JP4016654B2 - 炭酸ジアリールの製造方法及び芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて炭酸ジアリールを製造し、さらに芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関し、詳しくは純度の低いホスゲンを使用して高純度の炭酸ジアリールを製造し、芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ジアリールは、ビスフェノールＡとのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する原料として多量に用いられている。炭酸ジアリールの製造方法としては、炭酸ジアルキルと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換で炭酸ジアリールを生成させ、副生するアルキルアルコールを回収してリサイクルする手法が良く知られている。しかしこの方法は各生成物の分離が困難なこと、及びエステル交換反応で副生する不純物により、最終的に得られる芳香族ポリカーボネートが着色したり、架橋反応を起こしたりする不都合があり、改善が望まれていた。
【０００３】
炭酸ジアルキルを経由しない炭酸ジアリールの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法も知られている。例えばアメリカ合衆国特許第２，８３７，５５５号明細書には、テトラメチルアンモニウムハライドを触媒として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることが提案されている。しかしながら、この方法では、経済的な反応速度を得るためには、比較的多量の触媒を必要とする。また１８０〜２１５℃という比較的高い温度で反応させることが必要であり、熱的に不安定な触媒が分解するおそれがある。加うるに、化学量論よりもずっと高い割合でホスゲンが消費される。
【０００４】
又、特公昭５８−５０９７７号公報には、芳香族含窒素複素環化合物を触媒として、芳香族モノヒドロキシ化合物２モルに対し１モルのホスゲンを、４０〜１８０℃の温度で反応させて炭酸ジアリールを製造する方法が提案されている。この方法では、上記米国特許に記載の方法より低い温度で、かつ、２倍以上の反応速度で炭酸ジアリールが生成することが開示されている。
【０００５】
この特公昭５８−５０９７７号公報に記載の方法の問題点は、中間生成物であるアリールクロロホーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物の反応による炭酸ジアリールの生成速度が、アリールクロロホーメートの生成速度に較べて充分な速さをもっていないため、炭酸ジアリール中に少量のアリールクロロホーメートが残留することである。アリールクロロホーメートの残留は、最終的に得られる芳香族ポリカーボネートに悪影響を及ぼす。
【０００６】
アリールクロロホーメートを含まない高純度の炭酸ジアリールの製造法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを、芳香族含窒素複素環化合物触媒の存在下に反応させて炭酸ジアリールを製造するに際し、芳香族モノヒドロキシ化合物１モルに対し、ホスゲン０．４４〜０．５モルを反応させて、炭酸ジアリールとアリールクロロホーメート及び未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物を含む反応液を生成させ、次いで得られた反応液中のアリールクロロホーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物との脱塩酸反応を反応条件を変えること等により更に促進させて炭酸ジアリールを製造する、２段階の反応工程を経る方法が提案されている（特開平９−２７８７１４号公報参照）。
【０００７】
炭酸ジアリールからエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、不純物含量の低い、特に塩素含量の極めて低い高純度の炭酸ジアリールを用いることが必要であり、不純物の多いものを用いたのでは十分な重合活性が得られない。従って、塩素含量の低い炭酸ジアリールを得るための精製方法が種々提案されている。例えば、炭酸ジアリールに尿素を加えて加熱溶融する方法（特公昭４２−９８２０号公報）、溶融炭酸ジアリールを水で洗浄し、ついで蒸留する方法（特開平７−１３８２０８号公報）、炭酸ジアリール溶融液から分別して結晶化する方法（特開平８−３１１９号公報）、炭酸ジアリールを塩基性物質の存在下で蒸留する方法（特開平８−１９８８１６号公報）等が提案されている。
【０００８】
また高純度の炭酸ジアリールを得るためには、原料であるホスゲンとして高純度のものを用いることが必要とされている。ホスゲンは従来より活性炭を触媒として一酸化炭素と塩素から製造する方法が一般的であるが、この方法には下記のような種々の問題がある。即ち、
【０００９】
（１）触媒として市販の活性炭をそのまま使用した場合、活性炭中の不純物により（特公平６−２９１２９号公報）、また反応が急激に起こることに基づく反応温度上昇により（特公昭５５−１４０４４号公報）、生成するホスゲン中に副生不純物、特に四塩化炭素が多量に混入する。
（２）市販の活性炭に含まれる金属不純物は、一酸化炭素と塩素との反応において四塩化炭素等の副生物の生成を促進するとされている。酸洗浄等により活性炭の金属不純物を特定の含量以下にすることが有効とされている（特公平６−２９１２９号公報）が、大量の活性炭を酸洗浄して用いることは煩雑であり、実生産上困難であるばかりか、金属不純物を効率的に除去することも困難である。
【００１０】
（３）反応温度の上昇を避けるため、触媒層の表面層のみに原料ガスを流通させたり、冷却管を多段に設けたりする方法が提案されているが、前者は反応器の容積効率が極端に低下する問題があり、また後者の場合は反応器の構造が必然的に複雑になる。
（４）触媒層を外部冷却する方法も提案されているが、この場合も触媒層中央部は高温となるので、四塩化炭素が多量に生成する（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第二版，第五巻等）。
【００１１】
四塩化炭素等の不純物を含むホスゲンを炭酸ジアリールの製造に用いると、有機塩素不純物が副生し、かつ生成した炭酸ジアリールの塩素含量を低減させるのは困難である。塩素含量の高い炭酸ジアリールは、ジヒドロキシ化合物とのエステル交換による重合反応において、活性低下や色調悪化を招くので、ポリカーボネートの原料として不適当である。そこで、最近では、ホスゲンガスを液化精製し、ホスゲン中の低沸不純物を除去して使用する方法や、ホスゲンを蒸留精製し高沸不純物を除去して使用する方法、更には、液化したホスゲンを活性炭等の吸着剤で精製して使用する方法等が採用されている。しかしながら、これらいずれの方法においても、プラント内における有毒なホスゲンの保有量が増加することとなり、事故に際しての環境面の影響が懸念されている。またホスゲン精製設備を必要とするため、建設費及び用役費が増加する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物から炭酸ジアリールを製造する方法において、プラトン内のホスゲン保有量を極力低減した、安全で、かつ、安価なプロセスを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一酸化炭素と塩素とを反応させて製造した粗ホスゲンを、液化精製することなく、芳香族モノヒドロキシ化合物と反応させ、生成した炭酸ジアリールを塩基性物質の存在下で蒸留精製することにより、高純度の炭酸ジアリールを製造することができる。