KR101982373B1

KR101982373B1 - 폴리카보네이트의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR101982373B1
Application number: KR1020147024586A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 세키구치; 도시유키 야스다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2019-05-27
Also published as: EP2826805A1; TWI544002B; US20150087798A1; JP5795975B2; CN104169325A; TW201348290A; CN104169325B; WO2013137297A1; KR20140137355A; EP2826805A4; JP2013189516A

Abstract

폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, (1) 제품에 악영향을 미치는 사염화탄소 및 클로로포름 등의 불순물의 포스겐 중의 함유량을 저감, 나아가서는 폴리카보네이트 중의 함유량을 저감시키는 것, (2) 생성된 포스겐 가스를, 정제 공정을 거치지 않고 직접 올리고머 반응 공정에 사용함으로써, 유해한 포스겐을 실질적으로 보유하지 않는 것, 바람직하게는 (3) 이상시에 있어서도 자동적으로 장치를 정지시키고, 또한 유해한 포스겐을 계 외로 누설하지 않고 제해하는 것에 의해 폴리카보네이트의 안전한 연속 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는 염소 및 일산화탄소를 반응시켜 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1), 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정 (2), 및 상기 공정 (2) 에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물과 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 폴리머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (3) 을 포함하는 폴리카보네이트의 연속 제조 방법으로서, 하기 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 연속 제조 방법이다.
(i) 공정 (1) 에 있어서, 염소 및 일산화탄소를, 일산화탄소 및 염소에 실질적으로 불활성인 재료로 희석된 촉매층에 통과시켜 반응시키고, 얻어지는 포스겐 가스 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 200 체적ppm 이하로 한다.
(ii) 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스를 정제하지 않고 그대로 공정 (2) 에서 사용한다.
(iii) 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방에서 사용한 유기 용매의 적어도 일부를 정제하고, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 50 질량ppm 이하로 한 유기 용매를 얻고, 그 유기 용매를 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방의 유기 용매로서 재이용한다.

Description

폴리카보네이트의 연속 제조 방법 {METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYCARBONATE}

본 발명은 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 계면 중합법에 의한 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리카보네이트의 제조 방법으로서는, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀류) 과 포스겐을 직접 반응시키는 계면 중합법이나, 비스페놀류와 디페닐카보네이트를 무용매 조건하에서 반응시키는 에스테르 교환법이 알려져 있지만, 착색 등이 없는 품질이 양호한 폴리카보네이트가 얻어지는 점에서, 계면 중합법이 주류로 되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

폴리카보네이트의 원료의 하나인 포스겐 제조에 있어서, 촉매로서 시판되는 활성탄을 그대로 사용한 경우, 활성탄 중의 불순물에 의해 (특허문헌 2 참조), 또한 통상적으로는 급격한 반응이 일어나는 것으로 인한 반응 온도 상승에 의해 (특허문헌 3 참조), 불순물 (특히 사염화탄소나 클로로포름) 이 다량으로 부생되는 것이 알려져 있고, 불순물을 함유하는 포스겐을 사용하면, 내열성이 저하되거나 사출 성형기의 금형의 녹의 원인이 되거나 하여 폴리카보네이트의 품질상 문제가 된다. 또한, 이 사염화탄소나 클로로포름 등의 불순물은 유기 용매 중에 축적되어 가기 때문에, 이것이 제품에 한층 더 악영향을 미치게 된다.

그래서, 포스겐 생성 반응 후의 처리로서 포스겐을 액화시켜 증류 정제함으로써, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 저감시켜 저장하고, 이것을 반응에 사용하는 방법 (특허문헌 4 참조) 이 있다.

일본 공개특허공보 2004-331916호 일본 특허공보 평6-29129호 일본 특허공보 소55-14044호 일본 공개특허공보 2001-261321호

특허문헌 4 에 기재된 방법에서는, 유해한 포스겐의 보유량이 증가하고, 또한 장치 부식 등의 리스크가 상승하는 등, 안전성이 낮아 공업적으로 바람직하지 않다. 또, 장치 비용이 비싸진다는 문제가 있다. 또한, 이와 같은 방법에서는, 예를 들어 장치가 긴급 정지된 경우, 포스겐의 보유량이 많기 때문에 반응계 내의 포스겐을 제해하는 데에 시간이 걸린다는 문제가 있다. 또, 증류 공정의 포스겐을 단시간에 처리 가능한 제해 설비를 설치하고자 하면, 설비 규모가 커지기 때문에 설비 비용이 매우 비싸진다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 과제는, 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, (1) 제품에 악영향을 미치는 사염화탄소 및 클로로포름 등의 불순물의 포스겐 중의 함유량을 저감, 나아가서는 폴리카보네이트 중의 상기 불순물의 함유량을 저감시키는 것, (2) 생성된 포스겐 가스를, 정제 공정을 거치지 않고 직접 올리고머 반응 공정에 사용함으로써, 유해한 포스겐을 실질적으로 보유하지 않는 것, 바람직하게는 (3) 이상시에 있어서도 자동적으로 장치를 정지시키고, 또한 유해한 포스겐을 계 외로 누설하지 않고 제해하는 것에 의해 폴리카보네이트의 안전한 연속 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 하기 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.

