JPS6116381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、β−ナフトールカリウムと二酸化炭
素との反応による２−ヒドロキシナフタリン−３
−カルボン酸の製法に関する。

２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸は
顔料及び染料の中間体として有用である。このも
のの工業的製造は、β−ナフトールナトリウムと
二酸化炭素の反応によつて行なわれ、古くからい
わゆるコルベ・シユミツト反応と呼ばれる固気相
反応が用いられてきた。この方法はカルボキシル
化及び副生するβ−ナフトールの減圧回収をくり
返し行なう方法で、30時間以上の長い反応時間を
必要とすること、高温での反応の熱的不均一性の
ためβ−ナフトールの損失が多いこと、反応中の
相変化のため反応を制御し難く、安定した収率を
得ることが困難であるなどの欠点があつた。これ
を改良するため、β−ナフトールを溶剤とし、β
−ナフトールアルカリのカルボキシル化を30〜
130Kg／cm²の二酸化炭素圧力下で行う方法、ある
いはβ−ナフトールナトリウムとβ−ナフトール
カリウムの混合物を用いてカルボキシル化を行な
う方法などが提案された。しかしながら、これら
の方法は高価な装置の使用を必要とすることある
いは目的物の収率が不満足であることなどのため
に実用化されていない。

最近特定比率のβ−ナフトールナトリウム、β
−ナフトール及び軽油又は燈油から成る反応条件
下において液状の混合物を二酸化炭素と連続式に
反応させる方法が実用化され、目的物の収率及び
品質においても著しい改良が成し遂げられたが、
β−ナフトールナトリウム基準の目的物の収率は
50％を超えていない。

本発明者らは２−ヒドロキシナフタリン−３−
カルボン酸の工業的大量生産法をさらに改良する
ため、β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトー
ル混合物と二酸化炭素との反応を反応条件下で液
状で行う方法について研究した。その結果、反応
媒体としては特定の液体がβ−ナフトールカリウ
ム層と媒体層へのβ−ナフトール（添加又は反応
中に遊離する）の濃度を調整し、２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の収率をきわめて高
めることを見出した。

本発明はこの知見に基づくもので、β−ナフト
ールカリウム、β−ナフトール及び脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族エーテル
から成る反応条件下で液状の混合物を、230〜300
℃の温度及び20Kg／cm²（ゲージ圧を意味し、以下
も同様）以上の二酸化炭素圧力において二酸化炭
素と反応させることを特徴とする、２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸の製法である。

本発明の方法によれば、簡単かつ経済的な手段
で、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
が高い収率及び純度で得られる。β−ナフトール
カリウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−３−
カルボン酸の収率は80％以上に達する。なお副生
する２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸
は容易に分離することができ、高分子原料及び色
素原料として利用することができる。また反応混
合物の仕上げ処理は簡単で、目的の２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸が高純度で得ら
れ、添加又は副生したβ−ナフトールをほぼ完全
に回収することができる。これらすべての好まし
い結果は予想外のことであつて、本発明は２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸の製法を画
期的に改良するものである。

本発明に用いられる反応媒体である脂肪族、脂
環族又は芳香族の炭化水素としては、たとえばガ
ソリン、燈油、軽油、潤滑油、白油、モノ、ジ又
はポリアルキルベンゼン、モノ、ジ又はポリアル
キルナフタリン、ジフエニル、アルキル置換ジフ
エニル類、ジフエニルアルカン類、アルキル置換
ジフエニルアルカン類、水素化トリフエニルな
ど、芳香族エーテルとしては、たとえばジフエニ
ルエーテル、アニソール、ジトリルエーテルなど
があげられる。炭化水素としては石油系炭化水
素、特に軽油又は燈油、モノ、ジ又はポリアルキ
ルナフタリンなどが好ましい。反応媒体の沸点範
囲は150〜400℃、特に180〜350℃が好ましい。

β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトールの
混合物は充分脱水されていることが必要である。
β−ナフトールカリウム及びβ−ナフトールを前
記の反応媒体の存在下に脱水するか、又は不在下
に脱水したのち反応媒体を添加することにより、
反応条件下で液状の混合物が得られる。あるいは
β−ナフトールに理論量より不足の水酸化カリウ
ムを加え、前記の反応媒体の不在又は存在下に脱
水してもよい。β−ナフトールカリウム１モルに
対し、β−ナフトールを0.01〜５モル、特に0.03
〜３モルの割合で用いることが好ましい。遊離の
β−ナフトールは反応系の液状化のほか、次式の
ように ２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸ジ
カリウム塩から同モノカリウム塩及びβ−ナフト
ールカリウムを生じ、後者のカルボキシル化によ
つて２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
の収率を高め、一方で副生する２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸塩を分解する等の効果
を有する。

本発明によれば前記液状混合物と二酸化炭素と
の反応は、230〜300℃、好ましくは240〜280℃の
温度及び20Kg／cm²以上の二酸化炭素圧力において
行われる。

二酸化炭素圧の上限はないが、経済的観点から
200Kg／cm²以下、通常100Kg／cm²以下で充分目的を
達することができる。前記の反応媒体とβ−ナフ
トールカリウム及びβ−ナフトールの混合物は反
応条件下で液状系を形成することを要する。した
がつて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温
度及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通
常はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍
量以上であればよい。好ましくは0.5〜10倍、特
に0.5〜５倍の量で用いられる。これより多量の
媒体の使用も可能であるが、目的物質の収率等に
とつてさらに好結果を与えないので、経済上及び
仕上げ処理上の理由から10倍量以下が好ましい。
反応媒体は反応条件下で液状の混合物形成のほ
か、反応系内のβ−ナフトール濃度を調整し、カ
ルボキシル化反応速度を高めるとともに、２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸モノカリウ
ム塩による系の粘度増大を抑制する等の効果を有
する。