また、得られた炭酸ジアリールは芳香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応することで、高純度の芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明では、ホスゲンとしては、一酸化炭素と塩素の混合ガスを、常法により活性炭の充填床に通して反応させたものを用いることができる。この方法では、反応熱のため、充填床の最も高温の部分は３００〜４００℃に達する。通常は冷却水による外部冷却を行うので反応器出口のガス温度は１００℃程度である。反応に供する一酸化炭素と塩素との比率は、化学量論量より一酸化炭素が若干過剰となるようにする。生成するホスゲンガス中には一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素及び塩素などが不純物として含まれているが、その主成分は一酸化炭素である（塩化水素も含まれているが、これは不純物に含めない）。
【００１５】
また、ホスゲン製造装置の起動及び停止時には、不純物含量、特に一酸化炭素含量が一般的に高くなる。起動時は活性炭の充填床に一酸化炭素を通しながら塩素を発熱見合いで徐々に供給するためであり、停止時は先に塩素の供給を停止し、活性炭充填床中のホスゲンを一酸化炭素で追い出した後、一酸化炭素の供給を停止するためである。これらの不純物含量の多いホスゲンも本発明では使用可能である。なお、所望ならば、ホスゲン製造が定常状態になるまでは、生成したホスゲンを除害塔で処理し、ホスゲンの品質が安定してから炭酸ジアリールの製造に用いるようにしてもよい。
【００１６】
本発明では製造したホスゲンは直ちに炭酸ジアリールの製造に用いる。このようにホスゲン製造と炭酸ジアリール製造を一体化することで、製造装置内のホスゲン保有量を最少限にまで低減することができる。
モノヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンとからの炭酸ジアリールの生成は、周知のようにアリールクロロホーメートを経由する２段階反応として進行する。モノヒドロキシ芳香族化合物として常用のフェノールを用いると、反応は下記式のように進行する。
【００１７】
【化１】
ＰｈＯＨ＋ＣＯＣｌ2 → ＰＣＦ＋ＨＣｌ
ＰＣＦ＋ＰｈＯＨ → ＤＰＣ＋ＨＣｌ
【００１８】
（式中、ＰＣＦはフェニルクロロホーメートを、ＤＰＣは炭酸ジフェニルを示す。）
触媒としては６員環又は５員環の骨格を持つ芳香族含窒素複素環化合物を用いるのが好ましい。環の中には窒素以外のヘテロ原子、例えば硫黄原子や酸素原子を含んでいてもよい。また含窒素複素環は、他の芳香族複素環又は芳香族炭素環などと縮合していてもよい。
【００１９】
触媒として好適な含窒素複素環化合物のいくつかを例示すると、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メトキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン等が挙げられる。なかでもピリジン、α−ピコリン、β、γ−混合ピコリン、イソキノリン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾールなどを用いるのが好ましい。またポリビニルピリジンのように含窒素複素環を構造中に含むポリマーも同様に使用できる。
【００２０】
触媒は基質である芳香族モノヒドロキシ化合物に対して、０．１〜１０モル％、特に０．５〜５モル％の量で使用するのが好ましい。また、触媒は反応系内で相当する塩酸塩に変化するので、塩酸塩の形で反応に用いても全く同様な反応性、選択性が得られる。また塩酸塩以外の臭素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の強酸塩として使用することも可能である。また所望ならばギ酸塩、酢酸塩、燐酸塩、カプロン酸塩、ピバリン酸塩等の弱酸塩として用いることもできる。これらは反応系内で容易に塩酸塩に変化する。
【００２１】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、最も一般的なのはフェノールであるが、クレゾール、イソプロピルフェノール、クロロフェノール及びメトキシフェノールのような、アルキル基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基などで置換されたフェノール類を用いることもできる。また５〜６員環を有する芳香族複素環式モノヒドロキシ化合物や、これが更に他の環と縮合した構造の化合物、例えば、４−ヒドロキシキノリンなども用いることができる。
【００２２】
反応は、例えば、フェノールと触媒の芳香族含窒素複素環式化合物又はその塩の混合物を１２０〜１９０℃に昇温し、充分な撹拌を行いながら、これにホスゲンガスを導入することにより行う。ホスゲン導入量は、フェノール１．０モルに対して１．０モル以下が好ましく、特に０．４〜０．５モルが好ましい。この反応に際しては、ホスゲン中の不純物の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が副生する塩化水素とともに反応系から流出するように反応条件を設定する。
例えばガスの流出を促進するため、反応器内の圧力は、排ガス処理系での圧力損失を考慮して、０．１０〜０．１５ＭＰａ程度の若干加圧状態とし、ホスゲンは反応液中に溶存するが、副生した塩化水素は不純物と共に速やかに反応器から流出するようにする。流出したガスは凝縮器で同伴しているフェノール等を凝縮させ、不純物を含む非凝縮ガスは除害処理を行ったのち大気中に放出される。除害処理としては例えば、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液が循環している除害塔で酸性成分を中和したり、水洗して塩化水素を塩酸として回収した後、残ガスを中和処理する方法を用いることができる。中和処理後の残ガスはそのまま大気放出したり焼却処理する。また塩化水素は触媒の存在下、酸素で高温で酸化して塩化水素から塩素を生成させ、生成した塩素を液化して回収することもできる。
【００２３】
一方、反応により得られた生成液中には、炭酸ジフェニル、未反応フェノール、微量不純物及び触媒である芳香族含窒素複素環化合物の塩酸塩が含まれており、易抽出性塩素が、触媒の使用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍ含まれている。通常はこの反応生成液を先ずアルカリ水溶液で洗浄して芳香族含窒素複素環化合物の塩酸塩を中和して、遊離の複素環化合物と塩化アルカリを生成させ、次いで水洗して塩化アルカリを除去する２段階洗浄を行う。例えば反応生成液を７０〜９５℃のアルカリ水溶液と接触させて中和したのち、ｐＨ７〜１３の範囲で有機相と水相を分離する。次いで分離した有機相を７０〜９５℃の温水と接触させたのち有機相と水相を分離する。この処理により有機相中の易抽出性塩素は数１０〜数１００ｐｐｂ、水分は約１０，０００ｐｐｍとなる。
【００２４】
