CN104169325B

CN104169325B - 聚碳酸酯的连续制造方法

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Publication number: CN104169325B
Application number: CN201380013453.1A
Authority: CN
Inventors: 关口和宏; 安田俊之
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: EP2826805A1; TWI544002B; US20150087798A1; JP5795975B2; CN104169325A; TW201348290A; WO2013137297A1; KR20140137355A; EP2826805A4; KR101982373B1; JP2013189516A

Abstract

在连续地制造聚碳酸酯的方法中，通过：(1)将对产品造成不良影响的四氯化碳和氯仿等杂质在碳酰氯中的含量降低，进而将其在聚碳酸酯中的含量降低；(2)不经过纯化工序而直接将生成的碳酰氯气体用于低聚物反应工序，由此实质上不保有有害的碳酰氯；优选(3)在异常时自动地停止装置，并且在不使有害的碳酰氯泄露到体系外的情况下对其进行除害，由此来提供聚碳酸酯的安全的连续制造方法。具体而言，一种聚碳酸酯的连续制造方法，其包括：工序(1)：使氯和一氧化碳反应从而连续地制造碳酰氯气体；工序(2)：将所述工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体、二元酚系化合物的碱水溶液和有机溶剂连续地供给至低聚物反应器，从而连续地制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物；和工序(3)：将所述工序(2)中制造的含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物、以及二元酚系化合物的碱水溶液和有机溶剂连续地供给至聚合物反应器，从而连续地制造聚碳酸酯，所述聚碳酸酯的连续制造方法的特征在于，满足下述条件(i)～(iii)：(i)工序(1)中，将氯和一氧化碳通入由实质上对一氧化碳和氯呈惰性的材料稀释后的催化剂层后使氯和一氧化碳进行反应，使所得的碳酰氯气体中的四氯化碳和氯仿的含量均为200体积ppm以下；(ii)不将工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体纯化而直接在工序(2)中使用；(iii)将在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有机溶剂的至少一部分纯化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均为50质量ppm以下的有机溶剂，将该有机溶剂作为工序(2)和(3)中的至少一者的有机溶剂再利用。

Description

聚碳酸酯的连续制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯的连续制造方法。更详细而言，涉及利用界面聚合法的聚碳酸酯的连续制造方法。

背景技术

一般而言，作为聚碳酸酯的制造方法，已知有使二元酚系化合物(双酚类)与碳酰氯直接反应的界面聚合法、使双酚类与碳酸二苯酯在无溶剂条件下进行反应的酯交换法，但从得到无着色等的品质良好的聚碳酸酯的观点出发，界面聚合法已成为主流(例如参照专利文献1)。

已知，在作为聚碳酸酯的原料之一的碳酰氯的制造中，在直接使用市售的活性碳作为催化剂时，由于活性碳中的杂质(参照专利文献2)、并且通常由于发生剧烈的反应而引起的反应温度上升(参照专利文献3)，大量产生作为副产物的杂质(特别是四氯化碳、氯仿)。若使用含有杂质的碳酰氯，则导致耐热性下降，或者造成注射成形机的模具生锈，从而在聚碳酸酯的品质上产生问题。另外，由于该四氯化碳、氯仿等杂质蓄积在有机溶剂中，因此其会对产品进一步造成不良影响。

因此，作为生成碳酰氯的反应后的处理，有如下的方法：将碳酰氯液化而进行蒸馏纯化，由此降低四氯化碳和氯仿的含量后进行储藏，并将其用于反应(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-331916号公报

专利文献2：日本特公平6-29129号公报

专利文献3：日本特公昭55-14044号公报

专利文献4：日本特开2001-261321号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献4所述的方法中，有害的碳酰氯的保有量增加，并且装置的腐蚀等的风险上升等，安全性低，在工业上并不优选。另外，存在装置成本增高的问题。另外，在这样的方法中，例如在装置紧急停止时，存在由于碳酰氯的保有量多从而为了除去反应体系内的碳酰氯的毒害而需要花费时间的问题。另外，若要设置能够以短时间处理蒸馏工序的碳酰氯的除害设备，则由于设备的规模变大，因此存在设备费用变得非常高的问题。

因此，本发明的课题在于提供一种连续地制造聚碳酸酯的方法，其通过：(1)将对产品造成不良影响的四氯化碳和氯仿等杂质在碳酰氯中的含量降低，进而将所述杂质在聚碳酸酯中的含量降低；(2)不经过纯化工序而直接将生成的碳酰氯气体用于低聚物反应工序，由此实质上不保有有害的碳酰氯；优选(3)在异常时自动地停止装置，并且在不使有害的碳酰氯泄露到体系外的情况下对其进行除害，由此来提供聚碳酸酯的安全的连续制造方法。

