조와 계면에서 알칼리 및 질소 촉매의 존재하에서 불활성 용매 내 포스겐 및 모노페놀의 후속 반응에 의해 수행된다.

예를 들어, 상 계면 방법에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조는 주로 문헌에 기재되어 있고, 예를 들어 문헌 [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), pp. 50/51]을 참조하여라.

상 계면 방법에서, 물 및 용매에 용해된 출발 물질은 서로 반응된다. 이러한 방법의 문제점은 증류에 의한 용매로부터의 디아릴 카르보네이트의 분리 및 그의 새로워진 후처리, 그리고 또한 폐기물로서 염화나트륨-함유 수성상이고, 이는 제한된 가능한 용도만이 있고 매우 복잡한 후처리 단계를 필요로 할 수 있다.

이러한 이유 때문에, 출발 물질 포스겐 및 모노페놀이 알칼리 금속 수산화물 용액의 존재 하 상 계면 방법이 아닌 바람직하게 추가적인 용매의 사용 없이, 촉매의 존재 하 용융 상태로 반응되어, 염화나트륨 대신 디아릴 카르보네이트 및 염화수소를 형성하는, 모노페놀의 직접 포스겐화 방법이 개발되었다.

따라서, 예를 들어, US 2,362,865　(A)는 Al 페녹시드 또는 Ti 페녹시드를 사용하여 170 ℃ 내지 250 ℃ 온도에서 모노페놀의 직접 포스겐화에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 기재하고 있으나, 촉매의 재순환이나, 분리 방법 어느 것도 기재되어 있지 않다.

마찬가지로 EP　2 371 806 A 및 EP　2 371 807 A 모두는 금속 할라이드 또는 금속 페녹시드를 사용하여 20 ℃ 내지 240 ℃ 온도에서 모노페놀의 직접 포스겐화에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 기재하고 있다. 마찬가지로 공정으로의 촉매의 재순환은 기재되지 않았다.

마찬가지로 EP　1　234　845　A는 구체적으로 순수한 포스겐과 120 ℃ 내지 190 ℃ 온도에서 용융 상태로의 모노페놀의 반응을 기재하고 있다. 질소-함유 화합물, 예컨대 사용된 모노페놀을 기준으로, 0.1 내지 10　mol%의 양의 피리딘은 촉매로 사용된다. 이 공보 역시, 공정으로의 촉매의 재순환의 암시는 없다. 피리딘은 염화수소와 상대적으로 비휘발성 염 (비점: 222-224 ℃)을 형성하고 이는 쉽게 증류로 제거될 수 없다. EP 1 234 845 A의 교시에 따르면, 이에 따라 반응 혼합물은 먼저 수산화나트륨으로 중화되어, 물, 자유 피리딘 및 과량의 페놀의 혼합물이 증류로 제거될 수 있게 한다.

WO 2011007001은 반응 혼합물로부터 피리딘 히드로클로라이드의 탈승화를 기재하고 있다. 이러한 목적을 위해, 디클로로실란-피리딘 부가물은 완전한 오일 펌프 진공에서 200 ℃까지 가열되고 피리딘 히드로클로라이드는 휘발되고 고체로 석출된다.

게다가, 균일하게 가용성인 질소-함유 촉매의 존재하에서 디아릴 카르보네이트를 형성하는 포스겐과 용융 상태로의 모노페놀의 반응이 기재된, WO　2008/114750　A1, JP　2008-231073　A, JP　2009-114195　A, JP　09-278714　A, JP　09-100256　A, JP　10-245366　A, JP　11-012230　A와 같은 다수의 추가적인 특허가 있다.

JP　10-077250　A, JP　09-24278　A 및 EP　1　234　845　A는 가능한 촉매의 재순환을 언급하나, 생성물로부터 촉매의 구체적인 분리 및 그의 재순환을 위한 촉매에 대한 후처리 방법에 대해서는 언급하지 않는다. 게다가, 반응 혼합물의 중화 및 세척 진행 동안, 수용액, 구체적으로 물 및(또는) 수산화나트륨 용액의 도입에 대해 언급하고 있다.

US　5　239　106은 페놀과 1:1 부가물의 결정화에 의한 촉매-함유 반응 용액으로부터 디페닐 카르보네이트의 분리를 교시하고 있다. 그러나, 촉매의 단리 및 재순환은 여기에 기재되어 있지 않다.

이들 공보 중 어느 것도 공정으로의 촉매, 예컨대 피리딘의 재순환 방법의 충분한 암시를 제공하고 있지 않다. 구체적으로, 촉매는 수성, 알칼리 용액을 사용하는 중화 단계 후 수성상을 통해 분리된다.

특히, 종래 기술은 전술한 문제점에 의해 지장을 받는, 물-함유 첨가에 의한 히드로클로라이드의 중화가 위에서 인용된 문서에서와 같이 수행되지 않는, 생성물-함유 스트림으로부터 촉매의 분리 방법의 어떠한 구체적인 예시도 주지 않고 있다.

이들 공보 중 어느 것도 완전히 물 및 폐수가 없는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 기재하지 않고 있다.

따라서 종래 기술로부터 공지된 방법은 결국 추가의 화학 공정을 위한 출발 물질인, 생성물의 고순도를 추가적으로 보장하고 촉매 재순환에 있어서 까다로운 경제적인 및 생태학적인 요구사항을 충족시킬 수 없다.

그러나, 산업 공정에서는 경제적 측면이 고려되어야 한다. 고도의 또는 완전한 촉매 배출은 경제적 문제점을 의미하고 원하지 않는 환경의 오염에 이르게 하기 때문에, 촉매의 재순환은 이러한 점에서 평가되는 중요한 측면 가운데에 있다. 형성된 폐수는 정수 처리 작업의 큰 난제를 대표하는, 매우 큰 경비로 정제되어야 한다. 종래 기술의 방법에서, 촉매의 재순환을 가능하게 하기 위하여 큰 기술적 경비가 필요하거나 부분적인 또는 완전한 촉매의 배출이 제공된다. 두 경우 모두에, 추가적인 폐수 스트림이 제공된다.

직접 포스겐화 방법에서, 효율적인 촉매의 재순환의 제공이 가장 중요하다. 더욱이, 수용액의 사용은 반응 동안 뿐만 아니라 후처리에서도, 가능한 한 피해야 한다. 이는 폐수 함유 유기 물질이 먼저 복잡한 방식으로 정제되고 그 후 폐기되어야 하기 때문이다.

따라서 공정이 스트림의 배출 (퍼지)을 감소시켜 경제적으로 운영되고 최종 생성물의 일정한 좋은 품질을 제공하는, 수산화나트륨 및 물과 같은 추가적인 출발 물질의 생략으로 모노페놀의 용융 상태로의 직접 포스겐화 방법에 의한 디아릴 카르보네이트 제조 방법을 개발하는 것이 기술적인 목표이다.

