JPS6116381B2 - - Google Patents
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- JPS6116381B2 JPS6116381B2 JP56080073A JP8007381A JPS6116381B2 JP S6116381 B2 JPS6116381 B2 JP S6116381B2 JP 56080073 A JP56080073 A JP 56080073A JP 8007381 A JP8007381 A JP 8007381A JP S6116381 B2 JPS6116381 B2 JP S6116381B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
- C07C65/11—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic with carboxyl groups on a condensed ring system containing two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、β−ナフトールカリウムと二酸化炭
素との反応による2−ヒドロキシナフタリン−3
−カルボン酸の製法に関する。
素との反応による2−ヒドロキシナフタリン−3
−カルボン酸の製法に関する。
2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸は
顔料及び染料の中間体として有用である。このも
のの工業的製造は、β−ナフトールナトリウムと
二酸化炭素の反応によつて行なわれ、古くからい
わゆるコルベ・シユミツト反応と呼ばれる固気相
反応が用いられてきた。この方法はカルボキシル
化及び副生するβ−ナフトールの減圧回収をくり
返し行なう方法で、30時間以上の長い反応時間を
必要とすること、高温での反応の熱的不均一性の
ためβ−ナフトールの損失が多いこと、反応中の
相変化のため反応を制御し難く、安定した収率を
得ることが困難であるなどの欠点があつた。これ
を改良するため、β−ナフトールを溶剤とし、β
−ナフトールアルカリのカルボキシル化を30〜
130Kg/cm2の二酸化炭素圧力下で行う方法、ある
いはβ−ナフトールナトリウムとβ−ナフトール
カリウムの混合物を用いてカルボキシル化を行な
う方法などが提案された。しかしながら、これら
の方法は高価な装置の使用を必要とすることある
いは目的物の収率が不満足であることなどのため
に実用化されていない。
顔料及び染料の中間体として有用である。このも
のの工業的製造は、β−ナフトールナトリウムと
二酸化炭素の反応によつて行なわれ、古くからい
わゆるコルベ・シユミツト反応と呼ばれる固気相
反応が用いられてきた。この方法はカルボキシル
化及び副生するβ−ナフトールの減圧回収をくり
返し行なう方法で、30時間以上の長い反応時間を
必要とすること、高温での反応の熱的不均一性の
ためβ−ナフトールの損失が多いこと、反応中の
相変化のため反応を制御し難く、安定した収率を
得ることが困難であるなどの欠点があつた。これ
を改良するため、β−ナフトールを溶剤とし、β
−ナフトールアルカリのカルボキシル化を30〜
130Kg/cm2の二酸化炭素圧力下で行う方法、ある
いはβ−ナフトールナトリウムとβ−ナフトール
カリウムの混合物を用いてカルボキシル化を行な
う方法などが提案された。しかしながら、これら
の方法は高価な装置の使用を必要とすることある
いは目的物の収率が不満足であることなどのため
に実用化されていない。
最近特定比率のβ−ナフトールナトリウム、β
−ナフトール及び軽油又は燈油から成る反応条件
下において液状の混合物を二酸化炭素と連続式に
反応させる方法が実用化され、目的物の収率及び
品質においても著しい改良が成し遂げられたが、
β−ナフトールナトリウム基準の目的物の収率は
50%を超えていない。
−ナフトール及び軽油又は燈油から成る反応条件
下において液状の混合物を二酸化炭素と連続式に
反応させる方法が実用化され、目的物の収率及び
品質においても著しい改良が成し遂げられたが、
β−ナフトールナトリウム基準の目的物の収率は
50%を超えていない。
本発明者らは2−ヒドロキシナフタリン−3−
カルボン酸の工業的大量生産法をさらに改良する
ため、β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトー
ル混合物と二酸化炭素との反応を反応条件下で液
状で行う方法について研究した。その結果、反応
媒体としては特定の液体がβ−ナフトールカリウ
ム層と媒体層へのβ−ナフトール(添加又は反応
中に遊離する)の濃度を調整し、2−ヒドロキシ
ナフタリン−3−カルボン酸の収率をきわめて高
めることを見出した。
カルボン酸の工業的大量生産法をさらに改良する
ため、β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトー
ル混合物と二酸化炭素との反応を反応条件下で液
状で行う方法について研究した。その結果、反応
媒体としては特定の液体がβ−ナフトールカリウ
ム層と媒体層へのβ−ナフトール(添加又は反応
中に遊離する)の濃度を調整し、2−ヒドロキシ
ナフタリン−3−カルボン酸の収率をきわめて高
めることを見出した。
本発明はこの知見に基づくもので、β−ナフト
ールカリウム、β−ナフトール及び脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族エーテル
から成る反応条件下で液状の混合物を、230〜300
℃の温度及び20Kg/cm2(ゲージ圧を意味し、以下
も同様)以上の二酸化炭素圧力において二酸化炭
素と反応させることを特徴とする、2−ヒドロキ
シナフタリン−3−カルボン酸の製法である。
ールカリウム、β−ナフトール及び脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族エーテル
から成る反応条件下で液状の混合物を、230〜300
℃の温度及び20Kg/cm2(ゲージ圧を意味し、以下
も同様)以上の二酸化炭素圧力において二酸化炭
素と反応させることを特徴とする、2−ヒドロキ
シナフタリン−3−カルボン酸の製法である。
本発明の方法によれば、簡単かつ経済的な手段
で、2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
が高い収率及び純度で得られる。β−ナフトール
カリウム基準の2−ヒドロキシナフタリン−3−
カルボン酸の収率は80%以上に達する。なお副生
する2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸
は容易に分離することができ、高分子原料及び色