[1] 염소 및 일산화탄소를 반응시켜 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1),

상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정 (2), 및

상기 공정 (2) 에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물과 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 폴리머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (3)

을 포함하는 폴리카보네이트의 연속 제조 방법으로서,

하기 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.

(i) 공정 (1) 에 있어서, 염소 및 일산화탄소를, 일산화탄소 및 염소에 실질적으로 불활성인 재료로 희석된 촉매층에 통과시켜 반응시키고, 얻어지는 포스겐 가스 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 200 체적ppm 이하로 한다.

(ii) 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스를 정제하지 않고 그대로 공정 (2) 에서 사용한다.

(iii) 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방에서 사용한 유기 용매의 적어도 일부를 정제하고, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 50 질량ppm 이하로 한 유기 용매를 얻고, 그 유기 용매를 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방의 유기 용매로서 재이용한다.

[2] 공정 (1) 에 있어서의 염소 및 일산화탄소의 공급을 정지시킴과 함께, 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급을 정지시키고, 또한, 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해 수단에 이송하여 무해화시키는 수단을 구비한 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.

[3] 상기 제해 수단이 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜 무해화시키는 수단인 상기 [2] 에 기재된 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.

본 발명에 따르면, (1) 제품에 악영향을 미치는 사염화탄소 및 클로로포름 등의 불순물의 포스겐 중의 함유량을 저감, 나아가서는 폴리카보네이트 중의 함유량을 저감시키는 것, (2) 생성된 포스겐 가스를, 정제 공정을 거치지 않고 직접 올리고머 반응 공정에 사용함으로써, 유해한 포스겐을 실질적으로 보유하지 않는 것, 바람직하게는 (3) 이상시에 있어서도 자동적으로 장치를 정지시키고, 또한 유해한 포스겐을 계 외로 누설하지 않고 제해하는 것에 의해 폴리카보네이트의 안전한 연속 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 폴리카보네이트의 연속 제조 방법의 바람직한 일 실시 양태의 개략을 나타내는 공정도이다.

[폴리카보네이트의 연속 제조 방법]

본 발명의 폴리카보네이트의 연속 제조 방법은 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 것이다.

공정 (1)：염소 및 일산화탄소를 반응시켜 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정.

공정 (2)：상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정.

공정 (3)：상기 공정 (2) 에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물과 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 폴리머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정.

또, 본 발명의 폴리카보네이트의 연속 제조 방법은 상기 공정 (1) ∼ (3) 에 있어서 하기 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족시키는 것이다.

[조건]

조건 (i)：공정 (1) 에 있어서, 염소 및 일산화탄소를, 일산화탄소 및 염소에 실질적으로 불활성인 재료로 희석된 촉매층에 통과시켜 반응시키고, 얻어지는 포스겐 가스 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 200 체적ppm 이하로 한다.

조건 (ii)：공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스를 정제하지 않고 그대로 공정 (2) 에서 사용한다.

조건 (iii)：공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방에서 사용한 유기 용매의 적어도 일부를 정제하고, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 50 질량ppm 이하로 한 유기 용매를 얻고, 그 유기 용매를 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방의 유기 용매로서 재이용한다.

＜공정 (1)＞

공정 (1) 은 염소 및 일산화탄소를 반응시켜 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정이다.

폴리카보네이트의 품질 관점에서, 일산화탄소는 코크스, 석유, 천연가스, 알코올 등과 산소를 반응시켜 제조하고, 순도 95 체적％ 이상으로 정제한 것이 바람직하다. 특히, 황 성분의 함유량이 50 체적ppm 이하의 것이 바람직하다. 또, 염소：일산화탄소의 비율 (몰비) 은 바람직하게는 1：1.01 ∼ 1：1.3, 보다 바람직하게는 1：1.02 ∼ 1：1.2 이다.

또한, 반응은 예를 들어 일본 특허공보 소55-14044호 등에 기재된 공지된 방법을 참조하여 실시할 수 있지만, 염소 및 일산화탄소를, 일산화탄소 및 염소에 실질적으로 불활성인 재료 (희석제) 로 희석한 촉매층에 통과시켜 반응시킴으로써, 얻어지는 포스겐 가스 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 200 체적ppm 이하로 할 필요가 있다 (조건 (i)). 포스겐 가스 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 이 범위로 함으로써, 고품질의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조할 수 있게 된다.

일산화탄소 및 염소는 건조시킨 고순도의 것인 것이 바람직하다. 일산화탄소의 경우, 불순물로서 수소가 있으면 포스겐 제조용 원료 염소와 반응하여 염산을 생성하고, 또 수분이 존재하면 생성된 포스겐을 탄산 가스와 염산으로 가수분해해 버릴 우려가 있다. 한편, 염소의 경우에는, 불순물로서 탄화수소류가 있으면 염산을 생성하거나 대응되는 염소화 탄화수소를 생성하기 쉽다. 이들 생성물은 본원 발명에 관련된 촉매의 활성탄에 대한 흡착능이 높기 때문에, 활성탄의 촉매독이 되어 바람직하지 않다. 또, 상기 염소 중에 황화물이 존재하면, 염화황이 되므로 미리 최대한 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 산소의 존재는 포스겐 생성 반응을 억제시키는 폐해를 가져오므로 바람직하지 않다.