解决课题的手段

本发明涉及下述[1]～[3]。

[1]一种聚碳酸酯的连续制造方法，其包括：

工序(1)：使氯和一氧化碳反应从而连续地制造碳酰氯气体；

工序(2)：将所述工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体、二元酚系化合物的碱水溶液和有机溶剂连续地供给至低聚物反应器，从而连续地制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物；和

工序(3)：将所述工序(2)中制造的含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物、以及二元酚系化合物的碱水溶液和有机溶剂连续地供给至聚合物反应器，从而连续地制造聚碳酸酯，

所述聚碳酸酯的连续制造方法的特征在于，满足下述条件(i)～(iii)：

(i)工序(1)中，将氯和一氧化碳通入由实质上对一氧化碳和氯呈惰性的材料稀释后的催化剂层后使氯和一氧化碳进行反应，使所得的碳酰氯气体中的四氯化碳和氯仿的含量均为200体积ppm以下；

(ii)不将工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体纯化而直接在工序(2)中使用；

(iii)将在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有机溶剂的至少一部分纯化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均为50质量ppm以下的有机溶剂，将该有机溶剂作为工序(2)和(3)中的至少一者的有机溶剂再利用。

[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其具备如下设备：停止工序(1)中的氯和一氧化碳的供给，同时使碳酰氯气体向低聚物反应器的供给停止、且将含有碳酰氯气体的有毒气体转移到除害设备而进行无害化的设备。

[3]根据上述[2]所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，所述除害设备是使含有碳酰氯气体的有毒气体与碱水溶液接触从而进行无害化的设备。

发明效果

根据本发明，通过：(1)将对产品造成不良影响的四氯化碳和氯仿等杂质在碳酰氯中的含量降低，进而将其在聚碳酸酯中的含量降低；(2)不经过纯化工序而直接将生成的碳酰氯气体用于低聚物反应工序，由此实质上不保有有害的碳酰氯；优选(3)在异常时自动地停止装置，并且在不使有害的碳酰氯泄露到体系外的情况下对其进行除害，由此来提供聚碳酸酯的安全的连续制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的聚碳酸酯的连续制造方法的优选的一个实施方式的概要的工序图。

具体实施方式

[聚碳酸酯的连续制造方法]

本发明的聚碳酸酯的连续制造方法包括下述工序(1)～(3)。

工序(1)：使氯和一氧化碳反应从而连续地制造碳酰氯气体。

工序(2)：将所述工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体、二元酚系化合物的碱水溶液和有机溶剂连续地供给至低聚物反应器，从而连续地制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物。

工序(3)：将所述工序(2)中制造的含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物、以及二元酚系化合物的碱水溶液和有机溶剂连续地供给至聚合物反应器，从而连续地制造聚碳酸酯。

另外，本发明的聚碳酸酯的连续制造方法在上述工序(1)～(3)中满足下述条件(i)～(iii)。

[条件]

(ii)不将工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体纯化而直接在工序(2)中使用。

<工序(1)>

工序(1)为使氯和一氧化碳反应从而连续地制造碳酰氯气体的工序。

从聚碳酸酯的品质的观点出发，一氧化碳通过使焦炭、石油、天然气、醇等与氧反应来制造，优选纯化至纯度为95体积％以上的一氧化碳。特别优选硫成分的含量为50体积ppm以下的一氧化碳。另外，氯∶一氧化碳的比率(摩尔比)优选为1∶1.01～1∶1.3、更优选为1∶1.02～1∶1.2。

需要说明的是，反应例如可以通过参照日本特公昭55-14044号公报等中记载的公知的方法来进行，但需要：将氯和一氧化碳通入由实质上对一氧化碳和氯呈惰性的材料(稀释剂)稀释后的催化剂层后使氯和一氧化碳进行反应，使所得的碳酰氯气体中的四氯化碳和氯仿的含量均为200体积ppm以下(条件(i))。通过使碳酰氯气体中的四氯化碳和氯仿的含量为该范围，由此能够稳定地制造高品质的聚碳酸酯。