素原料として利用することができる。また反応混
合物の仕上げ処理は簡単で、目的の2−ヒドロキ
シナフタリン−3−カルボン酸が高純度で得ら
れ、添加又は副生したβ−ナフトールをほぼ完全
に回収することができる。これらすべての好まし
い結果は予想外のことであつて、本発明は2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸の製法を画
期的に改良するものである。
で、2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
が高い収率及び純度で得られる。β−ナフトール
カリウム基準の2−ヒドロキシナフタリン−3−
カルボン酸の収率は80%以上に達する。なお副生
する2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸
は容易に分離することができ、高分子原料及び色
素原料として利用することができる。また反応混
合物の仕上げ処理は簡単で、目的の2−ヒドロキ
シナフタリン−3−カルボン酸が高純度で得ら
れ、添加又は副生したβ−ナフトールをほぼ完全
に回収することができる。これらすべての好まし
い結果は予想外のことであつて、本発明は2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸の製法を画
期的に改良するものである。
本発明に用いられる反応媒体である脂肪族、脂
環族又は芳香族の炭化水素としては、たとえばガ
ソリン、燈油、軽油、潤滑油、白油、モノ、ジ又
はポリアルキルベンゼン、モノ、ジ又はポリアル
キルナフタリン、ジフエニル、アルキル置換ジフ
エニル類、ジフエニルアルカン類、アルキル置換
ジフエニルアルカン類、水素化トリフエニルな
ど、芳香族エーテルとしては、たとえばジフエニ
ルエーテル、アニソール、ジトリルエーテルなど
があげられる。炭化水素としては石油系炭化水
素、特に軽油又は燈油、モノ、ジ又はポリアルキ
ルナフタリンなどが好ましい。反応媒体の沸点範
囲は150〜400℃、特に180〜350℃が好ましい。
環族又は芳香族の炭化水素としては、たとえばガ
ソリン、燈油、軽油、潤滑油、白油、モノ、ジ又
はポリアルキルベンゼン、モノ、ジ又はポリアル
キルナフタリン、ジフエニル、アルキル置換ジフ
エニル類、ジフエニルアルカン類、アルキル置換
ジフエニルアルカン類、水素化トリフエニルな
ど、芳香族エーテルとしては、たとえばジフエニ
ルエーテル、アニソール、ジトリルエーテルなど
があげられる。炭化水素としては石油系炭化水
素、特に軽油又は燈油、モノ、ジ又はポリアルキ
ルナフタリンなどが好ましい。反応媒体の沸点範
囲は150〜400℃、特に180〜350℃が好ましい。
β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトールの
混合物は充分脱水されていることが必要である。
β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトールを前
記の反応媒体の存在下に脱水するか、又は不在下
に脱水したのち反応媒体を添加することにより、
反応条件下で液状の混合物が得られる。あるいは
β−ナフトールに理論量より不足の水酸化カリウ
ムを加え、前記の反応媒体の不在又は存在下に脱
水してもよい。β−ナフトールカリウム1モルに
対し、β−ナフトールを0.01〜5モル、特に0.03
〜3モルの割合で用いることが好ましい。遊離の
β−ナフトールは反応系の液状化のほか、次式の
ように 2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸ジ
カリウム塩から同モノカリウム塩及びβ−ナフト
ールカリウムを生じ、後者のカルボキシル化によ
つて2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
の収率を高め、一方で副生する2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸塩を分解する等の効果
を有する。
混合物は充分脱水されていることが必要である。
β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトールを前
記の反応媒体の存在下に脱水するか、又は不在下
に脱水したのち反応媒体を添加することにより、
反応条件下で液状の混合物が得られる。あるいは
β−ナフトールに理論量より不足の水酸化カリウ
ムを加え、前記の反応媒体の不在又は存在下に脱
水してもよい。β−ナフトールカリウム1モルに
対し、β−ナフトールを0.01〜5モル、特に0.03
〜3モルの割合で用いることが好ましい。遊離の
β−ナフトールは反応系の液状化のほか、次式の
ように 2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸ジ
カリウム塩から同モノカリウム塩及びβ−ナフト
ールカリウムを生じ、後者のカルボキシル化によ
つて2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
の収率を高め、一方で副生する2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸塩を分解する等の効果
を有する。
本発明によれば前記液状混合物と二酸化炭素と
の反応は、230〜300℃、好ましくは240〜280℃の
温度及び20Kg/cm2以上の二酸化炭素圧力において
行われる。
の反応は、230〜300℃、好ましくは240〜280℃の
温度及び20Kg/cm2以上の二酸化炭素圧力において
行われる。
二酸化炭素圧の上限はないが、経済的観点から
200Kg/cm2以下、通常100Kg/cm2以下で充分目的を
達することができる。前記の反応媒体とβ−ナフ
トールカリウム及びβ−ナフトールの混合物は反
応条件下で液状系を形成することを要する。した
がつて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温
度及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通
常はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍
量以上であればよい。好ましくは0.5〜10倍、特
に0.5〜5倍の量で用いられる。これより多量の
媒体の使用も可能であるが、目的物質の収率等に
とつてさらに好結果を与えないので、経済上及び
仕上げ処理上の理由から10倍量以下が好ましい。
反応媒体は反応条件下で液状の混合物形成のほ
か、反応系内のβ−ナフトール濃度を調整し、カ