놀랍게도 임의적으로 치환된 피리딘 또는 그 염이 촉매로 사용될 때, 형성된 히드로클로라이드 염, 염화수소 및 디페닐 카르보네이트가 증류에 의해 서로 분리될 수 있고 고순도의 디아릴 카르보네이트가 얻어질 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다. 놀랍게도, 염이 분리된 저비점 물질 상에 용해된 채로 있고 실온에서조차 페놀과 액체 혼합물을 형성하기 때문에, 증류 작업 동안 피리딘 히드로클로라이드 염의 탈승화는 일어나지 않는다.

모액 또는 반응 용액의 중화 및(또는) 물의 첨가가 바람직하게 생략된다. 이는 특히 경제적인 및 생태학적인 방법에 이르게 한다.

따라서 본 발명은

a) 반응이 1-50　bar (절대) 압력 하 반응기에서 수행되고,

b) 반응 혼합물이 반응기로부터 단일-단계 또는 다단계 증류 장치로 이송되고,

c) 촉매-함유 증류액이 하나 이상의 증류 컬럼의 상부에서 분리되고,

d) 촉매-함유 증류액이 단계 a)의 반응기로 적어도 부분적으로 재순환되고,

e) 디아릴 카르보네이트가 컬럼으로부터 측류를 통해 분리되고 임의적으로 더 정제되는 것인,

촉매로서, 자유 형태 및(또는) 그의 히드로클로라이드 염 형태의 하나 이상의 임의적으로 치환된 피리딘의 존재하에서, 하나 이상의 모노페놀과 포스겐 및(또는) 하나 이상의 아릴 클로로포르메이트의 반응에 의한 디아릴 카르보네이트, 바람직하게 디페닐 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.

수용액은 바람직하게 단계 a) 내지 e) 어느 것에서도 사용되지 않는다.

단계 a)에서의 반응은 바람직하게 고체 형태로 얻어지는 디아릴 카르보네이트의 침전을 피하기 위하여 80 ℃ 초과의 온도에서 수행된다. 출발 물질의 반응은 대기압 또는 약간의 감압 그렇지 않으면 50 bar (절대) 이하의 승압에서 수행될 수 있다. 여기서는, 방법 조건에 따라, 포스겐은 응축된 상에 존재할 수 있거나 액체 상에 용해될 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 디아릴 카르보네이트는, 이의 고순도 때문에, 디아릴 카르보네이트 및 비스페놀로부터 용융 에스테르 교환 방법에 의해 고순도 폴리카르보네이트 제조에 특히 적합하다.

반응에서 얻어진 염화수소는 많은 더 가능한 용도, 구체적으로 염소를 형성하는 전기화학적 또는 열적 산화에 적합하도록 하나 이상의 정제 단계에 놓일 수 있다. 이러한 방식으로 얻어진 염소는 일산화탄소와 반응하여 포스겐을 생산할 수 있고; 얻어진 포스겐은 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

반응 조건하에서 액체인, 최종 생성물은 단계 b), c) 및 e)를 포함하는 복수의 분리 단계에서 부산물 및 촉매 또는 HCl 부가물로부터 분리된다. 그 후 이는 바람직하게 95 % 초과, 바람직하게 99.0 % 초과, 특히 바람직하게 99.5 % 초과의 디아릴 카르보네이트 및 가능하다면 페놀 함량을 갖는다. 최종 생성물은 바람직하게 대부분 디아릴 카르보네이트를 포함한다. 반응에서 사용된 촉매는 반응으로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있는 (단계 d) 방식으로 후처리된다.

본 발명의 방법은 3 개의 방법 섹션으로 구성된다:

Ⅰ. 방법 단계 a)를 포함하는 반응,

Ⅱ. 염화수소 후처리 (임의적),

Ⅲ. 회수된 촉매가 섹션 Ⅰ.로 적어도 부분적으로 재순환되는 (단계 d)), 방법 단계 b), c) 및 e)를 포함하는 생성물 정제 및 증류에 의한 촉매 단리.

방법 섹션 Ⅰ), 즉 반응에서, 출발 물질이 용융 모노페놀에서 포스겐의 대체로 균일한 용액이 존재하도록 하는 방식으로 앞선 방법 단계에서 서로 혼합되고; 이는 소정의 융점에서 승압의 사용에 의해 임의적으로 이루어질 수 있다.

본 발명과 관련해서 제조된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게 화학식 (Ⅰ)의 것이다.

<화학식 (Ⅰ)>

여기서 R, R' 및 R''은 각각 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 분지된 또는 비분지된 C₁-C₉-알킬 라디칼 또는 분지된 또는 비분지된 C₁-C₉-알콕시카르보닐 라디칼일 수 있다. R, R' 및 R''은 바람직하게 화학식 (Ⅰ)의 양쪽에서 동일하다.

특히 바람직한 것은 디페닐 카르보네이트이다.

본 발명의 목적에 적합한 모노페놀은 바람직하게 화학식 (Ⅱ)의 것이다.

<화학식 (Ⅱ)>

여기서 R, R' 및 R''은 각각 서로 독립적으로, 화학식 (Ⅰ)에 대해 나타난 의미를 가질 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, "C₁-C₄-알킬"은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고; "C₁-C₆-알킬"은 추가적으로, 예를 들어, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고; "C₁-C₉-알킬"은 추가적으로, 예를 들어, n-헵틸 또는 n-옥틸 또는 n-노닐이다. 이는 알킬카르보닐 라디칼에서 대응되는 알킬 라디칼에 동일하게 적용된다.

적합한 모노페놀은, 예를 들어: 페놀, 알킬페놀 예를 들어 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀 예를 들어 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 아니솔 및 메틸 또는 페닐 살리실레이트이다.

특히 바람직한 것은 페놀이다.

사용된 모노페놀은 99.90 중량% 이상의 순도를 가져야 한다.

물의 존재가 장치의 재료의 부식을 촉진하기 때문에 출발 물질은 바람직하게 300　부피ppm 미만의 물을 함유한다.

여기서 사용된 모노페놀은 외부로부터 전반적인 방법으로 도입된 페놀, 즉 저장 탱크로부터의 새로운 페놀뿐만 아니라, 방법 단계 Ⅱ) 및 Ⅲ)으로부터의 응축물 스트림으로부터 또는 방법 단계 Ⅱ)로부터의 세척 액체 스트림으로부터 재순환된 모노페놀도 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 재순환된 모노페놀은 반응을 손상시키지 않는, 방법으로부터의 부산물, 예컨대 디아릴 카르보네이트, 염화수소 또는 클로로탄산의 아릴 에스테르의 잔류량을 함유할 수 있다. 모노페놀은 바람직하게 사용된 출발 물질의 혼합물에서 포스겐을 기준으로 화학량론적으로 필요한 양보다 더 많이 존재한다. 모노페놀 대 포스겐의 몰비는 1.5:1 내지 4:1 범위일 수 있고, 2:1 내지 3:1의 몰비가 바람직하며 특히 2.5:1 내지 3:1의 몰비가 바람직하다.

아래에서, 용어 "아릴 클로로포르메이트"는 모노페놀 및 포스겐으로부터 디아릴 카르보네이트의 제조에서 중간체로 형성된 화합물을 지칭하는 데 사용된다.

본 발명의 목적에 적합한 아릴 클로로포르메이트는 바람직하게 화학식 (Ⅲ)의 것이다.