この有機相を塩基性物質の存在下に蒸留して精製された炭酸ジフェニルを回収する。蒸留は塩基性物質の存在下に炭酸ジフェニルより低沸点の水、触媒及び未反応フェノールなどを留去する前段蒸留と、前段蒸留を経た有機相を更に蒸留して炭酸ジフェニルを留出させる後段蒸留との２段階で行うのが好ましい。塩基性物質は蒸留に供する有機相に混合して蒸留塔に供給してもよく、また水溶液として蒸留塔の上部に供給してもよい。塩基性物質の供給量は炭酸ジフェニルに対して、少なくとも１ｐｐｍであり、通常は数重量％までである。好ましい供給量は３〜３００ｐｐｍ、特に５〜１００ｐｐｍである。蒸留は通常０．１〜１３ＫＰａで行えばよい。この塩基性物質共存在下での蒸留により有機塩素不純物は分解し、生成した塩酸は塩基性物質と反応して実質的に蒸気圧を持たない金属塩として固定されるものと考えられる。蒸留塔に供給する塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、及びこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等を用いることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基性物質が添加量も少なくてすみ、好ましい。
前段蒸留で得られた水分、遊離型の塩基性触媒及びフェノールなどの低沸分を実質的に含有しない有機相は、次いで後段蒸留を施し、高純度の、塩素含量の低い炭酸ジフェニルを留去させる。蒸留は通常０．１〜１３ＫＰａで行えばよい。
【００２５】
更に、上記精製された炭酸ジフェニルは、芳香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応し、所定分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する原料として使用される。芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジフェニルの仕込みモル比は、１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ましい。
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。本発明で使用するエステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類化合物では、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル、好ましくは２×１０-8〜８×１０-6モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシル基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、また、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムのアルコレート、更に、フェノレート及びビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩などが挙げられる。
【００２７】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素及びブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２８】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００２９】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリンなどが挙げられる。
【００３０】
エステル交換反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３３０℃の温度で随時副生するフェノールを留去させながら重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、分析は下記により行った。
易抽出性塩素；炭酸ジフェニル５ｇを精製トルエン１０ｍｌに加え、加温して溶解させる。生成した溶液に超純水１０ｍｌを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１０分間、１０００ｒｐｍで撹拌したのち、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析する。
【００３２】
トータル塩素；炭酸ジフェニル５ｇと揮発性塩素のトラップ剤としてのピリジン０．１ｇをガラス封管に充填し、真空冷却下で密閉する。封管をオイルバスに浸漬し、１９０℃で４時間加熱する。室温まで冷却後、ガラス封管を割り、内容物の塩素量を上述の易抽出性塩素と同様の手法で定量する。
【００３３】
反応液組成及びガス組成は、ガスクロマドグラフイーで分析し、水分、ピリジン及びフェノールは、それぞれ、カールフィッシャー水分分析装置、高速液体クロマトグラフィーで定量した。また、アルカリ金属塩類濃度は、炭酸ジフェニルを灰化後、強酸に溶解し、原子吸光法により測定した。
【００３４】
実施例１
▲１▼ホスゲンの製造
一酸化炭素ガス（一酸化炭素：９８．１容量％、水素：１．９容量％、二酸化炭素：トレース、水：トレース）を、ガス混合器を介してホスゲン反応器に３．５６Ｎｍ3／ｈｒで供給し、その後、反応器の温度見合いで徐々に塩素ガス（塩素：９９．８容量％、酸素：０．２容量％）をガス混合器に供給し、一酸化炭素ガスと混合してホスゲン反応器に供給した。２時間後反応器の温度が安定してからは、塩素を定常的に３．３６Ｎｍ3／ｈｒで供給した。反応器は粒状活性炭を充填したカラム（１００ｍｍφ＊２５００ｍｍＨ）から成り、冷却水により除熱した。反応圧力は３．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、生成ホスゲンガスは７０℃で反応器から流出させた。定常時における粗ホスゲンガスの組成は、ホスゲン：９２．３容量％、一酸化炭素：３．７容量％、塩化水素：３．９容量％、水素：トレース、二酸化炭素：０．１容量％、四塩化炭素：１００容量ｐｐｍ、塩素：トレースであり、その生成量は３．６３Ｎｍ3／ｈｒであった。この粗ホスゲンガスの殆どを炭酸ジフェニル反応器へ供給し、僅かな余剰分は苛性ソーダ水溶液が循環している除害塔で無毒化した後、大気へ放出した。
【００３５】
▲２▼炭酸ジフェニルの製造
温度５０℃の溶融フェノールを約３０．０ｋｇ／ｈｒ（０．３１９ｋｍｏｌ／ｈｒ）、触媒のピリジンを１．２６ｋｇ／ｈｒ（０．０１５９ｋｍｏｌ／ｈｒ）で、十分な撹拌下にある第一反応器に連続供給した。次いで上記の粗ホスゲンガスを３．５６Ｎｍ3／ｈｒ（ホスゲン：１４．５ｋｇ／ｈｒ）で第一反応器に連続供給した。第一反応器には内容積３０Ｌの位置にオーバーフロー管が設置されており、反応混合物は気液混相にて、オーバーフロー管を介して十分な撹拌下にある第二反応器へ流入させた。第二反応器も内容積３０Ｌ位置にオーバーフロー管が設置されている。温度は両反応器とも１５０℃に維持した。第２反応器から流出した反応液は脱ガス塔へ供給した。脱ガス塔では中間体であるフェニルクロロホーメートとフェノールの反応を完結させるべく、１６０℃の窒素ガスを３００ＮＬ／ｈｒで反応液と向流接触させ、反応液からの塩化水素の逸出を促進した。脱ガス塔からの排ガスは第二反応器からの排ガスと合流させ、凝縮器を経由して除害塔で無毒化処理をした。粗ホスゲン中の不純物はほぼ全量が排ガス中に流出していた。定常状態で脱ガス塔から反応液が３５．７ｋｇ／ｈｒの流量で得られ、その組成は炭酸ジフェニルが８８．１重量％で、供給ホスゲンのほぼ１００％が炭酸ジフェニルに転換されていた。
【００３６】