一氧化碳和氯优选为干燥且高纯度的一氧化碳和氯。在一氧化碳的情况下，若存在作为杂质的氢，则与碳酰氯制造用原料氯发生反应生成盐酸，并且若存在水分，则有可能使生成的碳酰氯水解为二氧化碳和盐酸。另一方面，在氯的情况下，若存在作为杂质的烃类，则容易生成盐酸，或者容易生成对应的氯化烃。这些产物与本申请发明的催化剂即活性碳的吸附能力高，因此成为活性碳的催化剂毒物，因此不优选。另外，若在上述氯中存在硫化物，则形成氯化硫，因此优选预先尽量去除。进一步，氧的存在会导致抑制碳酰氯生成反应的弊端，因此不优选。

作为一氧化碳的制造方法，已知有各种方法，也可以使用合成气体、碳化物炉气体、高炉气体、制钢炉气体等。一般而言，出于上述高纯度的要求，优选通过吸附塔、或者通过深冷分离等进行纯化而得到的一氧化碳。另一方面，作为氯的制造方法，优选应用伴随食盐水溶液的电解(例如隔膜法、离子交换膜法)生成的氯的纯化方法。

作为所述催化剂层中使用的催化剂，通常使用活性碳。关于该活性碳，无需使用特殊的活性碳，但作为代表性的活性碳，可以分类列示如下的物质。

(1)从形态方面而言：粉末状活性碳、造粒后的(颗粒、片剂等)活性碳。

(2)从原料方面而言：以木材、锯屑、椰壳、木质素、褐煤(亜炭)、褐煤(褐炭)、泥煤、煤炭为原料的活性碳。

(3)从处理方面而言：通过水蒸汽活化法、化学品活化法等进行前处理后的活性碳。

另外，使用实质上对一氧化碳和氯呈惰性的材料作为催化剂层(活性碳)的稀释剂。催化剂层的稀释剂是用于通过将催化剂层中的催化剂成分浓度稀释从而防止与反应相伴随的发热集中化的物质。作为该稀释剂，若其本身与一氧化碳或氯具有反应性则无法得到本发明的效果。另外，即使是在与一氧化碳和氯的反应中具有正或负催化活性的物质，也无法得到发明的效果。另外，该稀释剂需要其所含有的杂质也与一氧化碳和氯呈惰性。

作为该稀释剂，可以分类列示如下的物质。

(1)从材质方面而言：对于原料气体实质上呈惰性的陶瓷、金属等。

(2)陶瓷：以氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、碳化硅、硫化锌等为原料的物质。

(3)金属：单质形式的贵金属类、以及不锈钢、哈氏合金、因科镍合金等合金。一般而言，金属的导热性比陶瓷好，因此适于使发热温度下降。

(4)从形状方面而言：作为易于与活性碳混合的形状，可举出：球状、环状(リング状)、环状等，但一般而言，优选容易得到的球状、环状。更优选与活性碳的密度差小且在混合填充时不易发生分离偏析的中空球状的物质。也优选具有不易与活性碳分离偏析的结构的环状或管状的物质、且为了提高流体与填充剂之间的接触性而用于填充塔等的物质，例如：拉西环、勒辛环、泰勒填料、切屑等，更优选拉西环。

(5)从大小方面而言：直径、长度分别优选为0.1～10mm左右、更优选1～4mm左右的物质。若在该范围内，则易于稳定且均匀地分散于活性碳，不易在催化剂层内形成热点、偏流。

关于催化剂层的稀释率，稀释剂优选为5～90容积％、更优选为5～80容积％、进一步优选为15～80容积％、特别优选为30～80容积％。若为5容积％以上，则可得到稀释带来的反应温度下降的效果，若为90容积％以下，则容易进行均匀的稀释。

催化剂层(活性碳)的稀释最优选在整个催化剂层进行，但一般而言，在管型反应器利用上述一氧化碳与氯的反应来实施碳酰氯的制造等发热反应时，已知有时在该反应器的前半部存在剧烈的温度上升(例如(社)化学工学会编著的《化学装置设计指南》(1991))，因此至少需要将该前半部分或引入原料气体的部分的催化剂层稀释，从而能够通过该稀释来避免不期望的反应温度上升的影响。