<화학식 (Ⅲ)>

화학식 (Ⅲ)의 아릴 클로로포르메이트가 화학식 (Ⅱ)의 모노페놀과 반응될 때, R, R' 및 R''은 각각 바람직하게 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서와 동일한 의미를 갖는다.

특히 바람직한 것은 페닐 클로로포르메이트이다.

제조 방법의 최종 생성물에서 원하지 않는 부산물을 피하기 위해, 사용된 포스겐은 99.80 중량% 이상, 바람직하게 99.96 중량%의 순도를 가져야 하고; 사염화탄소의 함량이 50　부피ppm 미만, 바람직하게 15 부피ppm 미만이어야 한다.

본 발명에 따라, 치환된 또는 치환되지 않은 피리딘이 촉매로 사용된다. 이는 자유 염기(free base)의 형태 또는 전체적으로 또는 부분적으로 이의 히드로클로라이드 형태로 존재할 수 있다. "자유 염기의 형태로" 또는 "자유 형태로"는 본 발명의 목적을 위해, 피리딘 고리의 질소가 양성자화된 형태로 존재하지 않는 것을 의미한다.

바람직한 것은 임의적으로 치환된 피리딘의 10　mol% 이하, 특히 바람직하게 1　mol% 이하가 자유 형태로 존재하는 것이다. 나머지는 히드로클로라이드의 형태로 존재한다.

본 발명에 따라 촉매로서의 역할을 하는 피리딘은 바람직하게 화학식 (Ⅳ)의 것이다.

<화학식 (Ⅳ)>

여기서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, H, 분지된 또는 비분지된 C₁-C₉-알킬, C₅- 또는 C₆-시클로알킬, OH, OR³, NHR³ 또는 NR³R⁴일 수 있고, R³ 및 R⁴는 각각 서로 독립적으로, C₁-C₄-알킬이다. 특히 바람직한 것은 R¹ 및 R²가 H인 것이다.

적합한 피리딘은 예를 들어, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-이소프로필피리딘, 3-이소프로필피리딘, 4-이소프로필피리딘, 2-부틸피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3,4-디에틸피리딘, 3,5-디에틸피리딘, 3-에틸-4-메틸피리딘, 2-(3-펜틸)피리딘, 4-(3-펜틸)피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-메톡시피리딘, 2,6-디메톡시피리딘, 4-시클로헥실피리딘, 4-(5-노닐)피리딘, 4-페닐프로필피리딘 및 2-히드록시피리딘이다.

특히 바람직한 것은 피리딘이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 촉매는 피리딘 히드로클로라이드이다.

본 발명에 따라 사용될 촉매는 존재하는 모노페놀을 기준으로, 0.001 mol% 내지 10 mol%의 양으로, 바람직하게 0.01 mol% 내지 5　mol%의 양으로 사용될 수 있다.

촉매는 용융 모노페놀 상태에서 용액으로 사용된다. 이러한 용액은 본 발명에 따라, 별개의 촉매 후처리와 함께 또는 이것 없이, 방법 섹션 Ⅲ)으로부터 방법 섹션 Ⅰ)의 반응으로 재순환된 촉매의 적어도 일부 양을 함유한다. 따라서 촉매 후처리는 절대적으로 필요한 것이 아니라 방법 섹션 Ⅰ)로 촉매의 재순환을 위해 꽤 가능한 것이다.

촉매의 첨가는 혼합 동안 출발 물질의 조기 반응 및 이에 따른 적합하지 않은 방법 섹션에서 염화수소의 조기 발생을 피하기 위하여, 바람직하게 반응기에서, 출발 물질의 완전한 혼합 후 조속히 수행된다.

방법 섹션 Ⅲ)으로부터 촉매의 양의 재순환은 원하는 만큼 빈번하게 수행될 수 있고; 연속 공정에서, 촉매의 부분적인 양은 바람직하게 연속적으로 재순환될 수 있고, 한편 부분적인 양은 촉매의 오염을 예방하거나 가능한대로 촉매의 실활을 고려하기 위하여 방법 순환으로부터 임의적으로 배출된다. 새로운 촉매는 필요시에 촉매의 재순환되는 양에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 25 중량% 이상의 촉매, 특히 바람직하게 50 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게 75 중량% 이상 및 특히 85 중량% 이상이 재순환된다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 99 중량% 이하의 촉매, 바람직하게 95 중량% 이하가 재순환된다.

출발 물질 모노페놀 및 포스겐은 우세 압력에 따라, 모노페놀은 항상 용융 상태로 및 포스겐은 기체 또는 액체로, 상기 몰비 또는 전술한 바람직한 몰비로 서로 혼합된다. 대기압 및 60 ℃ 초과 온도에서, 포스겐의 용해도가 또한 디아릴 카르보네이트에서와 같이 모노페놀에서 증가하는 온도와 함께 또한 감소하기 때문에 2-상의 기체/액체 혼합물이 주로 존재한다.

이러한 이유 때문에, 용융 모노페놀 및 포스겐의 혼합물은 상 계면의 충분한 보충으로 출발 물질의 충분한 반응을 보장하기 위하여 매우 강하게 혼합되고 반응 상에서 재분산되어야 한다. 대안으로, 포스겐과 페놀의 반응은 응축된 균일 상에서 상당히 증가될 수 있다 (기체 포스겐 및 액체 페놀의 2-상의 혼합물과 비교하여 페놀에서 포스겐의 증가된 농도 때문). 증가하는 온도는 또한 반응 속도에 촉진 효과를 가져, 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게 110 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 승온이 유리할 수 있다. 그러나, 전술한 온도가 페놀에서 포스겐의 용해도를 감소시키기 때문에, 초대기압 하 승온에서 반응을 수행하는 것은 특히 유리하다. 이러한 이유 때문에, 출발 물질은 승온에서 대기압 하, 바람직하게 50　bar (절대) 이하 승압 하, 특히 바람직하게 30　bar (절대) 이하 승압에서 및 매우 특히 바람직하게 4 내지 25　bar (절대) 압력에서 서로 혼합되고 반응된다. 혼합 영역에서 온도는 적어도 모노페놀의 융점이어야 하나, 100 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 반응 온도가 유리하다.