일산화탄소의 제조 방법으로는 각종 방법이 알려지고, 합성 가스, 카바이드로 가스, 고로 가스, 제강로 가스 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로는 상기 고순도의 요구로부터, 흡착탑을 통과시키거나 심랭 (深冷) 분리 등에 의해 정제하여 얻어진 일산화탄소가 바람직하다. 한편, 염소의 제조 방법으로는, 식염수 용액의 전해 (예를 들어, 격막법, 이온 교환막법) 에 수반되어 생성되는 염소의 정제 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

상기 촉매층에 사용하는 촉매로서는 통상 활성탄이 사용된다. 그 활성탄에 대해서는, 특수한 것을 사용할 필요는 없지만, 대표적인 것으로서 다음과 같은 것을 분류 예시할 수 있다.

(1) 형태면에서：분말상 활성탄, 조립한 (펠릿, 태블릿 등) 활성탄.

(2) 원료면에서：목재, 톱밥, 야자껍질, 리그닌, 아탄, 갈탄, 이탄, 석탄을 원료로 하는 것.

(3) 처리면에서：수증기 부활법, 약품 부활법 등에 의해 전처리한 것.

또, 일산화탄소 및 염소에 실질적으로 불활성인 재료를 촉매층 (활성탄) 의 희석제로서 사용한다. 촉매층의 희석제는, 촉매층 중의 촉매 성분 농도를 희석함으로써, 반응에 수반되는 발열의 집중화를 방지하기 위한 것이다. 그 희석제로서는, 그 자체 일산화탄소나 염소와 반응성이 있으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 또, 일산화탄소와 염소의 반응에 정 또는 부로 촉매적으로 활성이 있는 것이어도, 발명의 효과는 얻어지지 않는다. 또, 그 희석제는 그 함유되는 불순물도 일산화탄소 및 염소에 불활성일 필요가 있다.

그 희석제로는, 다음과 같은 것을 분류 예시할 수 있다.

(1) 재질면에서：원료 가스에 대해 실질적으로 불활성인 세라믹, 금속 등.

(2) 세라믹：알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화크롬, 탄화규소, 황화아연 등을 원료로 한 것.

(3) 금속：단체로서의 귀금속류 이외에, 스테인리스, 하스텔로이, 잉코넬 등의 합금. 금속은 일반적으로 세라믹보다는 열전도성이 양호하기 때문에 발열 온도 저하에 적합하다.

(4) 형상면에서：활성탄과 혼합되기 쉬운 형상으로서, 구형, 링형, 고리형 등을 들 수 있지만, 일반적으로 입수하기 쉬운 구형, 링형이 바람직하다. 활성탄과의 밀도 차가 작고, 혼합 충전시에 분리 편석되기 어려운 중공 구형의 것이 보다 바람직하다. 활성탄과 분리 편석되기 어려운 구조의 링형 또는 관형의 것으로, 유체와 충전제 사이의 접촉성을 높이기 위해서 충전탑 등에 사용되는 것, 예를 들어, 라시히 링, 레싱 링, 텔러렛, 보링 등도 바람직하고, 라시히 링은 보다 바람직하다.

(5) 크기：직경, 길이가 각각 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎜ 정도, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎜ 정도의 것. 이 범위이면, 활성탄에 안정적으로 또한 균일하게 분산되기 쉽고, 촉매층 내에 핫 스폿이나 편류가 형성되기 어렵다.

촉매층의 희석률은 희석제가 바람직하게는 5 ∼ 90 용적％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 용적％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 80 용적％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 용적％ 이다. 5 용적％ 이상이면, 희석에 의한 반응 온도 저하의 효과가 얻어지고, 90 용적％ 이하이면, 균일한 희석이 용이해진다.

촉매층 (활성탄) 의 희석은 촉매층 전역에 걸쳐 실시하는 것이 가장 바람직하지만, 일반적으로 상기 일산화탄소와 염소의 반응에 의한 포스겐 제조의 경우와 같은 발열 반응을 관형 반응기에서 실시하는 경우, 그 반응기의 전반부에서 급격한 온도 상승이 있는 것이 알려져 있으므로 (예를 들어, (사) 화학 공학회편 「화학 장치 설계 가이드」(1991)), 적어도 이 전반 부분 또는 원료 가스의 도입부의 촉매층을 희석할 필요가 있고, 이 희석에 의해 바람직하지 않은 반응 온도 상승의 영향을 피할 수 있다.

일산화탄소와 염소의 반응은,

CO＋Cl₂→COCl₂

의 반응식으로 알려져 있는 일반적인 것으로, 온도ㆍ압력 등은 공지된 방법에 준해 실시할 수 있다. 두 원료 사이의 몰비는 통상적으로는 등몰이거나, 또는 염소를 잔류시키지 않기 위해 일산화탄소를 약간 과잉으로 사용하는 것이 바람직하고, 후자가 보다 바람직하다.