已知一氧化碳与氯的反应一般以如下的反应式进行：

CO+Cl₂→COCl₂

，温度、压力等可以基于公知的方法进行操作。两原料间的摩尔比通常优选为等摩尔，或者为了不残留氯而稍微过量地使用一氧化碳，更优选后者。

作为反应器的形式，优选多管式管型反应器。另外，为了将反应器中产生的热大量且尽快除去，优选为设置有通入冷却水的夹套的反应器。反应器内的温度优选维持为350℃以下。

反应管的内径没有特别限制，为了将催化剂和稀释剂均匀地填充，优选内径为3～200mm左右。另外，长度取决于反应管内径、原料气体流量、冷却效率等，无法特定。反应管的根数根据要生产的碳酰氯的量而可以改变，没有特别限制。从在内部填充催化剂等操作方面考虑，纵型的反应管比横型的反应管更优选使用。碳酰氯反应器的材质、特别是其反应管的内壁要求耐一氧化碳(CO)和耐氯(Cl₂)，特别优选使用玻璃制、不锈钢制。

通过如上所述地使一氧化碳和氯进行反应，能够制造出四氯化碳和氯仿的含量均为200体积ppm以下的碳酰氯气体。从稳定地制造高品质的聚碳酸酯的观点出发，碳酰氯气体中的四氯化碳和氯仿的含量优选均为150体积ppm以下、特别对于四氯化碳的含量，更优选为100体积ppm以下。

需要说明的是，工序(1)中得到的碳酰氯气体通常含有未反应的一氧化碳。从成本和聚碳酸酯低聚物的品质的观点出发，碳酰氯气体中的一氧化碳的含量优选为1～30体积％、更优选为2～20体积％。即优选纯度99～70体积％的碳酰氯气体。

<工序(2)>

工序(2)是将所述工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体、二元酚系化合物的碱水溶液和有机溶剂连续地供给至低聚物反应器，从而连续地制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物的工序。

作为聚碳酸酯的制造中的原料，可举出：碳酰氯气体、二元酚系化合物(双酚类)、用于溶解该二元酚系化合物而使用的碱化合物、和有机溶剂，也可以根据需要使用作为分子量调节剂的一元酚系化合物、其他添加剂。

特别地，在本工序(2)中，作为碳酰氯气体，“不将工序(1)中连续地制造的碳酰氯气体纯化”而直接使用(条件(ii))。由此，能够实质上不保有有害的碳酰氯地实施反应，因此安全性高，在工业方面是优选的。

作为二元酚系化合物，可举出例如：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A；BPA)；双(4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，2-双(4-羟基苯基)乙烷等双(4-羟基苯基)烷烃、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷等双(4-羟基苯基)环烷烃、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、对苯二酚等。其中，从聚碳酸酯的物性的观点出发，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A；BPA)。这些二元酚系化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为用于溶解二元酚系化合物而使用的碱化合物，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。其中，优选氢氧化钠。需要说明的是，该碱化合物优选以水溶液的形式使用。

作为有机溶剂，为非水溶性有机溶剂，为溶解聚碳酸酯低聚物的溶剂即可。作为这样的有机溶剂，可举出例如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等卤系(特别是氯系)溶剂；二氧杂环己烷等环状氧杂化合物等。其中，优选氯系溶剂，从聚碳酸酯低聚物的溶解性等观点出发，更优选二氯甲烷。

在上述举出的有机溶剂以外，在不使聚碳酸酯低聚物的溶解性下降的范围内，还可以使用被称为贫溶剂的烷烃类等溶剂。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为分子量调节剂使用的一元酚系化合物，可举出例如：苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、壬基苯酚等。其中，从制造成本、入手容易性等观点出发，优选苯酚、对叔丁基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。

聚碳酸酯低聚物的制造也可以根据需要使用叔胺、季胺等聚合催化剂。作为叔胺，可举出例如：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等。作为季铵盐，可举出例如：三甲基苄基氯化铵、三乙基氯化铵等。作为聚合催化剂，优选叔胺，更优选三乙基胺(TEA)。

作为低聚物反应器，使用连续反应方式的反应器，优选使用具有混合反应原料的混合部的呈管型结构的管型反应器。

需要说明的是，低聚物反应器优选设置在建筑物内且与外部隔离。从安全方面考虑重要的是，一直对建筑物内进行空气更新，并将内部的换气空气用鼓风机等送入碳酰氯气体的除害设备。