출발 물질의 대체로 완전한 혼합 후, 전술한 촉매 중 하나는 혼합물에 바람직하게 모노페놀에서의 용액으로서 바람직한 양으로, 바람직하게 첨가된다. 중간체로 클로로탄산의 아릴 에스테르를 형성하는 모노페놀과 포스겐의 촉매 촉진된 반응은 전술한 온도 및 압력에서 기체 염화수소의 제거와 함께 매우 빨리 진행하기 때문에, 반응은 바람직하게 복수의 단계로 수행될 수 있다. 반응은 작은 반응 엔탈피만을 갖기 때문에 이는 단열 조건하에서 수행될 수 있다. 제1 단계, 즉 주 반응기에서, 더 반응된 디아릴 카르보네이트에 추가로 주로 클로로탄산의 아릴 에스테르가 특히 승압 및 바람직하게 120 ℃ 내지 230 ℃ 온도에서, 특히 바람직하게 130 ℃ 내지 210 ℃ 온도에서, 그리고 디페닐 카르보네이트의 제조에 대해 매우 특히 바람직하게 170 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서, 15 내지 120 분, 바람직하게 45 내지 90 분의 반응기 액체 체류시간으로 형성된다. 제2 단계에서, 클로로탄산의 아릴 에스테르는 후-반응기에서 바람직하게 170 ℃ 내지 250 ℃, 특히 바람직하게 190 ℃ 내지 230 ℃ 및 매우 특히 바람직하게 200 ℃ 내지 210 ℃의 다소 높은 온도에서, 15 내지 120 분, 바람직하게 45 내지 90 분의 반응기 체류시간으로, 여전히 존재하는 모노페놀과 반응하여 디아릴 카르보네이트를 형성한다. 여기서, 후-반응기에서 제2 단계 내 압력은 또한 2 내지 20　bar로 감소될 수 있다. 이러한 압력의 낮춤은 주 반응기 내 형성된 염화수소 기체가 감소하는 압력의 결과로 반응 용융물로부터 특히 쉽게 분리될 수 있는, 플래시 단계에서 유리하게 수행될 수 있다. 염화수소의 잔류량을 분리하기 위한 플래시 단계는 또한 후-반응기에서 제2 반응 단계의 다운스트림에 임의적으로 존재할 수 있다. 이는 또한 후속적인 방법 섹션 Ⅲ)의 제1 증류 컬럼, 생성물 정제 및 증류에 의한 촉매 제거에 임의적으로 통합될 수 있고 여기서 기체상 및 액체상의 분리를 촉진한다.

연속적인 반응기는 바람직하게 나타난 반응 조건하에서 출발 물질의 반응을 위한 반응기로 적절하나, 배치 반응기와 같은 교반된 용기의 사용 또한 가능하다. 특히 적절한 연속적인 반응기는 예를 들어 버블 컬럼, 트레이 컬럼, 패킹된 컬럼, 반응 매질의 혼합을 위한 고정 내부삽입물을 갖는 컬럼 또는 반응 증류 컬럼 또는 교반된 용기의 캐스케이드이다.

이러한 컬럼은 또한 서로 조합될 수 있으며, 예를 들어 중첩된 정류 컬럼을 갖는 버블 컬럼이며, 이 경우 출발 물질의 상기 기재된 혼합으로부터의 편차로 출발 물질이 컬럼 조합 상의 상이한 위치에 개별적으로 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 전술한 컬럼 조합의 경우에서, 포스겐이 저부 버블 컬럼으로 도입될 수 있고, 모노페놀은 촉매와 함께 약 열 개의 이론단을 갖는 상부 정류 컬럼으로 도입될 수 있다. 형성된 디아릴 카르보네이트는 버블 컬럼으로부터 취해진다.

출발 물질의 이러한 개별 도입은 컬럼의 중간에서 포스겐을 도입하고 컬럼의 상부에서 모노페놀을 촉매와 함께 도입함으로써 반응 증류 컬럼 내에서 또한 이루어질 수 있다. 반응 혼합물은 컬럼 저부로부터 취해진다. 이러한 컬럼은 5 개 이상, 바람직하게 약 20 개 이상의 단을 가질 수 있다.

반응기의 추가의 임의적 실시양태에서, 출발 물질은 주 반응기 내에서 1 내지 25 bar(절대) 압력에서, 충분히 높은, 임의로 더 긴 체류시간에서 그러나, 반응기의 저부에서 저온, 바람직하게는 120 ℃ 내지 190 ℃, 특히 바람직하게는 160 ℃ 내지 180 ℃에서 완전히 반응될 수 있다. 250 ℃ 이하, 바람직하게는 230 ℃ 이하의 다소 높은 온도를 달성하기 위해 추가적인 가열이 반응기의 상부에서 필요하다. 반응 혼합물의 실질적인 탈기 및 저비점 물질의 제거는 후속하여 플래시 증발 또는 또 다른 탈기 기술로 수행될 수 있다.

특히 바람직한 것은 버블 컬럼이며 이를 통해 상기 기재한 바와 같은 출발 물질 혼합물이 저부에서 상향으로 통과한다. 여기서, 기체의 염화수소는 버블 컬럼의 상부에서 취해지고, 반응 혼합물은 컬럼의 샤프트의 상부 말단에서 취해진다. 이는 후-반응기로 기능을 하는 다음 버블 컬럼으로 컬럼의 저부를 통해 공급된다. 완전히 반응된 반응 혼합물이 마지막 버블 컬럼으로부터 체류 반응기의 말단에서 취해지고 후속적인 방법 섹션 Ⅲ), 생성물 정제 및 증류에 의한 촉매의 제거로 공급된다. 버블 컬럼의 상부에서 각각의 경우에 취해진 염화수소 기체가 후속적인 방법 섹션 Ⅱ), 즉 염화수소 후처리에서 정제된다. 플래시 용기에서 감압 및 후속적인 압력 증가에 의해 개별 단계 사이에서 염화수소의 추가적인 제거가 또한 가능하다.

장치 물질은 고온에서의 염화수소 및 포스겐에의 저항에 대해 까다로운 요건을 충족해야 하며 바람직하게 흑철, 스테인레스강, 강철 합금, 니켈-기재 합금 (예컨대 하스텔로이 C), 세라믹, 흑연, 에나멜-코팅 물질, PTFE-클래드 물질의 물질의 군으로부터 선택된다.

임의적인 방법 섹션 Ⅱ), 염화수소 후처리의 목적은 부산물 염화수소의 단리 및 정제이다. 이러한 목적에서, 반응 A)에서 형성된 기체상은 수집되고 염화수소 기체는 추가의 반응을 위해 임의적으로 재순환되어 디아릴 카르보네이트를 형성할 수 있는 다른 성분으로부터 분리된다. 부산물 염화수소는 순도를 증가시키기 위해 증류될 수 있다. 더욱이, 방법 섹션 Ⅲ)으로부터의 기체상 서브스트림이 첨가될 수 있다.

이러한 방법 섹션 Ⅱ)에서, 방법 섹션 Ⅰ)로부터의 HCl-함유 스트림이 합쳐지고 공동으로 정제된다. 염화수소는 바람직하게 중화되지 않는다. 94 중량% 이상의 비율로, 저비점 성분 중 주된 생성물은 염화수소 기체이고; 부산물은 3 중량% 초과의 비율로 과량으로 사용된 모노페놀 및 미량의 클로로탄산의 아릴 에스테르, 디아릴 카르보네이트 및 포스겐이고, 포스겐으로부터의 부산물로서 미량의 일산화탄소 및 사염화탄소이다. 부산물은 대체로 주된 생성물 염화수소로부터 다양한 단계로 분리되어 99.0 부피% 초과, 바람직하게 99.8 부피% 초과의 순도를 갖는 염화수소 기체 및 1000 부피ppm 미만, 바람직하게 500 부피ppm 미만의 잔류 함량의 포스겐 및(또는) 클로로탄산 에스테르를 얻을 수 있다. 마찬가지로 염화수소 중 유기 화합물의 함량은 1000 부피ppm 미만, 바람직하게 50 부피ppm 미만이어야 하며; 특히, 염소-함유 탄화수소의 함량은 50 부피ppm 미만이어야 한다.