脱ガス塔から流出した反応液は、ジャケット付きテフロンライニング製中和槽に導入し、約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と８０℃で１０分間混合したのち、セトラーで３０分間静置し水相と有機相とに分液した。この中和は水相のｐＨが８．５になるように行った。有機相は水洗槽に移送した。水洗槽では有機相に対して約３０重量％の温水を加えて１０分間混合したのちセトラーで３０分間静置した。水相を分離して粗製炭酸ジフェニル（水分１．０重量％、ピリジン３．０重量％、フェノール７．０重量％）を得た。粗製炭酸ジフェニルの易抽出性塩素は４３ｐｐｂで、トータル塩素は５０００ｐｐｂであった。
【００３７】
この粗製炭酸ジフェニルを約２８ｋｇ／ｈｒ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を７０ｍＬ／ｈｒで前段蒸留塔の中段に連続供給した。前段蒸留塔としては、内径１５０ｍｍ、高さ３．５ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。圧力２．７ＫＰａ、リボイラーの熱媒温度約２２０℃、塔頂温度８０〜１００℃、還流比１、留出率約１２％の条件で蒸留して、炭酸ジフェニルより低沸点物質である水、遊離型のピリジン及び未反応フェノールを蒸留除去した。塔底より缶出液を２４．５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。塔底における液滞留時間は２０分間であった。抜き出した炭酸ジフェニル中の水分は未検出（１０ｐｐｍ以下）であり、ピリジン、フェノール含量はそれぞれ未検出（１ｐｐｍ以下）、５０ｐｐｍであった。易抽出性塩素は２７００ｐｐｂで、トータル塩素も２７１０ｐｐｂとほぼ同等の値が得られた。これは、前段蒸留塔内で水酸化ナトリウムとの接触により炭酸ジフェニル中の有機塩素化合物がほぼ全量分解したためである。また、缶出液のナトリウム濃度は６．５ｐｐｍで、供給した水酸化ナトリウム水溶液のナトリウムが全量缶出液に移行していた。
【００３８】
次に、この缶出液を後段蒸留塔に連続供給した。後段蒸留塔としては、内径２００ｍｍ、高さ３．５ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキングを充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。圧力２．７ＫＰａ、リボイラーの熱媒温度約２４０℃、塔頂温度約１８０℃、還流比０．５、留出率約９０％の条件で蒸留して、塔頂から精製炭酸ジフェニルを約２２ｋｇ／ｈｒで得、塔底より缶出液を２．５ｋｇ／ｈｒで抜出した。塔底における液滞留時間は１時間で、精製炭酸ジフェニル中のフェノールは８０ｐｐｍ、易抽出性塩素及びトータル塩素はともに４ｐｐｂ以下であり、高純度品が得られた。一方、缶出液中の易抽出塩素及びトータル塩素はともに２７０００ｐｐｂで、ナトリウム濃度は６４ｐｐｍであり、塩素及びナトリウムは缶出液に留出率見合いで濃縮されており、前段蒸留塔から得られた炭酸ジフェニル中の塩素は塩化ナトリウムとして全量固定されていることが判った。
【００３９】
▲３▼芳香族ポリカーボネートの製造
この炭酸ジフェニル１８８．５ｇ（０．８８０モル）、ビスフェノールＡ（新日鉄化学製）１８２．６ｇ（０．８００モル）、及びエステル交換触媒として０．１８重量％炭酸セシウム水溶液５０μｌ（０．３５μモル／ビスフェノールＡモル）を内容積５００ｍｌの撹拌機及び留出装置付きのガラスフラスコに入れ、反応容器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下２１０℃で内容物を溶解した。内容物が完全に溶解した後、２１０℃、常圧で、１時間この状態を保持した。次いで、反応器内の圧力を徐々に１３ｋＰａにまで下げてフェノールを留出させ、この状態で１時間保持した。その後、重合温度を２４０℃に昇温し、反応器内の圧力を徐々に２．０ｋＰａに減圧し、１時間重合を進めた後、更に２７０℃に昇温し、反応器内の圧力を６７Ｐａまで下げ１時間重合を継続した。この間粘度の上昇が確認され、生成物を回収後、以下の方法で分子量、色調を評価した結果、Ｍｖ＝１７，３００で、ＹＩ＝１．４のポリカーボネートを得た。
【００４０】
分子量（Ｍｖ）：ポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した値である。
【００４１】
【数１】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００４２】
色相：１０％塩化メチレン溶液を直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
【００４３】
【数２】
ＹＩ＝１００／Ｙ＊（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
【００４４】
比較例１
実施例１のホスゲン製造において、生成した粗ホスゲンガスを液化し、液化ホスゲンを蒸留精製して高品質のホスゲンとしたものを使用した以外は、実施例１と全く同様にして、炭酸ジフェニルを製造し、さらに、芳香族ポリカーボネートを製造した。ホスゲンの蒸留は、スルザーパッキングを充填した蒸留塔で、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度約３０℃、還流比１の条件で行い、塔頂より不純物を実質的に含有しない高純度のホスゲン（不純物＜０．１容量％）を留出させることにより行った。
【００４５】
得られた炭酸ジフェニル中の易抽出性塩素及びトータル塩素は、それぞれ４ｐｐｂ以下であった。またこの炭酸ジフェニルを用い、実施例１と全く同様にして重合した結果、Ｍｖ＝１７，２００で、ＹＩ＝１．４の実施例１と同等レベルのポリカーボネートが得られた。即ち本発明によれば、ホスゲンを液化精製しなくても、液化精製したホスゲンを用いた場合と同等の純度の炭酸ジアリールが得られ、さらに、重合して得られた芳香族ポリカーボネート品質も同等なものが得られることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、プラント内のホスゲン保有量を極力低減した、安全、かつ、安価なプロセスであり、ホスゲンを液化精製しなくても、液化精製したホスゲンと同等の純度の炭酸ジアリールを得ることができ、産業上有利な方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて炭酸ジアリールを製造し、さらに芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関し、詳しくは純度の低いホスゲンを使用して高純度の炭酸ジアリールを製造し、芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ジアリールは、ビスフェノールＡとのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する原料として多量に用いられている。炭酸ジアリールの製造方法としては、炭酸ジアルキルと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換で炭酸ジアリールを生成させ、副生するアルキルアルコールを回収してリサイクルする手法が良く知られている。しかしこの方法は各生成物の分離が困難なこと、及びエステル交換反応で副生する不純物により、最終的に得られる芳香族ポリカーボネートが着色したり、架橋反応を起こしたりする不都合があり、改善が望まれていた。
【０００３】