工序(2)中原料向低聚物反应器的供给量、反应条件，根据装置的规模、生产量等来适当确定。

例如，以下记载了在每小时制造约200kg的聚碳酸酯低聚物时优选的条件，但并不特别限定于此。通过工序(1)得到的碳酰氯气体的优选流量为3.7～4.1kg/h。碳酰氯气体的温度优选在碳酰氯的沸点(7.8℃)～90℃的范围内。作为二元酚系化合物的碱水溶液，优选双酚A的氢氧化钠水溶液，将其预先调整为规定浓度后进行供给。在二元酚系化合物的碱水溶液、特别是双酚A的氢氧化钠水溶液中，优选的二元酚系化合物浓度(双酚A浓度)为12.5～14.5质量％，优选的碱浓度(氢氧化钠浓度)为5.1～6.1质量％。二元酚系化合物的碱水溶液、特别是双酚A的氢氧化钠水溶液的优选的流量为42～46kg/h。二氯甲烷等有机溶剂的流量优选为20～24kg/h。

工序(2)中得到含有具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的反应混合物。上述聚碳酸酯低聚物的性状没有特别限制，只要以达到适宜最适性状的方式设定反应条件即可，优选以VPO(蒸汽压浸透压计)测定的分子量为约600～5,000左右。

通过将工序(2)中得到的聚碳酸酯低聚物的乳液溶液适宜浓缩，能够将有机溶剂回收。通过进行浓缩，能够将溶有四氯化碳和氯仿的二氯甲烷回收。回收的有机溶剂由后述的纯化设备纯化，可作为工序(2)、后述的工序(3)中的有机溶剂再利用。

<工序(3)>

含有所述工序(2)中得到的聚碳酸酯低聚物的反应混合物为在所述有机溶剂中溶解有聚碳酸酯低聚物的有机相与含有碱水溶液的水相的混合物，呈乳液状态。工序(3)中，将该反应混合物或分离后的有机层引入聚合物反应器，再使其与二元酚系化合物进行缩合反应，由此能够制造聚碳酸酯。也可以根据需要在所述聚合催化剂的存在下进行实施。此时，通过向聚合物反应器添加聚有机硅氧烷，也能够得到聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS)。

另外，缩合反应结束后，将反应溶液用公知的方法分离和洗涤、浓缩并进行粉末化等，由此可以得到粉末状的聚碳酸酯，通过再用挤出机等进行处理，由此能够进行颗粒化。从这些工序中得到的有机相将杂质和有机溶剂一同回收，并如后所述地实施纯化手段，然后作为工序(2)、(3)中使用的有机溶剂再利用。

本发明中，将在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有机溶剂的至少一部分纯化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均为50质量ppm以下的有机溶剂，将该有机溶剂作为工序(2)或(3)的有机溶剂再利用(条件(iii))。优选将工序(3)中使用的有机溶剂的至少一部分纯化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均为50质量ppm以下的有机溶剂，将该有机溶剂作为工序(2)或(3)的有机溶剂再利用。

用于再利用的有机溶剂中的四氯化碳和氯仿的含量分别优选为20质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为5质量ppm以下。通过使有机溶剂中四氯化碳和氯仿的含量在该范围内，能够稳定地制造出高品质的聚碳酸酯。

纯化手段没有特别限制，只要以使有机溶剂中的四氯化碳和氯仿的含量分别达到50质量ppm以下的方式采用公知的纯化手段即可。可举出例如：蒸馏法、吸附法、膜分离法等，但并不限定于这些。作为纯化手段，优选蒸馏法。从使有机溶剂中的四氯化碳和氯仿的含量为50质量ppm以下的观点出发，优选使用30～60级的多级蒸馏塔，在回流比0.3～5、压力为常压～0.2MPa(表压)、塔顶温度40～70℃、塔底温度45～80℃的条件下进行蒸馏。

在此，在从工序(2)回收的有机溶剂中也会包含四氯化碳和氯仿以外的杂质，例如微量的氯化烃等，但只要将四氯化碳和氯仿的含量降低至上述量即可，另外，通过上述纯化操作，可将其大部分与四氯化碳和氯仿一起除去。

需要说明的是，作为工序(2)或后述的工序(3)的有机溶剂再利用时，只要四氯化碳和氯仿的含量均达到50质量ppm以下即可，例如也可以采用将进行纯化操作而得到的有机溶剂与未进行纯化操作有机溶剂混合、并将四氯化碳和氯仿的含量调整到50质量ppm以下的设备。