이러한 목적은 하기의 하나 이상의 단계에 의해 달성된다. 이러한 목적은 바람직하게 다단계 방법으로 달성된다. 염화수소는 바람직하게 증류에 의해 분리된다.

제1 응축 단계에서, 염화수소보다 높은 비점을 갖는 부산물이 적합한 온도에서 부분적으로 응축되어 나온다. 여기서, 상대적으로 높은 농도로 존재하는 상대적으로 고비점 성분, 예컨대 모노페놀 및 디아릴 카르보네이트는 특히 염화수소 기체로부터 대체로 제거되고, 반응으로 재순환된다. 이러한 분리는 상대적으로 낮은 온도에 추가로 승압이 또한 임의적으로 적용될 때에 특히 성공적이다. 제1 응축 단계에서 바람직한 온도는 80 ℃ 이상이고, 디페닐 카르보네이트의 제조에 있어 특히 바람직하게 90 ℃이다. 압력은 바람직하게 8 내지 25 bar(절대) 범위 내에서 설정되고, 디페닐 카르보네이트의 제조에 있어서 특히 바람직한 압력은 12 bar(절대)이다. 염화수소 기체 스트림으로부터 부산물의 응축은 또한 다양한 온도 및(또는) 압력에서 복수의 단계로 임의적으로 수행될 수 있다.

충분히 낮은 온도 또는 충분히 높은 압력이 달성하기 기술적으로 불가능하거나 어렵다면, 용융 디아릴 카르보네이트를 사용하여 적합 장치 내 후속적인 HCl 스크러빙 단계에서 염화수소 스트림으로부터 부산물을 스크러빙되어 나오게 하기 위해, 이러한 제1 응축 단계는 또한 우회될 수 있다. 이러한 HCl 스크러빙 단계가 제1 응축 단계를 우회하는, 염화수소를 위한 제1 정제 단계라면, 이러한 HCl 스크러빙 단계는 또한 복수의 단계를 포함하고 스크러빙의 효율을 증가시키기 위해 다양한, 감소하는 온도 수준에서 작동될 수 있다. 여기서, 모노페놀은 디아릴 카르보네이트에서 매우 쉽게 가용성이다. 스크러빙에 사용되는 디아릴 카르보네이트가 예를 들어, 후속적인 방법 섹션 C), 즉 디아릴 카르보네이트 후처리의 적합한 위치에서 취해질 때, 미량의 클로로탄산 에스테르 및 포스겐이 또한 반응되어 이러한 방법 단계에서 디아릴 카르보네이트를 형성할 수 있다. 이론상으로, 이러한 방법 섹션으로부터의 증류된 디아릴 카르보네이트에 이르는 임의의 디아릴 카르보네이트 스트림은 HCl 스크러빙 단계에 적합하고, 짧은 시간 내에 염화수소 기체 중에 여전히 존재하는 유기 염소 화합물을 반응시킬 수 있기 위해 방법 섹션 Ⅲ)으로부터 HCl 스크러빙 단계를 위한 촉매- 및 페놀-함유 디아릴 카르보네이트 스트림을 취하는 것이 전술한 유기 염소 화합물의 반응에 유리할 수 있다.

하나의 이러한 적합한 디아릴 카르보네이트는 방법 섹션 Ⅰ) (반응)을 떠나고 방법 섹션 Ⅲ) (디아릴 카르보네이트 후처리)의 제1 단계로 추가적 후처리를 위해 공급되는 조 디아릴 카르보네이트이다. 충분한 양의 촉매 및 모노페놀이 이러한 디아릴 카르보네이트에 존재한다. 대안으로, DPC에서 스크러빙되어 나올 부산물의 물리적 용해도가 충분히 높기 때문에, HCl 스크러빙 단계에 있어서 임의의 방식으로 증류된 디아릴 카르보네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 순수한 증류된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게 HCl 스크러빙 단계에 사용된다. HCl 스크러빙 단계에서 유기 염소 화합물을 반응시키기 위해, 스크러빙 매질로서 디아릴 카르보네이트 대신에 모노페놀을 사용하는 것이 가능한데, 이는 모노페놀에서 스크러빙되어 나올 부산물의 물리적 용해도 또한 충분히 높기 때문이다. 이러한 모노페놀은 예를 들어, 모노페놀 공급물 스트림의 서브스트림일 수 있다. 디아릴 카르보네이트를 형성하기 위한 클로로 에스테르 또는 포스겐의 반응이 요구된다면, 스크러빙에 사용되는 모노페놀은 임의의 방식으로 촉매를 함유할 수 있다. 디아릴 카르보네이트를 사용하거나 모노페놀을 사용한 HCl 스크러빙은 바람직하게 디아릴 카르보네이트의 융점 초과의 온도에서 수행되고; 디페닐 카르보네이트의 제조에서, 80-95 ℃의 융점이 특히 바람직하다. HCl 스크러빙은 대기압 또는 8 내지 25 bar (절대)의 승압에서 수행될 수 있고; 디페닐 카르보네이트의 제조에서, 12 bar (절대)가 특히 바람직하다.

이러한 스크러빙에서, 99.8 중량% 초과의 순도를 갖는 염화수소 기체가 얻어질 수 있다. 포스겐의 비율은 바람직하게 500 부피ppm 미만이고, 클로로포름산 에스테르의 비율은 바람직하게 검출 한계 미만으로 감소되고 페놀 함량은 바람직하게 10 부피ppm 미만으로 감소된다.

이러한 HCl 스크러빙 단계가 반드시 필요하지는 않으며 또한 서로 다른 방법 단계들의 임의의 조합의 경우에 우회될 수 있다.

염화수소 증류는 고순도의 염화수소 기체를 달성하는 데 특히 적절하다. 에너지-효율적인 방식으로 이러한 증류를 수행할 수 있기 위해서, 앞선 제2 응축 단계에서 상대적으로 낮은 온도로 정제될 염화수소의 앞선 냉각이 유용하나, 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 단계가 생략된다면, 이어서 낮은 온도에서의 상응하여 더 큰 양의 에너지가 후속적인 염화수소 증류에서 필요하다. 임의적으로 다수의 상이한 온도 및(또는) 압력 수준에서 또한 작동할 수 있는, 이러한 제2 응축 단계에서, 염화수소 기체에 여전히 존재하는 미량의 상대적으로 고비점인 부산물이, 특히 8 내지 25 bar (절대), 디페닐 카르보네이트의 경우 바람직하게 12 bar (절대)의 상대적으로 높은 압력이 적용될 때, 분리된다. 온도는 플러스 25 ℃ 내지 마이너스 50 ℃의 매우 넓은 범위에서 기술적 상황의 함수로서 다양할 수 있다. 특히 HCl 스크러빙 단계에서 모노페놀을 사용하여 스크러빙이 수행되었을 때 이러한 제2 응축 단계는 매우 바람직한데, 이는 HCl 기체 스트림에 존재하는 모노페놀의 농도가 이러한 방식으로 상당히 감소될 수 있고 따라서 HCl 증류의 부담이 감소되기 때문이다. 이러한 제2 응축 단계가 생략된다면, HCl 증류에서 에너지 요건은 상응하여 훨씬 더 높다. 응축물은 마찬가지로 제1 응축 단계에서와 같이 반응에 공급될 수 있다.