ルボキシル化反応速度を高めるとともに、2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸モノカリウ
ム塩による系の粘度増大を抑制する等の効果を有
する。
200Kg/cm2以下、通常100Kg/cm2以下で充分目的を
達することができる。前記の反応媒体とβ−ナフ
トールカリウム及びβ−ナフトールの混合物は反
応条件下で液状系を形成することを要する。した
がつて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温
度及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通
常はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍
量以上であればよい。好ましくは0.5〜10倍、特
に0.5〜5倍の量で用いられる。これより多量の
媒体の使用も可能であるが、目的物質の収率等に
とつてさらに好結果を与えないので、経済上及び
仕上げ処理上の理由から10倍量以下が好ましい。
反応媒体は反応条件下で液状の混合物形成のほ
か、反応系内のβ−ナフトール濃度を調整し、カ
ルボキシル化反応速度を高めるとともに、2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸モノカリウ
ム塩による系の粘度増大を抑制する等の効果を有
する。
本発明の好ましい実施態様においては、仕上げ
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜8に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じ、β−ナフトール及び樹脂状物を含むタール
層を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて
分離し、分離されたタール層を好ましくは水洗し
たのち、洗液を加水系に戻す。上記の水層を、好
ましくは110℃以下で液状である疎水性抽出溶媒
を用いてβ−ナフトールを抽出する。
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜8に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じ、β−ナフトール及び樹脂状物を含むタール
層を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて
分離し、分離されたタール層を好ましくは水洗し
たのち、洗液を加水系に戻す。上記の水層を、好
ましくは110℃以下で液状である疎水性抽出溶媒
を用いてβ−ナフトールを抽出する。
抽出溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、n−ブチルアルコール、n−オクチルアルコ
ール、2−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数4以上のアルコールなどが用いられる。
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、n−ブチルアルコール、n−オクチルアルコ
ール、2−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数4以上のアルコールなどが用いられる。
好ましくは水層の容量の0.3〜2倍容量、特に
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層中
のβ−ナフトールはそのまま循環使用し、あるい
は反応媒体層及びタール層を分離したときの抽出
溶媒層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム溶液
として回収することが好ましい。またタール層を
分離しなかつたときの抽出溶媒層あるいはタール
層中のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収
される。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶
液及びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、
循環使用することができる。この抽出により水層
中の微量の反応媒体をも除去できる。
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層中
のβ−ナフトールはそのまま循環使用し、あるい
は反応媒体層及びタール層を分離したときの抽出
溶媒層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム溶液
として回収することが好ましい。またタール層を
分離しなかつたときの抽出溶媒層あるいはタール
層中のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収
される。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶
液及びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、
循環使用することができる。この抽出により水層
中の微量の反応媒体をも除去できる。
こうして抽出したのち目的物質を取り出すた
め、必要に応じ抽出後の水層のPHを4〜6にして
析出する2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボ
ン酸を分取したのちPHを1〜3、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸は実質的に純粋に、あるいは
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸との
混合物として得られる。両酸の分別が必要なとき
は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加えたもの
で洗浄又は再結晶するなどの方法により容易に行
うことができる。
め、必要に応じ抽出後の水層のPHを4〜6にして
析出する2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボ
ン酸を分取したのちPHを1〜3、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸は実質的に純粋に、あるいは
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸との
混合物として得られる。両酸の分別が必要なとき