在本发明的聚碳酸酯的连续制造方法中，从安全方面考虑，优选：自动地进行下述(a)、(b)和(c)的操作，具备防止有毒的碳酰氯泄露并进行无害化的设备(除害设备)。

(a)停止连续地制造碳酰氯气体的工序(1)中的氯和一氧化碳的供给。这是为了不使体系内的碳酰氯气体的量增加而中止碳酰氯气体的制造的操作。

(b)停止碳酰氯气体向低聚物反应器的供给。由于有可能一部分碳酰氯未在低聚物反应器内被消耗而以未反应的状态流入下游工序，因此这是用于防止碳酰氯泄露的操作。

(c)将体系内的含有碳酰氯气体的有毒气体移送到除害设备后进行无害化。通过上述(a)和(b)的操作来防止碳酰氯的增加和泄露从而将其密封在体系内，除此以外，从安全性更高的观点出发，这是使体系内的碳酰氯气体无害化的操作。

(除害设备)

除害设备是用于通过除害剂使含有碳酰氯气体的有毒气体无害化的设备，可以使用公知的设备。作为具体例，可举出：除害剂的散布设备、使有毒气体与除害剂接触的吸收塔等。另外，也可以使用日本特开平6-319946号公报、日本特开2005-305414号公报等中记载的塔型除害设备。

对于碳酰氯、氯等酸性气体，使用碱性物质作为除害剂。作为除害剂使用的碱性物质没有特别限定，通常使用氢氧化钠、氢氧化钾，通常使用碱水溶液。即通过使含有碳酰氯气体的有毒气体与碱水溶液接触而进行无害化。

除害设备为除害塔的情况下，除害塔的结构没有特别限定，但作为代表例，可举出：通过喷雾器等将除害剂从塔的上部以淋浴状喷射、并使其与从下部供给的有害气体接触而进行除害的塔。为了提高除害剂与气体的接触效率，可以在除害剂的喷射口与气体的流入口之间填充拉西环等填充剂。另外，除害塔的数目没有特别限定，以除害处理气体中的有毒气体浓度降低到由环境基准等规定的规定浓度以下、优选为检测不到的水平的方式进行设计。

除害设备优选为即使不泄露有毒气体也防备着不测的情况而一直运转。需要说明的是，设置有低聚物反应器的建筑物内的换气空气通过鼓风机等送至除害设备进行无害化后放出到外部。

参照附图对本发明的优选的一个实施方式进行了说明，但本发明并不由该说明限定地解释。图1为示出本发明的聚碳酸酯的连续制造方法的优选的一个实施方式的概略的工序图。

氯和一氧化碳被供给到水冷后的规定的催化剂层进行反应，制造出四氯化碳和氯仿含量共计200体积ppm以下的碳酰氯气体。制造的碳酰氯气体(反应产物)在不经纯化的情况下直接被引入到低聚物反应器，在安全的条件下实施反应。低聚物反应器中除碳酰氯气体外还引入了双酚A的氢氧化钠水溶液和规定的二氯甲烷，通过它们的反应，制造出含有聚碳酸酯低聚物的乳液溶液。该乳液溶液被引入到聚合物反应器，通过缩合反应而制造出高品质的聚碳酸酯。聚碳酸酯低聚物的制造和聚碳酸酯的制造中使用的二氯甲烷的一部分或全部被纯化、而得到四氯化碳和氯仿含量共计50质量ppm以下的二氯甲烷后，再次作为聚碳酸酯低聚物的制造和聚碳酸酯的制造中的有机溶剂进行再利用。另外，为了应对异常情况，具备用于对有害的碳酰氯进行除害的设备。

需要说明的是，详细的条件等如以上所说明的。

通过以上得到的聚碳酸酯中的四氯化碳的含量为5质量ppm以下、进而为1质量ppm以下，氯仿的含量为10ppm以下、进而为5质量ppm以下，根据本发明，可得到耐热性也优异且高品质的聚碳酸酯。

实施例

以下基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

<实施例1>

(碳酰氯的制造：工序(1))

作为碳酰氯反应器，使用长度60cm和内径16mm的不锈钢制的反应管内填充有市售的粒状活性碳(粉碎至直径1.2～1.4mm的椰壳活性碳)的壳管型反应器。

填充方式为：留出原料气体引入侧30cm，将上述活性碳填充30cm长度，然后在剩余的30cm填充将氧化锆制陶瓷球(直径2mm)与上述活性碳以混合比(容积比)1混合而得的填充剂。从填充有稀释催化剂的一侧向反应管以1.2kg/h供给一氧化碳、以2.8kg/h供给氯，由此以3.9kg/h制造碳酰氯。在壳侧通入90℃的水而除去反应热。

(聚碳酸酯低聚物的制造：工序(2))