炭酸ジアルキルを経由しない炭酸ジアリールの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法も知られている。例えばアメリカ合衆国特許第２，８３７，５５５号明細書には、テトラメチルアンモニウムハライドを触媒として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることが提案されている。しかしながら、この方法では、経済的な反応速度を得るためには、比較的多量の触媒を必要とする。また１８０〜２１５℃という比較的高い温度で反応させることが必要であり、熱的に不安定な触媒が分解するおそれがある。加うるに、化学量論よりもずっと高い割合でホスゲンが消費される。
【０００４】
又、特公昭５８−５０９７７号公報には、芳香族含窒素複素環化合物を触媒として、芳香族モノヒドロキシ化合物２モルに対し１モルのホスゲンを、４０〜１８０℃の温度で反応させて炭酸ジアリールを製造する方法が提案されている。この方法では、上記米国特許に記載の方法より低い温度で、かつ、２倍以上の反応速度で炭酸ジアリールが生成することが開示されている。
【０００５】
この特公昭５８−５０９７７号公報に記載の方法の問題点は、中間生成物であるアリールクロロホーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物の反応による炭酸ジアリールの生成速度が、アリールクロロホーメートの生成速度に較べて充分な速さをもっていないため、炭酸ジアリール中に少量のアリールクロロホーメートが残留することである。アリールクロロホーメートの残留は、最終的に得られる芳香族ポリカーボネートに悪影響を及ぼす。
【０００６】
アリールクロロホーメートを含まない高純度の炭酸ジアリールの製造法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとを、芳香族含窒素複素環化合物触媒の存在下に反応させて炭酸ジアリールを製造するに際し、芳香族モノヒドロキシ化合物１モルに対し、ホスゲン０．４４〜０．５モルを反応させて、炭酸ジアリールとアリールクロロホーメート及び未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物を含む反応液を生成させ、次いで得られた反応液中のアリールクロロホーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物との脱塩酸反応を反応条件を変えること等により更に促進させて炭酸ジアリールを製造する、２段階の反応工程を経る方法が提案されている（特開平９−２７８７１４号公報参照）。
【０００７】
炭酸ジアリールからエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、不純物含量の低い、特に塩素含量の極めて低い高純度の炭酸ジアリールを用いることが必要であり、不純物の多いものを用いたのでは十分な重合活性が得られない。従って、塩素含量の低い炭酸ジアリールを得るための精製方法が種々提案されている。例えば、炭酸ジアリールに尿素を加えて加熱溶融する方法（特公昭４２−９８２０号公報）、溶融炭酸ジアリールを水で洗浄し、ついで蒸留する方法（特開平７−１３８２０８号公報）、炭酸ジアリール溶融液から分別して結晶化する方法（特開平８−３１１９号公報）、炭酸ジアリールを塩基性物質の存在下で蒸留する方法（特開平８−１９８８１６号公報）等が提案されている。
【０００８】
また高純度の炭酸ジアリールを得るためには、原料であるホスゲンとして高純度のものを用いることが必要とされている。ホスゲンは従来より活性炭を触媒として一酸化炭素と塩素から製造する方法が一般的であるが、この方法には下記のような種々の問題がある。即ち、
【０００９】
（１）触媒として市販の活性炭をそのまま使用した場合、活性炭中の不純物により（特公平６−２９１２９号公報）、また反応が急激に起こることに基づく反応温度上昇により（特公昭５５−１４０４４号公報）、生成するホスゲン中に副生不純物、特に四塩化炭素が多量に混入する。
（２）市販の活性炭に含まれる金属不純物は、一酸化炭素と塩素との反応において四塩化炭素等の副生物の生成を促進するとされている。酸洗浄等により活性炭の金属不純物を特定の含量以下にすることが有効とされている（特公平６−２９１２９号公報）が、大量の活性炭を酸洗浄して用いることは煩雑であり、実生産上困難であるばかりか、金属不純物を効率的に除去することも困難である。
【００１０】
（３）反応温度の上昇を避けるため、触媒層の表面層のみに原料ガスを流通させたり、冷却管を多段に設けたりする方法が提案されているが、前者は反応器の容積効率が極端に低下する問題があり、また後者の場合は反応器の構造が必然的に複雑になる。
（４）触媒層を外部冷却する方法も提案されているが、この場合も触媒層中央部は高温となるので、四塩化炭素が多量に生成する（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第二版，第五巻等）。
【００１１】
四塩化炭素等の不純物を含むホスゲンを炭酸ジアリールの製造に用いると、有機塩素不純物が副生し、かつ生成した炭酸ジアリールの塩素含量を低減させるのは困難である。塩素含量の高い炭酸ジアリールは、ジヒドロキシ化合物とのエステル交換による重合反応において、活性低下や色調悪化を招くので、ポリカーボネートの原料として不適当である。そこで、最近では、ホスゲンガスを液化精製し、ホスゲン中の低沸不純物を除去して使用する方法や、ホスゲンを蒸留精製し高沸不純物を除去して使用する方法、更には、液化したホスゲンを活性炭等の吸着剤で精製して使用する方法等が採用されている。しかしながら、これらいずれの方法においても、プラント内における有毒なホスゲンの保有量が増加することとなり、事故に際しての環境面の影響が懸念されている。またホスゲン精製設備を必要とするため、建設費及び用役費が増加する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物から炭酸ジアリールを製造する方法において、プラトン内のホスゲン保有量を極力低減した、安全で、かつ、安価なプロセスを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一酸化炭素と塩素とを反応させて製造した粗ホスゲンを、液化精製することなく、芳香族モノヒドロキシ化合物と反応させ、生成した炭酸ジアリールを塩基性物質の存在下で蒸留精製することにより、高純度の炭酸ジアリールを製造することができる。また、得られた炭酸ジアリールは芳香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応することで、高純度の芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明では、ホスゲンとしては、一酸化炭素と塩素の混合ガスを、常法により活性炭の充填床に通して反応させたものを用いることができる。この方法では、反応熱のため、充填床の最も高温の部分は３００〜４００℃に達する。通常は冷却水による外部冷却を行うので反応器出口のガス温度は１００℃程度である。反応に供する一酸化炭素と塩素との比率は、化学量論量より一酸化炭素が若干過剰となるようにする。生成するホスゲンガス中には一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素及び塩素などが不純物として含まれているが、その主成分は一酸化炭素である（塩化水素も含まれているが、これは不純物に含めない）。
【００１５】