반응기의 형식으로는 다관식의 관형 반응기가 바람직하다. 또, 반응기 중에서 발생하는 열을 다량으로 또한 빨리 제거하기 위해서, 냉각수를 통과시킨 재킷을 설치한 반응기인 것이 바람직하다. 반응기 내의 온도는 350 ℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다.

반응관의 내경에는 특별히 제한은 없지만, 촉매 및 희석제를 균일하게 충전시키기 위해서, 내경 3 ∼ 200 ㎜ 정도의 것이 바람직하다. 또 길이는 반응관 내경, 원료 가스 유량, 냉각 효율 등에 따라 좌우되어, 특정할 수 있는 것은 아니다. 반응관의 개수는 생산되는 포스겐의 양에 따라 가변이고, 특별히 한정되는 것이 아니다. 반응관은 내부에 촉매 등을 충전시키는 작업상, 횡형보다 종형 쪽이 보다 바람직하게 사용된다. 포스겐 반응기의 재질, 특히 그 반응관의 내벽은 내일산화탄소 (CO) 와 내염소 (Cl₂) 가 요구되어, 유리제, 스테인리스제가 특히 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 하여 일산화탄소와 염소를 반응시킴으로써, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량이 모두 200 체적ppm 이하인 포스겐 가스를 제조할 수 있다. 포스겐 가스 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량은, 고품질의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조하는 관점에서, 모두 바람직하게는 150 체적ppm 이하이며, 특히 사염화탄소의 함유량에 대해서는 보다 바람직하게는 100 체적ppm 이하이다.

또한, 공정 (1) 에서 얻어지는 포스겐 가스는 통상 미반응의 일산화탄소를 함유한다. 포스겐 가스 중의 일산화탄소의 함유량은, 비용 및 폴리카보네이트 올리고머의 품질 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 30 체적％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 체적％ 이다. 즉, 순도 99 ∼ 70 체적％ 의 포스겐 가스가 바람직하다.

＜공정 (2)＞

공정 (2) 는 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정이다.

폴리카보네이트 제조에 있어서의 원료로는, 포스겐 가스, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀류), 그 2 가 페놀계 화합물을 용해시키기 위해서 사용하는 알칼리 화합물 및 유기 용매를 들 수 있고, 필요에 따라 분자량 조절제로서의 1 가 페놀계 화합물이나 그 밖의 첨가제를 사용해도 된다.

특히, 본 공정 (2) 에서는, 포스겐 가스로서 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스를 「정제하지 않고」 그대로 사용한다 (조건 (ii)). 이렇게 함으로써, 유해한 포스겐을 실질적으로 보유하지 않고 반응을 실시할 수 있기 때문에, 안전성이 높아 공업적으로 바람직하다.

2 가 페놀계 화합물로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통칭, 비스페놀 A；BPA)；비스(4-하이드록시페닐)메탄；1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄；1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 비스(4-하이드록시페닐)알칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산；1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로데칸 등의 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 4,4＇-디히드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리카보네이트의 물성 관점에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭, 비스페놀 A；BPA) 이 바람직하다. 이들 2 가 페놀계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

2 가 페놀계 화합물을 용해시키기 위해서 사용하는 알칼리 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화나트륨이 바람직하다. 또한, 그 알칼리 화합물은 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매로서는, 비수용성 유기 용매이며, 폴리카보네이트 올리고머가 용해 되는 것이면 된다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들어, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 사염화탄소 등의 할로겐계 (특히 염소계) 용매；디옥산 등의 고리형 옥시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소계 용매가 바람직하고, 폴리카보네이트 올리고머의 용해성 등의 관점에서, 염화메틸렌이 보다 바람직하다.

상기에서 열거한 유기 용매 이외에도, 폴리카보네이트 올리고머의 용해성을 저하시키지 않는 범위이면, 빈용매로 불리는 알칸류 등의 용매를 사용해도 된다.

유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

분자량 조절제로서 사용하는 1 가 페놀계 화합물로서는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 비용이나 입수 용이성 등의 관점에서, 페놀, p-tert-부틸페놀이 바람직하고, p-tert-부틸페놀이 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 올리고머의 제조에는, 필요에 따라 제 3 급 아민, 제 4 급 아민 등의 중합 촉매를 사용할 수도 있다. 제 3 급 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 중합 촉매로서는, 제 3 급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민 (TEA) 이 보다 바람직하다.

올리고머 반응기로서는, 연속 반응 방식의 반응기가 사용되고, 반응 원료를 혼합하는 혼합부를 갖는 관형 구조를 한 관형 반응기가 바람직하게 사용된다.

또한, 올리고머 반응기는 건물 내에 설치되어 외부와 격리되어 있는 것이 바람직하다. 건물 내는 상시 공기의 교체를 실시하여, 내부의 환기 공기는 블로어 등에 의해 포스겐 가스의 제해 수단에 이송되는 것이 안전면에서 중요하다.

공정 (2) 에 있어서의 올리고머 반응기에 대한 원료의 공급량이나 반응 조건은 장치의 규모나 생산량 등에 따라 적절히 결정된다.