방법 섹션 Ⅱ)에서 염화수소 후처리의 제4 및 마지막 단계로서, 특히 바람직한 실시양태에서, 염화수소의 증류는 고순도 염화수소의 제조에 있어서 특히 적절하다. 이는 바람직하게 승압에서 수행되어야 하는데 그렇지 않다면 대안적으로 요구되는 충분히 낮은 온도로 설정하기 위한 에너지 소비가 불균형적으로 높을 것이기 때문이다. 대기압하에서 앞선 정제 단계가 수행되었다면, 늦어도 이 정제 단계에서 8 내지 25 bar (절대)의 상대적으로 높은 압력으로의 염화수소 스트림의 압축이 매우 바람직하고; 디페닐 카르보네이트의 제조에 있어서, 12 bar (절대)가 특히 바람직하다. 99.95 중량%의 순도를 갖는 염화수소 기체가 이러한 조건하에서 얻어질 수 있다.

방법 섹션 Ⅱ)에서 염화수소 정제의 네 개의 전술한 단계 모두 고순도 염화수소 기체의 제조에 대해 본 발명에 따라 기재된 순서로 특히 적절하다. 모든 방법 단계의 특정 순서 또는 수행에 따르는 것이 반드시 필요하지는 않으며, 대신 반응에서 분리되어 나온 염화수소의 오염의 정도 및 최종 생성물로서 염화수소 기체의 원하는 순도에 좌우된다. 따라서, HCl 증류의 예로 아래에 설명한 바와 같이, 개별 정제 단계 또는 단일 정제 단계를 사용하여 원하는 결과를 달성하는 것이 상당히 가능할 수 있다.

방법 섹션 Ⅰ) (반응)로부터의 공급물 스트림이 앞선 정제 없이 염화수소 증류로 직접 공급되면, 동일한 온도 및 압력 조건하에서 99.95 중량% 순도를 갖는 염화수소 기체가 마찬가지로 얻어질 수 있다.

정제 단계의 조합은 특정 순도를 달성하기 위해 전술한 열거와 관계 없이 특정 순서로 수행되는 것이 상당히 가능할 수 있다.

제1 및 제2 응축 단계의 수행을 위한 장치로, 방법 조건을 위한 충분히 높은 열 전달 표면적을 갖는 전통적인 콜드 트랩 및 반응으로 응축물을 공급하는 장치가 적합하다. 이러한 콜드 트랩은 또한 복수의 단계로 구성될 수 있고 임의적으로 상이한 온도에서 유지될 수 있다. HCl 스크러빙 단계를 위한 적합한 장치는 특히, 연속적으로 작동되는 장치 예를 들어 버블 컬럼, 버블 캡 트레이 컬럼, 랜덤 패킹을 함유하는 컬럼, 규칙적인 패킹을 함유하는 컬럼, 고정 내부삽입물을 갖는 컬럼이며, 여기에서 상승하는 염화수소 기체에 향류로 상부로부터 스크러빙 액체가 전달될 수 있다. 연속적으로 작동되는 교반기 장치, 예컨대 혼합기-침전기, 그렇지 않으면 불연속적으로 작동되는 교반기 장치 또한 이론상으로 적합하다.

염화수소 증류는 적합한 컬럼 내부삽입물을 갖는 통상적 증류 또는 정류 컬럼에서 수행될 수 있다.

전술한 장치를 위한 물질은 염화수소에의 저항에 대해 까다로운 요건을 충족해야 하며, 바람직하게 흑철, 스테인레스강, 강철 합금, 니켈-기재 합금 (예컨대 하스텔로이 C), 세라믹, 흑연, 에나멜-코팅 물질, PTFE-클래드 물질 군으로부터 선택된다.

방법 섹션 Ⅲ), 즉 생성물 정제 및 촉매 제거에서, 반응 Ⅰ)에서 형성된 상대적으로 고비점의 성분이 수집, 분리되고 촉매는 자유 염기의 형태 또는 히드로클로라이드의 형태로 반응으로 재순환된다. 따라서 주된 생성물은 99.0 중량% 초과, 바람직하게 99.8 중량% 초과, 특히 바람직하게 99.95 중량% 초과의 순도를 갖는 디아릴 카르보네이트가 얻어질 정도로 정제된다.

놀랍게도 반응 혼합물로부터 촉매의 단리 및 재순환이 촉매의 탈승화 발생 없이 증류로 가능하다는 것이 발견되었다.

이러한 방법 섹션의 도면 상의 개관은 도 1에서 나타난다.

액체 반응 혼합물에 대한 제1 분리 단계에서, 용해된 염화수소는 탈기 단계에서 대체로 분리된다. 이는 플래시 용기 (도 1에서 A), 증류 컬럼, 이러한 장치의 조합 또는 추가의 통상적 탈기 기술 (예컨대 스트리핑)로 이루어질 수 있다.

바람직한 것은 용해된 염화수소가 압력을 낮춤에 의해 탈기되는, 플래시 단계 (A)를 사용하는 것이다. 압력 20　mbar 내지 1　bar (절대) 및 온도 140 ℃-205 ℃, 바람직하게 압력 0.1　bar 내지 1　bar (절대) 및 온도 165 ℃-205 ℃ 및 특히 바람직하게 압력 0.3-0.7　bar (절대) 및 온도 180 ℃-200 ℃가 여기서 선택된다.

대안으로, 염화수소의 제거는 압력 200　mbar 내지 2　bar (절대), 바람직하게 0.5 내지 1　bar (절대), 특히 바람직하게 0.8-1　bar (절대)에서 작동되는 증류 컬럼을 사용하여 수행될 수 있다.

염화수소, 모노페놀 및 자유, 임의적으로 치환된 피리딘의 혼합물은 플래시 용기의 기상에서 또는 대안적인 증류 컬럼의 상부에서 얻어진다. 이러한 혼합물은 바람직하게 방법 섹션 B)에서 기체 후처리를 위해 주된 기체 스트림에 첨가된다.

플래시 용기 또는 대안적인 컬럼으로부터의 저부는 대체로 염화수소가 없고, 바람직한 변형법에서, 모노페놀이 적다. 따라서 저부는 자유 형태 및 히드로클로라이드 형태의, 디아릴 카르보네이트, 모노페놀, 임의적으로 치환된 피리딘 및 부산물로 구성된다.

추가의 변형법에서, 플래시 단계 및 증류 컬럼은 염화수소를 분리하기 위해 조합될 수 있거나 추가의 탈기 기술 (예컨대 스트리핑)이 사용될 수 있다. 대안으로서, 제1 분리 단계는 또한 생략될 수 있다. 그러나, 제2 분리 단계를 위한 더 큰 방법 스트림이 이러한 방식으로 얻어지고 추가의 분리 단계로 수행된 염화수소는 부식 문제를 야기할 수 있기 때문에 이는 바람직하지 않다.