また、ホスゲン製造装置の起動及び停止時には、不純物含量、特に一酸化炭素含量が一般的に高くなる。起動時は活性炭の充填床に一酸化炭素を通しながら塩素を発熱見合いで徐々に供給するためであり、停止時は先に塩素の供給を停止し、活性炭充填床中のホスゲンを一酸化炭素で追い出した後、一酸化炭素の供給を停止するためである。これらの不純物含量の多いホスゲンも本発明では使用可能である。なお、所望ならば、ホスゲン製造が定常状態になるまでは、生成したホスゲンを除害塔で処理し、ホスゲンの品質が安定してから炭酸ジアリールの製造に用いるようにしてもよい。
【００１６】
本発明では製造したホスゲンは直ちに炭酸ジアリールの製造に用いる。このようにホスゲン製造と炭酸ジアリール製造を一体化することで、製造装置内のホスゲン保有量を最少限にまで低減することができる。
モノヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンとからの炭酸ジアリールの生成は、周知のようにアリールクロロホーメートを経由する２段階反応として進行する。モノヒドロキシ芳香族化合物として常用のフェノールを用いると、反応は下記式のように進行する。
【００１７】
【化１】
ＰｈＯＨ＋ＣＯＣｌ2 → ＰＣＦ＋ＨＣｌ
ＰＣＦ＋ＰｈＯＨ → ＤＰＣ＋ＨＣｌ
【００１８】
（式中、ＰＣＦはフェニルクロロホーメートを、ＤＰＣは炭酸ジフェニルを示す。）
触媒としては６員環又は５員環の骨格を持つ芳香族含窒素複素環化合物を用いるのが好ましい。環の中には窒素以外のヘテロ原子、例えば硫黄原子や酸素原子を含んでいてもよい。また含窒素複素環は、他の芳香族複素環又は芳香族炭素環などと縮合していてもよい。
【００１９】
触媒として好適な含窒素複素環化合物のいくつかを例示すると、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メトキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン等が挙げられる。なかでもピリジン、α−ピコリン、β、γ−混合ピコリン、イソキノリン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾールなどを用いるのが好ましい。またポリビニルピリジンのように含窒素複素環を構造中に含むポリマーも同様に使用できる。
【００２０】
触媒は基質である芳香族モノヒドロキシ化合物に対して、０．１〜１０モル％、特に０．５〜５モル％の量で使用するのが好ましい。また、触媒は反応系内で相当する塩酸塩に変化するので、塩酸塩の形で反応に用いても全く同様な反応性、選択性が得られる。また塩酸塩以外の臭素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の強酸塩として使用することも可能である。また所望ならばギ酸塩、酢酸塩、燐酸塩、カプロン酸塩、ピバリン酸塩等の弱酸塩として用いることもできる。これらは反応系内で容易に塩酸塩に変化する。
【００２１】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、最も一般的なのはフェノールであるが、クレゾール、イソプロピルフェノール、クロロフェノール及びメトキシフェノールのような、アルキル基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基などで置換されたフェノール類を用いることもできる。また５〜６員環を有する芳香族複素環式モノヒドロキシ化合物や、これが更に他の環と縮合した構造の化合物、例えば、４−ヒドロキシキノリンなども用いることができる。
【００２２】
反応は、例えば、フェノールと触媒の芳香族含窒素複素環式化合物又はその塩の混合物を１２０〜１９０℃に昇温し、充分な撹拌を行いながら、これにホスゲンガスを導入することにより行う。ホスゲン導入量は、フェノール１．０モルに対して１．０モル以下が好ましく、特に０．４〜０．５モルが好ましい。この反応に際しては、ホスゲン中の不純物の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が副生する塩化水素とともに反応系から流出するように反応条件を設定する。
例えばガスの流出を促進するため、反応器内の圧力は、排ガス処理系での圧力損失を考慮して、０．１０〜０．１５ＭＰａ程度の若干加圧状態とし、ホスゲンは反応液中に溶存するが、副生した塩化水素は不純物と共に速やかに反応器から流出するようにする。流出したガスは凝縮器で同伴しているフェノール等を凝縮させ、不純物を含む非凝縮ガスは除害処理を行ったのち大気中に放出される。除害処理としては例えば、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液が循環している除害塔で酸性成分を中和したり、水洗して塩化水素を塩酸として回収した後、残ガスを中和処理する方法を用いることができる。中和処理後の残ガスはそのまま大気放出したり焼却処理する。また塩化水素は触媒の存在下、酸素で高温で酸化して塩化水素から塩素を生成させ、生成した塩素を液化して回収することもできる。
【００２３】
一方、反応により得られた生成液中には、炭酸ジフェニル、未反応フェノール、微量不純物及び触媒である芳香族含窒素複素環化合物の塩酸塩が含まれており、易抽出性塩素が、触媒の使用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍ含まれている。通常はこの反応生成液を先ずアルカリ水溶液で洗浄して芳香族含窒素複素環化合物の塩酸塩を中和して、遊離の複素環化合物と塩化アルカリを生成させ、次いで水洗して塩化アルカリを除去する２段階洗浄を行う。例えば反応生成液を７０〜９５℃のアルカリ水溶液と接触させて中和したのち、ｐＨ７〜１３の範囲で有機相と水相を分離する。次いで分離した有機相を７０〜９５℃の温水と接触させたのち有機相と水相を分離する。この処理により有機相中の易抽出性塩素は数１０〜数１００ｐｐｂ、水分は約１０，０００ｐｐｍとなる。
【００２４】
この有機相を塩基性物質の存在下に蒸留して精製された炭酸ジフェニルを回収する。蒸留は塩基性物質の存在下に炭酸ジフェニルより低沸点の水、触媒及び未反応フェノールなどを留去する前段蒸留と、前段蒸留を経た有機相を更に蒸留して炭酸ジフェニルを留出させる後段蒸留との２段階で行うのが好ましい。塩基性物質は蒸留に供する有機相に混合して蒸留塔に供給してもよく、また水溶液として蒸留塔の上部に供給してもよい。塩基性物質の供給量は炭酸ジフェニルに対して、少なくとも１ｐｐｍであり、通常は数重量％までである。好ましい供給量は３〜３００ｐｐｍ、特に５〜１００ｐｐｍである。蒸留は通常０．１〜１３ＫＰａで行えばよい。この塩基性物質共存在下での蒸留により有機塩素不純物は分解し、生成した塩酸は塩基性物質と反応して実質的に蒸気圧を持たない金属塩として固定されるものと考えられる。蒸留塔に供給する塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、及びこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等を用いることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基性物質が添加量も少なくてすみ、好ましい。
前段蒸留で得られた水分、遊離型の塩基性触媒及びフェノールなどの低沸分を実質的に含有しない有機相は、次いで後段蒸留を施し、高純度の、塩素含量の低い炭酸ジフェニルを留去させる。蒸留は通常０．１〜１３ＫＰａで行えばよい。
【００２５】