は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加えたもの
で洗浄又は再結晶するなどの方法により容易に行
うことができる。
本発明方法は回分式又は連続式に実施すること
ができる。連続法による本発明の好ましい実施態
様においては、例えば図面に示す装置を用いて反
応及び仕上げ処理を次のように実施することがで
きる。
ができる。連続法による本発明の好ましい実施態
様においては、例えば図面に示す装置を用いて反
応及び仕上げ処理を次のように実施することがで
きる。
貯槽1中に用意したβ−ナフトールカリウム、
β−ナフトール及び反応媒体から成る混合物を反
応槽2に送り、ここで前記の反応温度及び二酸化
炭素圧力で反応させる。滞留時間は好ましくは2
〜10時間である。反応槽2からの反応混合物を、
好ましくは熱交換器3で冷却したのち、水混合槽
4内で撹拌下に水と混合し、次いで分液槽5内で
反応媒体層と水層とに分液する。反応媒体層(上
層)から回収装置(図示せず)を用いてβ−ナフ
トールを回収することができる。次いで分液槽5
からの水層(下層)をPH調整槽6内で、酸の添加
によりPH6.5〜8に調整したのち、抽出装置7、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。抽出溶媒層から回収装
置(図示せず)を用いてβ−ナフトールを回収す
ることができる。抽出装置7から出る水層を酸析
槽8に送り、酸の添加により酸析したのち、沈殿
を遠心分離機9で分離する。遠心分離機9から得
られる結晶は、実質的に純粋な2−ヒドロキシナ
フタリン−3−カルボン酸あるいはこれと2−ヒ
ドロキシナフタリン−6−カルボン酸から成り、
必要に応じアルコール等を用いて分別される。
β−ナフトール及び反応媒体から成る混合物を反
応槽2に送り、ここで前記の反応温度及び二酸化
炭素圧力で反応させる。滞留時間は好ましくは2
〜10時間である。反応槽2からの反応混合物を、
好ましくは熱交換器3で冷却したのち、水混合槽
4内で撹拌下に水と混合し、次いで分液槽5内で
反応媒体層と水層とに分液する。反応媒体層(上
層)から回収装置(図示せず)を用いてβ−ナフ
トールを回収することができる。次いで分液槽5
からの水層(下層)をPH調整槽6内で、酸の添加
によりPH6.5〜8に調整したのち、抽出装置7、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。抽出溶媒層から回収装
置(図示せず)を用いてβ−ナフトールを回収す
ることができる。抽出装置7から出る水層を酸析
槽8に送り、酸の添加により酸析したのち、沈殿
を遠心分離機9で分離する。遠心分離機9から得
られる結晶は、実質的に純粋な2−ヒドロキシナ
フタリン−3−カルボン酸あるいはこれと2−ヒ
ドロキシナフタリン−6−カルボン酸から成り、
必要に応じアルコール等を用いて分別される。
反応混合物の仕上げ処理工程は好ましくは80〜
100℃の範囲のほぼ一定温度で行うことが有利で
あり、このためには普通の保温もしくは加熱装置
を用いることができる。
100℃の範囲のほぼ一定温度で行うことが有利で
あり、このためには普通の保温もしくは加熱装置
を用いることができる。
反応媒体層、抽出溶媒層及び必要に応じ分離さ
れたタール層から回収されたβ−ナフトールカリ
ウム水溶液及びβ−ナフトールは原料調製工程に
返送される。また分離された反応媒体及び抽出溶
媒はそれぞれ脱水装置(図示せず)及び抽出装置
7に返送され、循環使用される。
れたタール層から回収されたβ−ナフトールカリ
ウム水溶液及びβ−ナフトールは原料調製工程に
返送される。また分離された反応媒体及び抽出溶
媒はそれぞれ脱水装置(図示せず)及び抽出装置
7に返送され、循環使用される。
本発明方法によれば、通常は2〜10時間の反応
時間でβ−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸の収率は75%以
上とすることもでき、副生する2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸を含めると80%以上に
達し、画期的である。両酸の比率は適宜調節で
き、遊離β−ナフトール量を比較的多くするか、
あるいは二酸化炭素圧を比較的高くすることによ
り、2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
の生成比率を高めることができる。消費されたβ
−ナフトール基準の両方の酸の総収率は90%を越
え、β−ナフトールの回収率は95%を越える。
時間でβ−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸の収率は75%以
上とすることもでき、副生する2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸を含めると80%以上に
達し、画期的である。両酸の比率は適宜調節で
き、遊離β−ナフトール量を比較的多くするか、
あるいは二酸化炭素圧を比較的高くすることによ
り、2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
の生成比率を高めることができる。消費されたβ
−ナフトール基準の両方の酸の総収率は90%を越
え、β−ナフトールの回収率は95%を越える。
本発明に用いる反応媒体は比較的安価であり、
物性的にもすぐれている。反応中に遊離するβ−
ナフトールを留去する必要がなく、これを前記の
ようにして回収して循環使用することができる。
反応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工
程を要することなく循環使用することもできるの
で、熱経済的にもきわめて有利であり、劣化など
による損失もほとんどなく、その回収率は99.5%
以上である。反応終了後の反応媒体層の分離、水
層の抽出及び必要に応じてのタール層の分離をほ
ぼ同じ温度で行うことができるので、本方法はこ
の点でも熱経済的に有利である。さらに本発明方
法は、β−ナフトールから2−ヒドロキシナフタ
リン−3−カルボン酸を製造する全工程の連続的
実施を可能にし、工業上きわめて有利である。
物性的にもすぐれている。反応中に遊離するβ−
ナフトールを留去する必要がなく、これを前記の
ようにして回収して循環使用することができる。
反応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工
程を要することなく循環使用することもできるの
で、熱経済的にもきわめて有利であり、劣化など
による損失もほとんどなく、その回収率は99.5%
以上である。反応終了後の反応媒体層の分離、水
層の抽出及び必要に応じてのタール層の分離をほ
ぼ同じ温度で行うことができるので、本方法はこ