제2 분리 단계에서, 디아릴 카르보네이트는 모노페놀, 피리딘 히드로클로라이드 및 이차 성분을 분리함에 의하여 제1 분리 단계 (도 1에서 스트림 3)로부터의 예비 정제된 스트림으로부터 단리된다. 실험에서 디아릴 카르보네이트 및 피리딘 히드로클로라이드로 구성되는 이원 혼합물의 증기-액체 평형이 이질공비혼합물성(heteroazeotropic) 거동을 나타낸다는 것이 밝혀졌다 (도 2 참조). 최소 공비는 85 중량%의 피리딘-HCl 질량의 비율로 발견된다. 액체는 피리딘 히드로클로라이드-함유 상 및 디아릴 카르보네이트-함유 상으로 분리된다. 원칙이 증기-액체 평형, 예컨대 증류를 기초로 하는 분리 기술로 디아릴 카르보네이트로부터 피리딘 히드로클로라이드의 분리는 따라서 어렵게 된 것으로 보인다. 더욱이, 응축기에서 재승화가 작동 문제에 이르게 할 수 있기 때문에 140-146 ℃의 피리딘 히드로클로라이드의 높은 융점은 증류에 있어 장애가 될 수 있다.

놀랍게도, 증류에 의한 페놀, 피리딘 히드로클로라이드 및 이차 성분으로부터 디아릴 카르보네이트의 분리의 가능성은 실험에서 확인되었다.

바람직한 변형법에서, 제2 분리 단계에서 정제된 디아릴 카르보네이트는 따라서 증류 컬럼으로부터 측류 (11)로 얻어진다 (도 1 참조). 모노페놀, 자유 피리딘, 피리딘 히드로클로라이드 및 저비점 이차 성분은 증류액에서 취해진다. 디아릴 카르보네이트 및 피리딘 히드로클로라이드의 공비혼합물 때문에, 증류액은 또한 약 5-15 중량%의 디아릴 카르보네이트의 비율을 갖는다.

고비점 이차 성분 및 열분해 생성물은 저부에서 취해진다. 생성물-손상 온도 220 ℃가 컬럼의 저부에서 초과되지 않고 저부가 펌프로 퍼낼 수 있게 남도록, 10-50 중량%, 특히 바람직하게 20-40 중량%의 디아릴 카르보네이트의 비율이 바람직하게 저부에 남는다.

압력 5-100　mbar (절대), 특히 바람직하게 10-40　mbar (절대)는 바람직하게 증류 컬럼의 상부에 설정된다. 상부에서 온도는 상부에서의 압력, 반응에서 촉매 농도 및 모노페놀의 과량의 함수로, 60 ℃ 내지 140 ℃에 이른다. 저부에서, 온도 180-250 ℃, 바람직하게 200-220 ℃가 우세하다. 저부에서 이러한 높은 온도의 결과로, 이차 성분 살롤의 비율이 열분해에 의해 감소된다. 99 중량% 초과의 순도를 갖는 디아릴 카르보네이트는 따라서 측류에서 얻어질 수 있다. 측류는 바람직하게 기상으로부터 취해지나, 또한 액체상으로부터 취해질 수 있다.

측류에서 디아릴 카르보네이트의 순도는 측면 컬럼의 사용에 의해 추가로 증가될 수 있다. 그러나, 증류 컬럼은 바람직하게 측류가 추가의 정제 없이 후속적인 방법 단계로, 예컨대 용융 폴리카르보네이트 방법으로 도입될 수 있는 방식으로 작동된다.

증류액은 반응으로 재순환된다. 증류액의 부분은 저비점 이차 성분을 배출하기 위하여 퍼지로 바람직하게 배출된다. 바닥 생성물은 폐기되거나, 바람직한 변형법에서, 고비점 물질 퍼지 스트림의 제거 후 반응으로 재순환된다. 특히 바람직한 변형법에서, 저부에 존재하는 디아릴 카르보네이트의 부분은 추가의 분리 작업 (도 1에서 C), 예컨대 박막 증발기에서 온화한 조건 하 분리되고, 고비점 물질 퍼지에서 디아릴 카르보네이트의 비율을 감소시키기 위하여 증류 컬럼으로 돌아온다.

상기 바람직한 증류에 대안적인 변형법은 증류 컬럼의 측류에서 디아릴 카르보네이트 및 피리딘 히드로클로라이드로 구성되는 혼합물로부터 취하는 것을 제공한다 (도 3 참조). 추가적인 증류 컬럼에서, 이어서 순수한 디아릴 카르보네이트는 이러한 혼합물로부터 저부에서 얻어진다.

대안적인 변형법의 제1 증류 컬럼의 상부에서 (도 3에서 B), 페놀 및 저비점 이차 성분은 상부의 압력 5-100　mbar (절대), 바람직하게 10-40　mbar (절대)에서 및 상부의 온도 60-115 ℃에서 취해진다. 저부의 온도 및 조성물은 상기 증류 컬럼의 바람직한 변형법에서의 저부의 것과 유사하다. 증류액 및 바닥 생성물은 상기 바람직한 변형법에서와 같이, 반응으로 재순환된다.

대안적인 변형법에서 측류를 정제하기 위한 추가적인 증류 컬럼 (도 3에서 D)은 바람직하게 이질공비혼합물성 증류로 구성된다. 상부에서 디캔터(decanter) (도 3에서 E)는 증류액을 디아릴 카르보네이트가 풍부한 상 및 피리딘 히드로클로라이드가 풍부한 상으로 분리한다. 피리딘 히드로클로라이드가 풍부한 상은 오버헤드 생성물로 취해지고 반응으로 재순환된다. 디아릴 카르보네이트가 풍부한 상은 컬럼으로의 환류물(runback)로서 돌아온다. 환류물을 증가시키기 위해, 디캔터로부터 두 상 모두의 혼합물은 또한 컬럼으로 재순환될 수 있다. 99 중량% 초과의 순도를 갖는 디아릴 카르보네이트는 컬럼의 저부에서 얻어지고 추가의 정제 없이 후속적인 방법 단계, 예컨대 용융 폴리카르보네이트 방법으로 통과될 수 있다.

도면의 설명:
도 1은 방법 섹션 Ⅲ), 즉 생성물 정제 및 증류에 의한 촉매 제거의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
도 2는 다양한 온도 (160 ℃, 170 ℃ 및 180 ℃)에서의 압력의 함수로 디페닐 카르보네이트/피리딘 히드로클로라이드 혼합물의 실험적으로 측정된 증기-액체-액체 평형을 나타낸다. 이는 85 중량%의 피리딘 히드로클로라이드의 질량에 의한 비로 최소 공비를 나타낸다.
도 3은 방법 섹션 Ⅲ), 즉 생성물 정제 및 증류에 의한 촉매 제거의 추가의 바람직한 실시양태를 묘사한다.
도 1 및 3에 대한 설명:
A: 플래시 단계
B: 증류 컬럼
C: 추가적인 분리 작업 (예컨대 박막 증발기)
D: 측류 증류 컬럼
E: 디캔터
1: 반응 혼합물
2: 플래시 단계로부터의 증기
3: 플래시 단계로부터의 저부
4: 증류 컬럼으로부터의 증기
5: 증류로의 환류물
6: 반응으로의 증류액의 재순환
7: 증류 컬럼으로부터의 저부
8: 증류 컬럼으로의 증발기 증기
9: 추가적인 분리 작업 (예컨대 박막 증발기)로부터 증류 컬럼으로의 증기
10: 반응으로의 저부의 재순환
11: 생성물 스트림 (DPC)
12: 저비점 이차 성분을 제거하기 위한 퍼지
13: 고비점 이차 성분을 제거하기 위한 퍼지

하기 실시예는 실현 가능하지만, 어떠한 제한으로도 여겨지지 않는, 증류에 의해 피리딘 히드로클로라이드를 제거하는 방법을 나타내기 위한 것이다.