更に、上記精製された炭酸ジフェニルは、芳香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応し、所定分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する原料として使用される。芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジフェニルの仕込みモル比は、１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ましい。
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。本発明で使用するエステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類化合物では、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル、好ましくは２×１０-8〜８×１０-6モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシル基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、また、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムのアルコレート、更に、フェノレート及びビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩などが挙げられる。
【００２７】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素及びブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２８】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００２９】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリンなどが挙げられる。
【００３０】
エステル交換反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３３０℃の温度で随時副生するフェノールを留去させながら重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、分析は下記により行った。
易抽出性塩素；炭酸ジフェニル５ｇを精製トルエン１０ｍｌに加え、加温して溶解させる。生成した溶液に超純水１０ｍｌを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１０分間、１０００ｒｐｍで撹拌したのち、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析する。
【００３２】
トータル塩素；炭酸ジフェニル５ｇと揮発性塩素のトラップ剤としてのピリジン０．１ｇをガラス封管に充填し、真空冷却下で密閉する。封管をオイルバスに浸漬し、１９０℃で４時間加熱する。室温まで冷却後、ガラス封管を割り、内容物の塩素量を上述の易抽出性塩素と同様の手法で定量する。
【００３３】
反応液組成及びガス組成は、ガスクロマドグラフイーで分析し、水分、ピリジン及びフェノールは、それぞれ、カールフィッシャー水分分析装置、高速液体クロマトグラフィーで定量した。また、アルカリ金属塩類濃度は、炭酸ジフェニルを灰化後、強酸に溶解し、原子吸光法により測定した。
【００３４】
実施例１
▲１▼ホスゲンの製造
一酸化炭素ガス（一酸化炭素：９８．１容量％、水素：１．９容量％、二酸化炭素：トレース、水：トレース）を、ガス混合器を介してホスゲン反応器に３．５６Ｎｍ3／ｈｒで供給し、その後、反応器の温度見合いで徐々に塩素ガス（塩素：９９．８容量％、酸素：０．２容量％）をガス混合器に供給し、一酸化炭素ガスと混合してホスゲン反応器に供給した。２時間後反応器の温度が安定してからは、塩素を定常的に３．３６Ｎｍ3／ｈｒで供給した。反応器は粒状活性炭を充填したカラム（１００ｍｍφ＊２５００ｍｍＨ）から成り、冷却水により除熱した。反応圧力は３．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで、生成ホスゲンガスは７０℃で反応器から流出させた。定常時における粗ホスゲンガスの組成は、ホスゲン：９２．３容量％、一酸化炭素：３．７容量％、塩化水素：３．９容量％、水素：トレース、二酸化炭素：０．１容量％、四塩化炭素：１００容量ｐｐｍ、塩素：トレースであり、その生成量は３．６３Ｎｍ3／ｈｒであった。この粗ホスゲンガスの殆どを炭酸ジフェニル反応器へ供給し、僅かな余剰分は苛性ソーダ水溶液が循環している除害塔で無毒化した後、大気へ放出した。
【００３５】
▲２▼炭酸ジフェニルの製造
温度５０℃の溶融フェノールを約３０．０ｋｇ／ｈｒ（０．３１９ｋｍｏｌ／ｈｒ）、触媒のピリジンを１．２６ｋｇ／ｈｒ（０．０１５９ｋｍｏｌ／ｈｒ）で、十分な撹拌下にある第一反応器に連続供給した。次いで上記の粗ホスゲンガスを３．５６Ｎｍ3／ｈｒ（ホスゲン：１４．５ｋｇ／ｈｒ）で第一反応器に連続供給した。第一反応器には内容積３０Ｌの位置にオーバーフロー管が設置されており、反応混合物は気液混相にて、オーバーフロー管を介して十分な撹拌下にある第二反応器へ流入させた。第二反応器も内容積３０Ｌ位置にオーバーフロー管が設置されている。温度は両反応器とも１５０℃に維持した。第２反応器から流出した反応液は脱ガス塔へ供給した。脱ガス塔では中間体であるフェニルクロロホーメートとフェノールの反応を完結させるべく、１６０℃の窒素ガスを３００ＮＬ／ｈｒで反応液と向流接触させ、反応液からの塩化水素の逸出を促進した。脱ガス塔からの排ガスは第二反応器からの排ガスと合流させ、凝縮器を経由して除害塔で無毒化処理をした。粗ホスゲン中の不純物はほぼ全量が排ガス中に流出していた。定常状態で脱ガス塔から反応液が３５．７ｋｇ／ｈｒの流量で得られ、その組成は炭酸ジフェニルが８８．１重量％で、供給ホスゲンのほぼ１００％が炭酸ジフェニルに転換されていた。
【００３６】
脱ガス塔から流出した反応液は、ジャケット付きテフロンライニング製中和槽に導入し、約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と８０℃で１０分間混合したのち、セトラーで３０分間静置し水相と有機相とに分液した。この中和は水相のｐＨが８．５になるように行った。有機相は水洗槽に移送した。水洗槽では有機相に対して約３０重量％の温水を加えて１０分間混合したのちセトラーで３０分間静置した。水相を分離して粗製炭酸ジフェニル（水分１．０重量％、ピリジン３．０重量％、フェノール７．０重量％）を得た。粗製炭酸ジフェニルの易抽出性塩素は４３ｐｐｂで、トータル塩素は５０００ｐｐｂであった。
【００３７】
この粗製炭酸ジフェニルを約２８ｋｇ／ｈｒ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を７０ｍＬ／ｈｒで前段蒸留塔の中段に連続供給した。前段蒸留塔としては、内径１５０ｍｍ、高さ３．５ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。圧力２．７ＫＰａ、リボイラーの熱媒温度約２２０℃、塔頂温度８０〜１００℃、還流比１、留出率約１２％の条件で蒸留して、炭酸ジフェニルより低沸点物質である水、遊離型のピリジン及び未反応フェノールを蒸留除去した。塔底より缶出液を２４．５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。塔底における液滞留時間は２０分間であった。抜き出した炭酸ジフェニル中の水分は未検出（１０ｐｐｍ以下）であり、ピリジン、フェノール含量はそれぞれ未検出（１ｐｐｍ以下）、５０ｐｐｍであった。易抽出性塩素は２７００ｐｐｂで、トータル塩素も２７１０ｐｐｂとほぼ同等の値が得られた。これは、前段蒸留塔内で水酸化ナトリウムとの接触により炭酸ジフェニル中の有機塩素化合物がほぼ全量分解したためである。また、缶出液のナトリウム濃度は６．５ｐｐｍで、供給した水酸化ナトリウム水溶液のナトリウムが全量缶出液に移行していた。