예로서 1 시간당 약 200 kg 의 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 경우에 있어서의 바람직한 조건을 이하에 기재하지만, 특히 이것에 한정되는 것은 아니다. 공정 (1) 에 의해 얻어지는 포스겐 가스의 바람직한 유량은 3.7 ∼ 4.1 kg/h 이다. 포스겐 가스의 온도는 포스겐의 비점 (7.8 ℃) ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하다. 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액으로는, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액이 바람직하고, 미리 소정 농도가 되도록 조정되어 공급된다. 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액, 특히 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액에 있어서, 바람직한 2 가 페놀계 화합물 농도 (비스페놀 A 농도) 는 12.5 ∼ 14.5 질량％ 이며, 바람직한 알칼리 농도 (수산화나트륨 농도) 는 5.1 ∼ 6.1 질량％ 이다. 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액, 특히 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액의 바람직한 유량은 42 ∼ 46 kg/h 이다. 염화메틸렌 등의 유기 용매의 유량은 바람직하게는 20 ∼ 24 kg/h 이다.

공정 (2) 에서는, 클로로포메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다. 상기 폴리카보네이트 올리고머의 성상은 특별히 제한되는 것이 아니라, 적절히 최적의 성상이 되도록 반응 조건을 설정하면 되는데, VPO (증기압 침투압계) 로 측정한 분자량이 약 600 ∼ 5,000 정도인 것이 바람직하다.

공정 (2) 에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 에멀젼 용액을 적절히 농축시킴으로써, 유기 용매를 회수할 수 있다. 농축시킴으로써, 사염화탄소 및 클로로포름을 함유한 염화메틸렌 중을 회수할 수 있게 된다. 회수한 유기 용매는 후술하는 정제 수단에 의해 정제되어 공정 (2) 나 후술하는 공정 (3) 에 있어서의 유기 용매로서 재이용한다.

＜공정 (3)＞

상기 공정 (2) 에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물은 폴리카보네이트 올리고머가 상기 유기 용매에 용해된 유기상과 알칼리 수용액을 함유하는 수상의 혼합물로서, 에멀젼 상태로 되어 있다. 공정 (3) 에서는, 이 반응 혼합물 또는 분리된 유기층을 폴리머 반응기에 도입하고, 또한 2 가 페놀계 화합물과 축합 반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 중합 촉매의 존재하에 실시해도 된다. 이 때, 폴리머 반응기에 폴리오르가노실록산을 첨가함으로써, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (PC-POS) 로 할 수도 있다.

또, 축합 반응이 종료된 후, 반응 용액을 공지된 방법으로 분리 및 세정하고, 농축시켜, 분말화 등을 실시함으로써 분말상의 폴리카보네이트를 얻을 수 있고, 또한 압출기 등으로 처리함으로써 펠릿화시킬 수 있다. 이들 공정에서 얻어지는 유기상으로부터, 불순물째로 유기 용매를 회수하고, 후술하는 바와 같이 정제 수단을 실시하고 나서, 공정 (2) 나 (3) 에서 사용하는 유기 용매로서 재이용한다.

본 발명에서는, 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방에서 사용한 유기 용매의 적어도 일부를 정제하여, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량이 모두 50 질량ppm 이하인 유기 용매를 얻고, 그 유기 용매를 공정 (2) 또는 공정 (3) 의 유기 용매로서 재이용한다 (조건 (iii)). 바람직하게는 공정 (3) 에서 사용한 유기 용매의 적어도 일부를 정제하여, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량이 모두 50 질량ppm 이하인 유기 용매로 하고, 공정 (2) 또는 공정 (3) 의 유기 용매로서 재이용한다.

재이용하기 위한 유기 용매 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량은 각각 바람직하게는 20 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량ppm 이하이다. 유기 용매 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 이 범위로 함으로써, 고품질의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조할 수 있게 된다.

정제 수단에 특별히 제한은 없고, 유기 용매 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량이 각각 50 질량ppm 이하가 되도록 공지된 정제 수단을 채용하면 된다. 예를 들어, 증류법, 흡착법, 막분리법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 정제 수단으로는 증류법이 바람직하다. 유기 용매 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 50 질량ppm 이하로 하는 관점에서는, 30 ∼ 60 단의 다단 증류탑을 사용하여, 환류비 0.3 ∼ 5, 압력은 상압 ∼ 0.2 MPa (게이지압), 탑정 온도 40 ∼ 70 ℃, 탑저 온도 45 ∼ 80 ℃ 의 조건에서 증류를 실시하는 것이 바람직하다.

그런데, 공정 (2) 로부터 회수한 유기 용매 중에는, 사염화탄소 및 클로로포름 이외의 불순물, 예를 들어 미량의 염소화 탄화수소 등도 함유될 수 있지만, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 상기 양으로 저감시키기만 하면 되고, 또, 상기 정제 조작에 의해 사염화탄소 및 클로로포름과 함께 그 대부분이 제거된다.

또한, 공정 (2) 또는 후술하는 공정 (3) 의 유기 용매로서 재이용할 때에 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량이 모두 50 질량ppm 이하로 되어 있기만 하면 되고, 예를 들어, 정제 조작을 실시하여 얻은 유기 용매와, 정제 조작을 실시하지 않은 유기 용매를 혼합하여, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 50 질량ppm 이하로 조정하는 수단을 채용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에 있어서는, 하기 (a), (b) 및 (c) 의 조작이 자동적으로 실시되고, 유독한 포스겐의 누설을 방지함과 함께 무해화시키는 수단 (제해 수단) 을 구비하고 있는 것이 안전면에서 바람직하다.