실시예 :

30　cm 길이의 비그럭스(Vigreux) 컬럼이 제공된 증류 플라스크 (1l) (단열을 위해 알루미늄 포일로 싸져 있음), 리비히(Liebig) 응축기 (온수를 사용하여 80 ℃에서 작동됨), 콜드 트랩 (-80 ℃에서) 및 진공 펌프로 구성되는 실험실 증류 장치로 디페닐 카르보네이트 (DPC), 페놀, 피리딘 히드로클로라이드 (피리디늄 클로라이드, 이하 "피리딘·HCl" 또는 "Py^.HCl"로도 언급함) 및 살롤 (페닐 살리실레이트, 페놀의 직접 포스겐화의 부산물)의 다양한 혼합물을 도입하였다. 컬럼의 상부 및 저부에서의 온도를 측정하였다. 각각의 경우에 약 20　mbar (절대)에서 용융 혼합물을 분별적으로 증류하였다. 2 또는 3 분획을 별개로 수집하였고, 콜드 트랩의 함유물 및 저부와 같이, 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

실시예 1:

기재된 장치에서 하기 합성 반응 혼합물을 증류하였다:

증류에서 하기 분획이 형성되었다:

놀랍게도, 분획 2는 실온에서 액체이고 또한 영구히 이렇게 남는다.

개별적인 분획의 분석은 하기 조성물을 준다 (조성물의 합계의 100 %로부터의 편차는 측정 부정확성 때문이다):

개별적인 분획에서 피리딘 대 HCl의 몰비가 각각의 경우에서 약 1:1이라는 것이 눈에 띈다. 한편, 증류 저부는 피리딘 히드로클로라이드가 없었다. 콜드 트랩에서, 적은 양의 HCl을 회수하였으나, 염으로서 피리딘 히드로클로라이드의 침착의 흔적은 없었다. 이는 놀랍게도 피리딘 히드로클로라이드가 조 디페닐 카르보네이트 (DPC) 반응 혼합물로부터 저비점 물질로 염으로 증류되어 제거될 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 2:

기재된 장치에서 하기 합성 반응 혼합물을 증류하였다:

증류 컬럼에서 하기 분획이 형성되었다:

페놀의 상당히 낮은 분율 때문에, 실시예 1과 대조적으로, 우세하게 페놀로 구성되는 제1 분획은 발생되지 않는다. 다른 관찰, 특히 실온에서 액체인 분획 2는 또한 실시예 2의 경우에서 적용한다.

특히 사용된 피리딘 히드로클로라이드 염의 주된 부분이 회수된 분획 2에서, 피리딘 대 HCl의 몰비가 사실상 이상적으로 1:1이라는 것이 다시 눈에 띈다. 증류 저부는 역시 피리딘 히드로클로라이드가 없었다. 또 다시, 콜드 트랩에서 적은 양의 HCl을 회수하였으나, 이 실험에서, 마찬가지로, 염으로서 피리딘 히드로클로라이드의 침착의 흔적은 없었다. 따라서 놀랍게도 피리딘 히드로클로라이드가 조 디페닐 카르보네이트 (DPC) 반응 혼합물로부터 저비점 물질로 염으로 증류되어 제거될 수 있다는 것이 확인되었다.

비교예 1:

비교예로서, 피리딘 히드로클로라이드의 하기 혼합물 (미량의 물 함유)을 증류하였다:

하기 분획이 증류에서 형성되었다:

순수한 피리딘 히드로클로라이드를 가열할 시, 마찬가지로, 사실상 염의 해리가 선택된 온도에서 일어나지 않는다. 분획 1에서만, 온도, 실온에서의 물질의 상태 및 또한 조성물이 순수한 피리딘의 제거를 나타낸다.

분획 2에서, 대략 1:1 조성물에서 적은 양의 피리딘·HCl이 발견된다.

예상대로, 컬럼의 저부에서 피리딘 히드로클로라이드 염의 지배적인 부분이 남아 있었다. 콜드 트랩에서 다시 적은 양의 HCl을 회수하였으나, 이 실험에서도 마찬가지로 염으로 피리딘 히드로클로라이드의 침착의 흔적은 없었다.

비교예 2:

40 중량%의 피리딘 히드로클로라이드 및 60 중량%의 페놀의 합성 혼합물 (실시예 1 및 2의 분획 2와 유사)이 생성된다. 혼합물은 실온에서 액체이다.

페놀에 용해된 피리딘 히드로클로라이드의 어는점 낮춤은 또한 액체인 증류에서의 혼합물 발생을 야기하고, 따라서 진공 라인 등에서의 탈승화가 마찬가지로 공업용 증류 장치에서 예상되지 않는다.

Claims

a. 반응이 1-50　bar (절대) 압력 하 반응기에서 수행되고,
b. 반응 혼합물이 반응기로부터 단일-단계 또는 다단계 증류 장치로 이송되고,
c. 촉매-함유 증류액이 하나 이상의 증류 컬럼의 상부에서 분리되고,
d. 촉매-함유 증류액이 단계 a)의 반응기로 적어도 부분적으로 재순환되고,
e. 디아릴 카르보네이트가 증류 장치로부터 측류를 통해 분리되고 임의적으로 더 정제되는 것이고,
수용액이 단계 a) 내지 e)에서 사용되지 않는 것인,
촉매로서, 자유 형태 및(또는) 그의 히드로클로라이드 염 형태의 하나 이상의 임의적으로 치환된 피리딘의 존재하에서, 하나 이상의 모노페놀과 포스겐 및(또는) 하나 이상의 아릴 클로로포르메이트의 반응에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 페놀이 모노페놀로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 10　mol% 이하, 또는 1　mol% 이하의 임의적으로 치환된 피리딘이 자유 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항에 있어서, 피리딘 히드로클로라이드가 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 형성된 염화수소가 중화되지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 형성된 염화수소가 제1 증류 단계에서 증류에 의해 분리되고, 촉매-함유 증류액 및 디아릴 카르보네이트-함유 측류가 추가의 증류 단계에서 분리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로클로라이드 및 디아릴 카르보네이트의 형태의 임의적으로 치환된 피리딘의 적어도 일부로 구성되는 혼합물이 증류 장치로부터 측류로서 취해지고, 측류가 별개의 이질공비혼합물성(heteroazeotropic) 증류에서 분획되며, 디아릴 카르보네이트는 바닥 생성물(bottom product)로 분리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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