【００３８】
次に、この缶出液を後段蒸留塔に連続供給した。後段蒸留塔としては、内径２００ｍｍ、高さ３．５ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部にスルザーパッキングを充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。圧力２．７ＫＰａ、リボイラーの熱媒温度約２４０℃、塔頂温度約１８０℃、還流比０．５、留出率約９０％の条件で蒸留して、塔頂から精製炭酸ジフェニルを約２２ｋｇ／ｈｒで得、塔底より缶出液を２．５ｋｇ／ｈｒで抜出した。塔底における液滞留時間は１時間で、精製炭酸ジフェニル中のフェノールは８０ｐｐｍ、易抽出性塩素及びトータル塩素はともに４ｐｐｂ以下であり、高純度品が得られた。一方、缶出液中の易抽出塩素及びトータル塩素はともに２７０００ｐｐｂで、ナトリウム濃度は６４ｐｐｍであり、塩素及びナトリウムは缶出液に留出率見合いで濃縮されており、前段蒸留塔から得られた炭酸ジフェニル中の塩素は塩化ナトリウムとして全量固定されていることが判った。
【００３９】
▲３▼芳香族ポリカーボネートの製造
この炭酸ジフェニル１８８．５ｇ（０．８８０モル）、ビスフェノールＡ（新日鉄化学製）１８２．６ｇ（０．８００モル）、及びエステル交換触媒として０．１８重量％炭酸セシウム水溶液５０μｌ（０．３５μモル／ビスフェノールＡモル）を内容積５００ｍｌの撹拌機及び留出装置付きのガラスフラスコに入れ、反応容器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下２１０℃で内容物を溶解した。内容物が完全に溶解した後、２１０℃、常圧で、１時間この状態を保持した。次いで、反応器内の圧力を徐々に１３ｋＰａにまで下げてフェノールを留出させ、この状態で１時間保持した。その後、重合温度を２４０℃に昇温し、反応器内の圧力を徐々に２．０ｋＰａに減圧し、１時間重合を進めた後、更に２７０℃に昇温し、反応器内の圧力を６７Ｐａまで下げ１時間重合を継続した。この間粘度の上昇が確認され、生成物を回収後、以下の方法で分子量、色調を評価した結果、Ｍｖ＝１７，３００で、ＹＩ＝１．４のポリカーボネートを得た。
【００４０】
分子量（Ｍｖ）：ポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した値である。
【００４１】
【数１】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００４２】
色相：１０％塩化メチレン溶液を直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
【００４３】
【数２】
ＹＩ＝１００／Ｙ＊（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
【００４４】
比較例１
実施例１のホスゲン製造において、生成した粗ホスゲンガスを液化し、液化ホスゲンを蒸留精製して高品質のホスゲンとしたものを使用した以外は、実施例１と全く同様にして、炭酸ジフェニルを製造し、さらに、芳香族ポリカーボネートを製造した。ホスゲンの蒸留は、スルザーパッキングを充填した蒸留塔で、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度約３０℃、還流比１の条件で行い、塔頂より不純物を実質的に含有しない高純度のホスゲン（不純物＜０．１容量％）を留出させることにより行った。
【００４５】
得られた炭酸ジフェニル中の易抽出性塩素及びトータル塩素は、それぞれ４ｐｐｂ以下であった。またこの炭酸ジフェニルを用い、実施例１と全く同様にして重合した結果、Ｍｖ＝１７，２００で、ＹＩ＝１．４の実施例１と同等レベルのポリカーボネートが得られた。即ち本発明によれば、ホスゲンを液化精製しなくても、液化精製したホスゲンを用いた場合と同等の純度の炭酸ジアリールが得られ、さらに、重合して得られた芳香族ポリカーボネート品質も同等なものが得られることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、プラント内のホスゲン保有量を極力低減した、安全、かつ、安価なプロセスであり、ホスゲンを液化精製しなくても、液化精製したホスゲンと同等の純度の炭酸ジアリールを得ることができ、産業上有利な方法である。
Claims (7)
- ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて炭酸ジアリールを製造する方法において、ホスゲンとして、触媒の存在下で一酸化炭素と塩素とを反応させて得た、不純物を０．１容量％以上含有するガス状ホスゲンを液化精製せずに使用し、かつホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物との反応を、ホスゲンに同伴して反応帯域に供給された不純物の７０重量％以上を、副生した塩化水素と共にガス状で反応帯域から流出させながら行うことを特徴とする炭酸ジアリールの製造方法。
- ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて炭酸ジアリールを製造する方法において、ホスゲンとして、触媒の存在下で一酸化炭素と塩素とを反応させて得た、不純物を０．１容量％以上含有するガス状ホスゲンを液化精製せずに使用し、かつ、（ａ）ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物の反応により生成した粗製炭酸ジアリールに塩基性物質を混合して蒸留精製するか、又は（ｂ）蒸留塔に粗製炭酸ジアリールと塩基性物質を供給して蒸留精製することを特徴とする炭酸ジアリールの製造方法。
- 塩基性物質を粗製炭酸ジアリールに対して３〜３００ｐｐｍ混合するか、又は３〜３００ｐｐｍとなる量供給することを特徴とする請求項２に記載の炭酸ジアリールの製造方法。
- 塩基性物質が強塩基性物質である請求項２又は３に記載の炭酸ジアリールの製造方法。
- ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物との反応を、ホスゲンに同伴して反応帯域に供給された不純物の７０重量％以上を、副生した塩化水素と共にガス状で反応帯域から流出させながら行うことを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載の炭酸ジアリールの製造方法。
- ホスゲンが不純物として一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素及び塩素を含有しており、かつ不純物の主成分が一酸化炭素であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の炭酸ジアリールの製造方法。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載された方法で炭酸ジアリールを製造し、次いでこれと芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
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