(a) 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1) 에 있어서의 염소 및 일산화탄소의 공급을 정지시킨다. 이는, 계 내에 있어서의 포스겐 가스의 양을 증가시키지 않는 것을 목적으로 하여, 포스겐 가스의 제조를 중지시키는 조작이다.

(b) 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급을 정지시킨다. 이는, 일부의 포스겐이 올리고머 반응기 내에서 소비되지 않고 미반응인 상태로 하류의 공정으로 흐를 우려가 있기 때문에, 포스겐의 누설을 방지하기 위한 조작이다.

(c) 계 내의 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해 수단에 이송하여 무해화시킨다. 이는, 상기 (a) 및 (b) 의 조작에 의해 포스겐의 증가 및 누설을 방지하여 계 내에 밀봉하는 것에 부가하여, 보다 높은 안전성의 관점에서 계 내의 포스겐 가스를 무해화시키는 조작이다.

(제해 수단)

제해 수단은 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해제에 의해 무해화시키기 위한 설비이며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 제해제의 산포 설비, 유독 가스와 제해제를 접촉시키는 흡수탑 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평6-319946호나 일본 공개특허공보 2005-305414호 등에 기재된 탑형의 제해 설비를 사용할 수도 있다.

포스겐이나 염소 등의 산성 가스에 대해서는, 제해제로서 알칼리성 물질이 사용된다. 제해제로서 사용되는 알칼리성 물질은 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 일반적으로 사용되고, 통상적으로는 알칼리 수용액이 사용된다. 요컨대, 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를, 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써 무해화시킨다.

제해 수단이 제해탑인 경우, 제해탑의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 예로서 제해제를 탑의 상부로부터 스프레이 등으로 샤워상으로 분사하고, 하부로부터 공급된 유해 가스와 접촉시켜 제해하는 것을 들 수 있다. 제해제와 가스의 접촉 효율을 높이기 위해서, 제해제의 분사구와 가스의 유입구 사이에 라시히 링 등의 충전제를 충전시켜도 된다. 또, 제해탑의 개수는 특별히 한정되지 않고, 제해 처리 가스 중의 유독 가스 농도가 환경 기준 등에서 규정된 소정 농도 이하가 되도록, 바람직하게는 검출되지 않는 레벨로까지 저감되도록 설계된다.

제해 수단은 유독 가스의 누설이 없어도 예측할 수 없는 사태에 대비하여 상시 운전하는 것이 바람직하다. 또한, 올리고머 반응기가 설치된 건물 내의 환기 공기는 블로어 등에 의해 제해 수단에 이송되어 무해화시킨 후에 외부로 방출된다.

본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 대해 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이 설명에 의해 한정 해석되어서는 안된다. 도 1 은 본 발명의 폴리카보네이트의 연속 제조 방법의 바람직한 일 실시 양태의 개략을 나타내는 공정도이다.

염소 및 일산화탄소가 수랭된 소정의 촉매층에 공급되어 반응하여, 사염화탄소 및 클로로포름 함유량이 무두 200 체적ppm 이하인 포스겐 가스가 제조된다. 제조된 포스겐 가스 (반응 생성물) 는 정제되지 않고 직접 올리고머 반응기에 도입되어 안전한 조건에서 반응이 실시된다. 올리고머 반응기에는, 포스겐 가스에 부가하여, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 및 소정의 염화메틸렌도 도입되고, 이들 반응에 의해 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 에멀젼 용액이 제조된다. 그 에멀젼 용액은 폴리머 반응기에 도입되어, 축합 반응에 의해 고품질의 폴리카보네이트가 제조된다. 폴리카보네이트 올리고머의 제조 및 폴리카보네이트의 제조에 사용된 염화메틸렌은, 그 일부 또는 전부가 정제되어 사염화탄소 및 클로로포름 함유량이 모두 50 질량ppm 이하인 염화메틸렌으로 한 후, 다시 폴리카보네이트 올리고머의 제조 및 폴리카보네이트의 제조에 있어서의 유기 용매로서 재이용된다. 또, 이상시를 위해서, 유해한 포스겐을 제해하는 설비가 구비되어 있다.

또한, 상세한 조건 등은 지금까지 설명한 바와 같다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 중의 사염화탄소의 함유량은 5 질량ppm 이하, 나아가서는 1 질량ppm 이하로 되어 있고, 클로로포름의 함유량은 10 질량ppm 이하, 나아가서는 5 질량ppm 이하로 되어 있어, 본 발명에 의해 내열성도 우수하고 고품질의 폴리카보네이트가 얻어진다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

(포스겐의 제조：공정 (1))

포스겐 반응기로서 튜브 내에 시판되는 입상 활성탄 (직경 1.2 ∼ 1.4 ㎜ 로 분쇄한 야자껍질 활성탄) 을 길이 60 cm 및 내경 16 ㎜ 의 스테인리스제 반응관에 충전시킨 쉘 앤드 튜브형 반응기를 사용하였다.