作为低聚物反应器，使用内径6mm、长度30m的管型反应器，将该低聚物反应器浸入20℃的冷却槽。将通过上述方法得到的碳酰氯气体直接连续地供给到低聚物反应器。在此，供给到低聚物反应器的碳酰氯气体的供给压力设定为0.45MPa(表压)。

向低聚物反应器以3.9kg/h供给碳酰氯气体、以44kg/h供给在浓度6质量％氢氧化钠水溶液中溶解双酚A(BPA)而得到的浓度13.5质量％的BPA氢氧化钠水溶液、以22kg/h供给二氯甲烷、以0.46kg/h供给分子量调节用的浓度25质量％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，得到聚碳酸酯低聚物溶液。此时，低聚物反应器内的入口压力为0.2MPa(表压)。

需要说明的是，碳酰氯制造工序和聚碳酸酯低聚物制造工序的设备设置在建筑物内，与外部隔离。另外，建筑物内一直进行空气的更新，内部的换气空气由鼓风机等送入除害设备。

(聚碳酸酯的制造：工序(3))

以36kg/h将通过上述方法得到的聚碳酸酯低聚物溶液、以11.8kg/h将与前述同浓度的双酚A的氢氧化钠溶液、以0.9kg/h将浓度25质量％的氢氧化钠水溶液、以0.2kg/h将浓度1质量％的三乙基胺水溶液、以18.2kg/h将二氯甲烷、以0.55kg/h将浓度25质量％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液连续地供给到串联设置的80L的槽型反应器二机，进行聚合反应。将得到的聚合液用二氯甲烷稀释后经由碱洗涤、酸洗涤、水洗涤的各洗涤工序而分离为含有聚碳酸酯的有机相和水相。

另外，将含有聚碳酸酯的有机相通入薄膜蒸发机、捏合机而将二氯甲烷分离，并且将聚碳酸酯粉末化，然后，进行造粒而得到聚碳酸酯颗粒。所得到的聚碳酸酯的数均分子量(Mn)为23,500。

(二氯甲烷的蒸馏工序)

在上述聚碳酸酯的制造时，主要从薄膜蒸发机和捏合机将二氯甲烷以蒸汽的形式回收，冷却后，将回收的二氯甲烷滞留在1m³的贮存槽。然后，将该回收的二氯甲烷以68kg/h供给到级数为40级的蒸馏塔的第20级，以塔顶温度40℃、塔底温度50℃、塔顶回流比2.0的条件进行蒸馏操作，从塔顶以99.5％的回收率将二氯甲烷蒸馏回收。将蒸馏回收的二氯甲烷供给到上述管型反应器(低聚物反应器)和槽型反应器(聚合物反应器)，进行再利用。

(除害设备)

作为碳酰氯的除害设备，设置填充有CASCADEMINIRING(注册商标)的塔径600mm、填充层高度10m的除害塔。在其中，使作为除害剂的浓度10质量％的氢氧化钠水溶液以2m³/h在除害塔内循环。氢氧化钠水溶液从塔的上部供给，设置有碳酰氯制造工序和低聚物制造工序的建屋内的空气从塔的下部供给。

以上述条件进行聚碳酸酯的制造，用气相色谱测定碳酰氯中的四氯化碳(CCl₄)浓度和氯仿(CHCl₃)浓度、并且用气相色谱测定回收后进行蒸馏纯化而得到的二氯甲烷中的四氯化碳(CCl₄)浓度和氯仿(CHCl₃)浓度、以及得到的聚碳酸酯颗粒中的四氯化碳(CCl₄)浓度和氯仿(CHCl₃)浓度。

另外，使用所得到的聚碳酸酯颗粒进行金属锈测试和耐热测试。结果如表1所示。

(金属锈测试)

使用注射成形机在320℃下将聚碳酸酯颗粒的样品10g一次注射，目视观察进行100次注射成形后的模具(材质：S-55C)的锈发生状况，并按照下述评价基准进行评价。

○：没有确认到锈的发生。

×：在前面看到微细状锈。

(耐热测试)

使用注射成形机在350℃下将聚碳酸酯颗粒在螺杆内滞留30分钟后，进行注射成形，基于JISK7105对第2次注射的成形品的YI值进行测定，作为耐热性的指标。值越小，耐热性越优异。