の点でも熱経済的に有利である。さらに本発明方
法は、β−ナフトールから2−ヒドロキシナフタ
リン−3−カルボン酸を製造する全工程の連続的
実施を可能にし、工業上きわめて有利である。
実施例 1
耐圧式反応釜中に軽油(沸点範囲200〜310℃)
364g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール130gを加え、
二酸化炭素圧力30Kg/cm2及び反応温度260℃で8
時間反応させる。
364g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール130gを加え、
二酸化炭素圧力30Kg/cm2及び反応温度260℃で8
時間反応させる。
反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分間
加熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層と分液す
る。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、80℃
でトルエン500mlを用いて抽出する。次いで水層
を希硫酸でPH2.0にしたのち、40℃に冷却する
と、結晶151.9gが得られる。この結晶は2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸146.7g及
び2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸
5.2gを含有する。(両酸の含有量はジアゾメタン
でエステル化してガスクロマトグラフイーにより
測定した)。希メタノールで分別精製すると、そ
れぞれの酸の純品が得られる。
加熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層と分液す
る。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、80℃
でトルエン500mlを用いて抽出する。次いで水層
を希硫酸でPH2.0にしたのち、40℃に冷却する
と、結晶151.9gが得られる。この結晶は2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸146.7g及
び2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸
5.2gを含有する。(両酸の含有量はジアゾメタン
でエステル化してガスクロマトグラフイーにより
測定した)。希メタノールで分別精製すると、そ
れぞれの酸の純品が得られる。
β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−3−カルボン酸の収率は78.0%、両
方の酸の合計収率は80.8%である。β−ナフトー
ルは軽油層及びトルエン層からそれぞれ回収され
合計147.2g、消費されたβ−ナフトール基準の
両方の酸の合計収率は92.0%、β−ナフトールの
回収率は93.6%であつた。
ナフタリン−3−カルボン酸の収率は78.0%、両
方の酸の合計収率は80.8%である。β−ナフトー
ルは軽油層及びトルエン層からそれぞれ回収され
合計147.2g、消費されたβ−ナフトール基準の
両方の酸の合計収率は92.0%、β−ナフトールの
回収率は93.6%であつた。
実施例 2
耐圧式反応釜中に燈油(沸点範囲180〜280℃)
546g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール259gを加え、
二酸化炭素圧力45Kg/cm2及び反応温度240℃で時
間反応させる。
546g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール259gを加え、
二酸化炭素圧力45Kg/cm2及び反応温度240℃で時
間反応させる。
反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分間
加熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層とを分液
する。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、同
温度で沈降するタール層を分離する。水層を80℃
でメチルイソブチルケトン500mlを用いて抽出す
る。次いで水層を希硫酸で2.0にしたのち、40℃
に冷却すると、2−ヒドロキシナフタリン−3−
カルボン酸138.4g及び2−ヒドロキシナフタリ
ン−6−カルボン酸2.8gが得られ、β−ナフト
ール285gが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボ
ン酸の収率は73.6%、両方の酸の合計収率は75.1
%である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は91.5%、β−ナフトールの回収率は96.%であ
つた。
加熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層とを分液
する。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、同
温度で沈降するタール層を分離する。水層を80℃
でメチルイソブチルケトン500mlを用いて抽出す
る。次いで水層を希硫酸で2.0にしたのち、40℃
に冷却すると、2−ヒドロキシナフタリン−3−
カルボン酸138.4g及び2−ヒドロキシナフタリ
ン−6−カルボン酸2.8gが得られ、β−ナフト
ール285gが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボ
ン酸の収率は73.6%、両方の酸の合計収率は75.1
%である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は91.5%、β−ナフトールの回収率は96.%であ
つた。
実施例 3
耐圧式反応釜中に1−フエニル−1−(2,3
−ジメチルフエニル)−エタン(沸点範囲292〜
306℃)364g及びβ−ナフトールカリウム182g
を装入し、撹拌しながらβ−ナフトール130gを
加え、二酸化炭素圧力30Kg/cm2及び反応温度250
℃で8時間反応させる。
−ジメチルフエニル)−エタン(沸点範囲292〜
306℃)364g及びβ−ナフトールカリウム182g
を装入し、撹拌しながらβ−ナフトール130gを
加え、二酸化炭素圧力30Kg/cm2及び反応温度250
℃で8時間反応させる。