충전 양태는 원료 가스 도입측 30 cm 를 남기고 상기 활성탄을 길이 30 cm 에 걸쳐 충전시키고, 다음으로 지르코니아제 세라믹 볼 (직경 2 ㎜) 과 상기 활성탄을 혼합비 (용적비) 1 로 혼합하여 얻은 충전제를 잔부 30 cm 에 충전시켰다. 희석 촉매가 충전되어 있는 측에서부터 반응관에 일산화탄소를 1.2 kg/h, 염소를 2.8 kg/h 로 공급함으로써, 3.9 kg/h 로 포스겐을 제조하였다. 쉘측에는 90 ℃ 의 물을 통수시켜 반응열을 제거하였다.

(폴리카보네이트 올리고머의 제조：공정 (2))

올리고머 반응기로서 내경 6 ㎜, 길이 30 m 의 관형 반응기를 사용하고, 그 올리고머 반응기를 20 ℃ 의 냉각조에 침지시켰다. 상기 방법에 의해 얻어진 포스겐 가스를 그대로 연속적으로 올리고머 반응기에 공급하였다. 여기서, 올리고머 반응기에 공급하는 포스겐 가스의 공급 압력은 0.45 MPa (게이지압) 로 설정하였다.

올리고머 반응기에, 포스겐 가스 3.9 kg/h, 농도 6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 비스페놀 A (BPA) 를 용해시켜 얻어진 농도 13.5 질량％ 의 BPA 수산화나트륨 수용액 44 kg/h, 염화메틸렌 22 kg/h, 분자량 조절용의 농도 25 질량％ 의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 0.46 kg/h 를 공급하여 폴리카보네이트 올리고머 용액을 얻었다. 이 때, 올리고머 반응기 내의 입구 압력은 0.2 MPa (게이지압) 였다.

또한, 포스겐 제조 공정 및 폴리카보네이트 올리고머 제조 공정의 설비는 건물 내에 설치되어 있어 외부와 격리되어 있다. 또한, 건물 내는 상시 공기의 교체를 실시하고 있어, 내부의 환기 공기는 블로어 등에 의해 제해 설비에 이송된다.

(폴리카보네이트의 제조：공정 (3))

상기 방법에 의해 얻은 폴리카보네이트 올리고머 용액 36 kg/h, 전술한 바와 동일한 농도의 비스페놀 A 의 수산화나트륨 용액 11.8 kg/h, 농도 25 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 0.9 kg/h, 농도 1 질량％ 의 트리에틸아민 수용액 0.2 kg/h, 염화메틸렌 18.2 kg/h, 농도 25 질량％ 의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 0.55 kg/h 를, 직렬로 연이어 형성한 80 ℓ 의 조형 반응기 2 기에 연속적으로 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 중합액을 염화메틸렌으로 희석한 후, 알칼리 세정, 산 세정, 수 세정의 각 세정 공정을 거쳐, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 수상으로 분리하였다.

또한, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상을, 박막 증발기, 니더를 통과시켜 염화메틸렌을 분리함과 함께, 폴리카보네이트를 분말화시키고, 그 후, 조립화시켜 폴리카보네이트 펠릿으로 하였다. 얻어진 폴리카보네이트의 수평균 분자량 (Mn) 은 23,500 이었다.

(염화메틸렌의 증류 공정)

상기 폴리카보네이트 제조시에, 주로 박막 증발기 및 니더로부터 염화메틸렌을 증기로서 회수하고, 냉각 후, 회수된 염화메틸렌을 1 ㎥ 의 저장조에 저장하였다. 다음으로, 이 회수된 염화메틸렌을, 단수 40 단의 증류탑의 20 단째에 68 kg/h 로 공급하고, 탑정 온도 40 ℃, 탑저 온도 50 ℃, 탑정 환류비 2.0 으로 증류 조작을 실시하여, 탑정으로부터 염화메틸렌을 회수율 99.5 ％ 로 증류 회수하였다. 증류 회수된 염화메틸렌을, 상기 관형 반응기 (올리고머 반응기) 및 조형 반응기 (폴리머 반응기) 에 공급하여 재이용하였다.

(제해 수단)

포스겐의 제해 수단으로서 캐스케이드 미니 링 (등록 상표) 을 충전시킨 탑 직경 600 ㎜, 충전층 높이 10 m 의 제해탑을 설치하였다. 거기에 제해제로서 농도 10 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 2 ㎥/h 로 제해탑을 순환시켰다. 수산화나트륨 수용액은 탑의 상부로부터 공급하고, 포스겐 제조 공정 및 올리고머 제조 공정이 설치되어 있는 건물 내의 공기는 탑의 하부로부터 공급하였다.