<实施例2～8>

将催化剂层的稀释剂、稀释层的长度和稀释率如表1所示进行变更，除此以外以与实施例1相同的条件制造聚碳酸酯，并进行各评价试验。结果如表1所示。

<比较例1>

在实施例1的碳酰氯的制造(工序(1))中，在不对作为催化剂的活性碳进行稀释的情况下直接将其填充到反应管内部，除此以外同样地制造聚碳酸酯，并进行各评价试验。结果如表1所示。

<比较例2>

在实施例1的二氯甲烷的蒸馏工序中，在不对从工序(3)回收的二氯甲烷进行蒸馏的情况下直接将其作为工序(2)和工序(3)的有机溶剂进行再利用，除此以外同样地制造聚碳酸酯，并进行各评价试验。结果如表1所示。

[表1]

根据表1可以说，基于本发明的制造方法的实施例1～8中，可以在实质上不保有有害的碳酰氯的情况下安全地制造高品质的聚碳酸酯。

比较例1和2中虽然是与实施例相同的实质上不保有有害的碳酰氯而制造聚碳酸酯的设备，但在使用不用稀释剂进行稀释的催化剂层来制造碳酰氯的比较例1中，碳酰氯中的四氯化碳和氯仿的含量超过200体积ppm、聚碳酸酯中的四氯化碳的含量超过40质量ppm、且氯仿的含量超过10质量ppm，从而注射成形机的模具容易生锈，并且成为也缺乏耐热性的低品质的聚碳酸酯。另外，在不对从工序(3)回收的二氯甲烷进行蒸馏纯化而再利用的比较例2中，再利用的二氯甲烷中的四氯化碳的含量为30质量ppm、氯仿的含量为10质量ppm，比较高，从而注射成形机的模具容易生锈，并且成为也缺乏耐热性的低品质的聚碳酸酯。

产业上的可利用性

根据本发明，能够在实质上不保有有害的碳酰氯而安全地连续制造聚碳酸酯，作为工业聚碳酸酯的制造方法有用。

Claims

1.一种聚碳酸酯的连续制造方法，其包括：

工序(1)：使氯和一氧化碳反应从而连续地制造碳酰氯气体；

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其具备如下设备：停止工序(1)中的氯和一氧化碳的供给，同时使碳酰氯气体向低聚物反应器的供给停止、且将含有碳酰氯气体的有毒气体转移到除害设备而进行无害化的设备。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，

所述除害设备是使含有碳酰氯气体的有毒气体与碱水溶液接触从而进行无害化的设备。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(1)中，反应中所使用的氯与一氧化碳的比率、即氯:一氧化碳以摩尔比计、为1:1.01～1:1.3。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(i)中，催化剂层所使用的催化剂为活性碳。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(i)中，实质上对一氧化碳和氯呈惰性的材料为陶瓷或金属。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(i)中，实质上对一氧化碳和氯呈惰性的材料呈球状、环状或管状。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(i)中，催化剂层的稀释率为5～90容积％。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在多管式管型反应器中进行工序(1)的反应。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(i)中，得到的碳酰氯气体中的四氯化碳和氯仿的含量均为150体积ppm以下。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(i)中，得到的碳酰氯气体中的一氧化碳的含量为1～30体积％。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，

在工序(2)中，二元酚系化合物为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环癸烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮或对苯二酚。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(2)中，碱水溶液中所使用的碱化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(2)中，碱水溶液中所使用的碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。

15.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(2)中，有机溶剂为卤系溶剂或环状氧杂化合物。

16.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(2)中，有机溶剂为选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳、二氧杂环己烷中的至少1种。

17.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(2)中，在进一步存在一元酚系化合物的条件下进行反应。

18.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(2)中，在进一步存在聚合催化剂的条件下进行反应。

19.根据权利要求18所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，所述聚合催化剂选自叔胺和季胺。

20.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(3)中，在聚合催化剂的存在下进行反应。

21.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在工序(3)中，向聚合物反应器进一步添加聚有机硅氧烷。

22.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(iii)中，将工序(3)中使用的有机溶剂的至少一部分纯化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均为50质量ppm以下的有机溶剂，将该有机溶剂作为工序(2)或(3)的有机溶剂再利用。

23.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(iii)中，用于再利用的有机溶剂中的四氯化碳和氯仿的含量分别为20质量ppm以下。

24.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，在条件(iii)中，纯化手段为蒸馏法、吸附法或膜分离法。

25.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，得到的聚碳酸酯中的四氯化碳的含量为5质量ppm以下，且氯仿的含量为10ppm以下。

26.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的连续制造方法，其中，四氯化碳浓度和氯仿浓度均用气相色谱测定。