以下実施例2と同様に操作すると、2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸131.6g及び2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸7.2g
が得られ、β−ナフトール157.2gが回収され
る。β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキ
シナフタリン−3−カルボン酸の収率は70.0%、
両方の酸の合計収率は73.8%である。消費された
β−ナフトール基準の収率は91.3%、β−ナフト
ールの回収率は94.0%であつた。
キシナフタリン−3−カルボン酸131.6g及び2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸7.2g
が得られ、β−ナフトール157.2gが回収され
る。β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキ
シナフタリン−3−カルボン酸の収率は70.0%、
両方の酸の合計収率は73.8%である。消費された
β−ナフトール基準の収率は91.3%、β−ナフト
ールの回収率は94.0%であつた。
実施例 4
耐圧式反応釜中にダウサムA(ジフエニルエー
テル75%及びジフエニル25%の混合物、沸点257
℃)546g及びβ−ナフトールカリウム182gを装
入し、撹拌しながらβ−ナフトール259gを加
え、二酸化炭素圧力20Kg/cm2及び反応温度250℃
で8時間反応させる。
テル75%及びジフエニル25%の混合物、沸点257
℃)546g及びβ−ナフトールカリウム182gを装
入し、撹拌しながらβ−ナフトール259gを加
え、二酸化炭素圧力20Kg/cm2及び反応温度250℃
で8時間反応させる。
以下実施例2と同様に操作すると、2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸131.8g及び2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸7.1g
が得られ、β−ナフトール28.6gが回収される。
β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシナ
フタリン−3−カルボン酸の収率は70.1%、両方
の酸の合計収率は73.9%である。消費されたβ−
ナフトール基準の収率は91.3%、β−ナフトール
の回収率は96.6%であつた。
キシナフタリン−3−カルボン酸131.8g及び2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸7.1g
が得られ、β−ナフトール28.6gが回収される。
β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシナ
フタリン−3−カルボン酸の収率は70.1%、両方
の酸の合計収率は73.9%である。消費されたβ−
ナフトール基準の収率は91.3%、β−ナフトール
の回収率は96.6%であつた。
実施例 5
耐圧式反応釜中にβ−イソプロピルナフタリン
364g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール130gを加え、
二酸化炭素圧力60Kg/cm2及び反応温度260℃で8
時間反応させる。
364g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール130gを加え、
二酸化炭素圧力60Kg/cm2及び反応温度260℃で8
時間反応させる。
以下実施例2と同様に操作すると、2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸134.1g及び2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸7.1g
が得られ、β−ナフトール155gが回収される。
β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシナ
フタリン−3−カルボン酸の収率は71.3%、両方
の酸の合計収率は75.1%である。消費されたβ−
ナフトール基準の収率91.1%、β−ナフトール回
収率93.6%であつた。
キシナフタリン−3−カルボン酸134.1g及び2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸7.1g
が得られ、β−ナフトール155gが回収される。
β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシナ
フタリン−3−カルボン酸の収率は71.3%、両方
の酸の合計収率は75.1%である。消費されたβ−
ナフトール基準の収率91.1%、β−ナフトール回
収率93.6%であつた。
実施例 6
図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。軽油182Kg、β−ナフトールカリ
ウム91Kg及びβ−ナフトール65Kgの割合から成る
液状分散混合物を貯槽1に用意する。毎時この混
合物338Kgを、二酸化炭素圧30Kg/cm2を保つた反
応槽2に送り、260℃で反応させる。滞留時間は
6時間である。反応槽2を出た反応混合物を熱交
換器3で冷却したのち、水混合槽4中で撹拌下に
毎時水400と混合し、温度を85℃に調節し、次
いで分液槽5に送り、85℃で軽油層と水層に分液
する。上層の軽油層から回収装置(図示せず)を
用いてβ−ナフトールを回収する。下層の水層を
PH調整槽6中で希硫酸によりPH6.8に調整したの
ち、遠心抽出装置7に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置(図示せず)に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置7から出る水層を酸析槽8に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機9
で分離する。毎時2−ヒドロキシナフタリン−3
−カルボン酸73.9Kgと2−ヒドロキシナフタリン
−6−カルボン酸2.0Kgを含む結晶75.9Kgが得ら
れる。
連続的に行う。軽油182Kg、β−ナフトールカリ
ウム91Kg及びβ−ナフトール65Kgの割合から成る
液状分散混合物を貯槽1に用意する。毎時この混
合物338Kgを、二酸化炭素圧30Kg/cm2を保つた反
応槽2に送り、260℃で反応させる。滞留時間は
6時間である。反応槽2を出た反応混合物を熱交
換器3で冷却したのち、水混合槽4中で撹拌下に
毎時水400と混合し、温度を85℃に調節し、次
いで分液槽5に送り、85℃で軽油層と水層に分液
する。上層の軽油層から回収装置(図示せず)を