이상의 조건에서 폴리카보네이트의 제조를 실시하고, 포스겐 중의 사염화탄소 (CCl₄) 농도 및 클로로포름 (CHCl₃) 농도, 또한, 회수 후에 증류 정제하여 얻은 염화메틸렌 중의 사염화탄소 (CCl₄) 농도 및 클로로포름 (CHCl₃) 농도, 그리고 얻어진 폴리카보네이트 펠릿 중의 사염화탄소 (CCl₄) 농도 및 클로로포름 (CHCl₃) 농도를 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

또한, 얻어진 폴리카보네이트 펠릿을 사용하여 금속 녹 테스트 및 내열 테스트를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(금속 녹 테스트)

사출 성형기를 사용하여, 320 ℃ 에서 폴리카보네이트 펠릿의 샘플 10 g 을 1 쇼트로 하고, 100 쇼트 성형한 후의 금형 (재질：S-55C) 의 녹 발생 상황을 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○：녹 발생은 확인되지 않는다.

×：미세 형상의 녹이 앞면에 보인다.

(내열 테스트)

사출 성형기를 사용하여 350 ℃ 에서 30 분간 폴리카보네이트 펠릿을 스크루 내에 체류시킨 후, 사출 성형하고, 2 쇼트째의 성형품의 YI 값을 JIS K7105 에 준거하여 측정하여 내열성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 내열성이 우수함을 나타낸다.

＜실시예 2 ∼ 8＞

촉매층의 희석제, 희석층의 길이 및 희석률을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 폴리카보네이트를 제조하고, 각 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

실시예 1 의 포스겐의 제조 (공정 (1)) 에 있어서, 반응관 내부에 촉매의 활성탄을 희석하지 않고 그대로 충전시킨 것 이외에는, 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하고, 각 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

실시예 1 의 염화메틸렌의 증류 공정에 있어서, 공정 (3) 으로부터 회수한 염화메틸렌을 증류하지 않고, 그대로 공정 (2) 및 공정 (3) 의 유기 용매로서 재이용한 것 이외에는, 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하고, 각 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 본 발명의 제조 방법에 따른 실시예 1 ∼ 8 에서는, 유해한 포스겐을 실질적으로 보유하지 않고, 고품질의 폴리카보네이트를 안전하게 제조할 수 있었다고 할 수 있다.

비교예 1 및 2 는 실시예와 동일하게 유해한 포스겐을 실질적으로 보유하지 않고 폴리카보네이트를 제조하는 수단으로 했지만, 희석제로 희석하지 않은 촉매층을 사용하여 포스겐을 제조한 비교예 1 에서는, 포스겐 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량이 200 체적ppm 을 초과하고 있고, 폴리카보네이트 중의 사염화탄소의 함유량이 40 질량ppm 을 초과하고, 또한 클로로포름의 함유량이 10 질량ppm 을 초과하고 있어, 사출 성형기의 금형에 녹이 잘 발생하고, 또한 내열성도 부족하여 저품질의 폴리카보네이트가 되었다. 또, 공정 (3) 으로부터 회수한 염화메틸렌을 증류 정제하지 않고 재이용한 비교예 2 에서는, 재이용한 염화메틸렌 중의 사염화탄소의 함유량이 30 질량ppm, 클로로포름의 함유량이 10 질량ppm 으로 비교적 높아져 있고, 사출 성형기의 금형에 녹이 잘 발생하고, 또한 내열성도 부족하여 저품질의 폴리카보네이트가 되었다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 따르면, 유해한 포스겐을 실질적으로 보유하지 않고 폴리카보네이트를 안전하게 연속 제조할 수 있어, 공업적인 폴리카보네이트의 제조 방법으로서 유용하다.

Claims

염소 및 일산화탄소를 반응시켜 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1),
상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정 (2), 및
상기 공정 (2) 에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물과 2 가 페놀계 화합물의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 폴리머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (3)
을 포함하는 폴리카보네이트의 연속 제조 (단, 상기 공정 (2) 에 있어서 얻어지는 반응 혼합물을, 순환 펌프를 사용하여 외부 열 교환기를 경유하여 냉각시키고, 그 일부를 다시 올리고머 반응기로 되돌리는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 연속 제조를 제외한다) 방법으로서,
하기 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
(i) 공정 (1) 에 있어서, 염소 및 일산화탄소를, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화크롬, 탄화규소 및 황화아연으로부터 선택되는 적어도 1 종을 원료로 한 세라믹, 단체로서의 귀금속류, 그리고 스테인리스로부터 선택되는 희석제로 희석된 촉매층에 통과시켜 반응시키고, 얻어지는 포스겐 가스 중의 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 200 체적ppm 이하로 한다.
(ii) 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스를 정제하지 않고 그대로 공정 (2) 에서 사용한다.
(iii) 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방에서 사용한 유기 용매의 적어도 일부를 정제하고, 사염화탄소 및 클로로포름의 함유량을 모두 50 질량ppm 이하로 한 유기 용매를 얻고, 그 유기 용매를 공정 (2) 및 (3) 중 적어도 일방의 유기 용매로서 재이용한다.
제 1 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서의 염소 및 일산화탄소의 공급을 정지시킴과 함께, 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급을 정지시키고, 또한, 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해 수단에 이송하여 무해화시키는 수단을 구비한 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 제해 수단이 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜 무해화시키는 수단인 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 희석제의 형상은, 라시히 링, 레싱 링, 텔러렛 및 보링으로부터 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 희석제의 크기는, 직경 또는 길이가 0.1 ∼ 10 ㎜ 인 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.