用いてβ−ナフトールを回収する。下層の水層を
PH調整槽6中で希硫酸によりPH6.8に調整したの
ち、遠心抽出装置7に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置(図示せず)に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置7から出る水層を酸析槽8に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機9
で分離する。毎時2−ヒドロキシナフタリン−3
−カルボン酸73.9Kgと2−ヒドロキシナフタリン
−6−カルボン酸2.0Kgを含む結晶75.9Kgが得ら
れる。
β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−3−カルボン酸の収率は78.6%、両
方の酸の合計収率は80.7%である。β−ナフトー
ル73.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の収率は91.9%、β−ナフトールの回収率は
93.6%であつた。
ナフタリン−3−カルボン酸の収率は78.6%、両
方の酸の合計収率は80.7%である。β−ナフトー
ル73.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の収率は91.9%、β−ナフトールの回収率は
93.6%であつた。
実施例 7
耐圧式反応釜中に軽油364g及びβ−ナフトー
ルカリウム182gを装入し、撹拌しながらβ−ナ
フトール259gを加え、二酸化炭素圧力45Kg/cm2
及び反応温度250℃で8時間反応させる。
ルカリウム182gを装入し、撹拌しながらβ−ナ
フトール259gを加え、二酸化炭素圧力45Kg/cm2
及び反応温度250℃で8時間反応させる。
反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分加
熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層とを分液す
る。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、80℃
でトルエン500mlを用いて抽出する。次いで水層
を希硫酸でPH4.3に調節し、2−ヒドロキシナフ
タリン−6−カルボン酸6.2gを析出させ過
し、さらに希硫酸でPH2.0にしたのち、40℃に冷
却すると、2−ヒドロキシナフタリン−3−カル
ボン酸160.9gが得られる。またβ−ナフトール
265gが回収される。β−ナフトールカリウムの
基準の2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン
酸の収率は85.6%、両方の酸の合計収率は88.9%
である。消費されたβ−ナフトール基準の収率は
92.7%、β−ナフトールの回収率は96.3%であつ
た。
熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層とを分液す
る。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、80℃
でトルエン500mlを用いて抽出する。次いで水層
を希硫酸でPH4.3に調節し、2−ヒドロキシナフ
タリン−6−カルボン酸6.2gを析出させ過
し、さらに希硫酸でPH2.0にしたのち、40℃に冷
却すると、2−ヒドロキシナフタリン−3−カル
ボン酸160.9gが得られる。またβ−ナフトール
265gが回収される。β−ナフトールカリウムの
基準の2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン
酸の収率は85.6%、両方の酸の合計収率は88.9%
である。消費されたβ−ナフトール基準の収率は
92.7%、β−ナフトールの回収率は96.3%であつ
た。
図面は本発明方法の実施態様を説明するための
工程図であつて、2は反応槽、4は水混合槽、5
は分液槽、6はPH調整槽、7は抽出装置、8は酸
析槽である。
工程図であつて、2は反応槽、4は水混合槽、5
は分液槽、6はPH調整槽、7は抽出装置、8は酸
析槽である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 β−ナフトールカリウム、β−ナフトール及
び脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又は
芳香族エーテルから成る反応条件下で液状の混合
物を、230〜300℃の温度及び20Kg/cm2以上の二酸
化炭素圧力において二酸化炭素と反応させること
を特徴とする、2−ヒドロキシナフタリン−3−
カルボン酸の製法。 2 β−ナフトールカリウム1モルに対しβ−ナ
フトールが0.01〜5モルの比率であることを特徴
とする、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又
は芳香族エーテルの沸点範囲が150〜400℃である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 4 脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素が石油
系炭化水素であることを特徴とする、特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 5 石油系炭化水素が軽油又は燈油であることを
特徴とする、特許請求の範囲第4項に記載の方
法。 6 脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又
は芳香族エーテルを、β−ナフトールカリウムの
重量に対し0.5〜10倍量で使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 7 反応終了後の反応混合物に水を加え、酸によ
り未反応のβ−ナフトールカリウムをβ−ナフト
ールとして遊離させ、その前又はその後に脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族
エーテルの層を分離し、必要に応じ水層からター
ル層を液状で沈降させて分離し、水層を110℃以
下で液状である疎水性抽出溶媒を用いてβ−ナフ
トール分を抽出し、そして抽出後の水層を酸析す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記
載の方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56080073A JPS57197244A (en) | 1981-05-28 | 1981-05-28 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid |
DE8282104427T DE3266003D1 (en) | 1981-05-28 | 1982-05-19 | Process for preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid |
EP82104427A EP0066205B1 (en) | 1981-05-28 | 1982-05-19 | Process for preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid |
CA000403848A CA1182471A (en) | 1981-05-28 | 1982-05-27 | Process for preparation of 2-hydroxynaphthalene-3- carboxylic acid |
KR8202378A KR860001855B1 (ko) | 1981-05-28 | 1982-05-28 | 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56080073A JPS57197244A (en) | 1981-05-28 | 1981-05-28 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57197244A JPS57197244A (en) | 1982-12-03 |
JPS6116381B2 true JPS6116381B2 (ja) | 1986-04-30 |
Family
ID=13708034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56080073A Granted JPS57197244A (en) | 1981-05-28 | 1981-05-28 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0066205B1 (ja) |
JP (1) | JPS57197244A (ja) |
KR (1) | KR860001855B1 (ja) |
CA (1) | CA1182471A (ja) |
DE (1) | DE3266003D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0541740B2 (ja) * | 1985-01-21 | 1993-06-24 | Toyoda Automatic Loom Works |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61115053A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-02 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造法 |
JP2718932B2 (ja) * | 1988-01-23 | 1998-02-25 | 株式会社上野製薬応用研究所 | 芳香族オキシカルボン酸の製造法 |
PT889022E (pt) * | 1996-10-21 | 2003-06-30 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Processo para producao de acido 2-hidroxinaftaleno-3,6-dicarboxilico |
JPH10265434A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-10-06 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法 |
JP5380683B2 (ja) * | 2008-01-22 | 2014-01-08 | 学校法人千葉工業大学 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4239913A (en) * | 1977-10-25 | 1980-12-16 | Kabushiki Kaisha Veno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Process for preparing 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids |
ES497535A0 (es) * | 1979-12-25 | 1981-10-16 | Sumitomo Chemical Co | Procedimiento de producir acido 2-hidroxinaftalen-3-carboxi-lico |
-
1981
- 1981-05-28 JP JP56080073A patent/JPS57197244A/ja active Granted
-
1982
- 1982-05-19 EP EP82104427A patent/EP0066205B1/en not_active Expired
- 1982-05-19 DE DE8282104427T patent/DE3266003D1/de not_active Expired
- 1982-05-27 CA CA000403848A patent/CA1182471A/en not_active Expired
- 1982-05-28 KR KR8202378A patent/KR860001855B1/ko active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0541740B2 (ja) * | 1985-01-21 | 1993-06-24 | Toyoda Automatic Loom Works |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0066205A1 (en) | 1982-12-08 |
DE3266003D1 (en) | 1985-10-10 |
CA1182471A (en) | 1985-02-12 |
JPS57197244A (en) | 1982-12-03 |
KR860001855B1 (ko) | 1986-10-24 |
KR830010041A (ko) | 1983-12-24 |
EP0066205B1 (en) | 1985-09-04 |
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