本発明の好ましい実施態様においては、仕上げ
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜８に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じ、β−ナフトール及び樹脂状物を含むタール
層を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて
分離し、分離されたタール層を好ましくは水洗し
たのち、洗液を加水系に戻す。上記の水層を、好
ましくは110℃以下で液状である疎水性抽出溶媒
を用いてβ−ナフトールを抽出する。

抽出溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数４以上のアルコールなどが用いられる。

好ましくは水層の容量の0.3〜２倍容量、特に
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層中
のβ−ナフトールはそのまま循環使用し、あるい
は反応媒体層及びタール層を分離したときの抽出
溶媒層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム溶液
として回収することが好ましい。またタール層を
分離しなかつたときの抽出溶媒層あるいはタール
層中のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収
される。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶
液及びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、
循環使用することができる。この抽出により水層
中の微量の反応媒体をも除去できる。

こうして抽出したのち目的物質を取り出すた
め、必要に応じ抽出後の水層のPHを４〜６にして
析出する２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボ
ン酸を分取したのちPHを１〜３、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸は実質的に純粋に、あるいは
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸との
混合物として得られる。両酸の分別が必要なとき
は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加えたもの
で洗浄又は再結晶するなどの方法により容易に行
うことができる。

本発明方法は回分式又は連続式に実施すること
ができる。連続法による本発明の好ましい実施態
様においては、例えば図面に示す装置を用いて反
応及び仕上げ処理を次のように実施することがで
きる。

貯槽１中に用意したβ−ナフトールカリウム、
β−ナフトール及び反応媒体から成る混合物を反
応槽２に送り、ここで前記の反応温度及び二酸化
炭素圧力で反応させる。滞留時間は好ましくは２
〜10時間である。反応槽２からの反応混合物を、
好ましくは熱交換器３で冷却したのち、水混合槽
４内で撹拌下に水と混合し、次いで分液槽５内で
反応媒体層と水層とに分液する。反応媒体層（上
層）から回収装置（図示せず）を用いてβ−ナフ
トールを回収することができる。次いで分液槽５
からの水層（下層）をPH調整槽６内で、酸の添加
によりPH6.5〜８に調整したのち、抽出装置７、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。抽出溶媒層から回収装
置（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収す
ることができる。抽出装置７から出る水層を酸析
槽８に送り、酸の添加により酸析したのち、沈殿
を遠心分離機９で分離する。遠心分離機９から得
られる結晶は、実質的に純粋な２−ヒドロキシナ
フタリン−３−カルボン酸あるいはこれと２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸から成り、
必要に応じアルコール等を用いて分別される。

反応混合物の仕上げ処理工程は好ましくは80〜
100℃の範囲のほぼ一定温度で行うことが有利で
あり、このためには普通の保温もしくは加熱装置
を用いることができる。

反応媒体層、抽出溶媒層及び必要に応じ分離さ
れたタール層から回収されたβ−ナフトールカリ
ウム水溶液及びβ−ナフトールは原料調製工程に
返送される。また分離された反応媒体及び抽出溶
媒はそれぞれ脱水装置（図示せず）及び抽出装置
７に返送され、循環使用される。

本発明方法によれば、通常は２〜10時間の反応
時間でβ−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸の収率は75％以
上とすることもでき、副生する２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸を含めると80％以上に
達し、画期的である。両酸の比率は適宜調節で
き、遊離β−ナフトール量を比較的多くするか、
あるいは二酸化炭素圧を比較的高くすることによ
り、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
の生成比率を高めることができる。消費されたβ
−ナフトール基準の両方の酸の総収率は90％を越
え、β−ナフトールの回収率は95％を越える。

本発明に用いる反応媒体は比較的安価であり、
物性的にもすぐれている。反応中に遊離するβ−
ナフトールを留去する必要がなく、これを前記の
ようにして回収して循環使用することができる。
反応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工
程を要することなく循環使用することもできるの
で、熱経済的にもきわめて有利であり、劣化など
による損失もほとんどなく、その回収率は99.5％
以上である。反応終了後の反応媒体層の分離、水
層の抽出及び必要に応じてのタール層の分離をほ
ぼ同じ温度で行うことができるので、本方法はこ
の点でも熱経済的に有利である。さらに本発明方
法は、β−ナフトールから２−ヒドロキシナフタ
リン−３−カルボン酸を製造する全工程の連続的
実施を可能にし、工業上きわめて有利である。

実施例 １ 耐圧式反応釜中に軽油（沸点範囲200〜310℃）
364ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール130ｇを加え、
二酸化炭素圧力30Kg／cm²及び反応温度260℃で８
時間反応させる。

反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分間
加熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層と分液す
る。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、80℃
でトルエン500mlを用いて抽出する。次いで水層
を希硫酸でPH2.0にしたのち、40℃に冷却する
と、結晶151.9ｇが得られる。この結晶は２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸146.7ｇ及
び２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸
5.2ｇを含有する。（両酸の含有量はジアゾメタン
でエステル化してガスクロマトグラフイーにより
測定した）。希メタノールで分別精製すると、そ
れぞれの酸の純品が得られる。

β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の収率は78.0％、両
方の酸の合計収率は80.8％である。β−ナフトー
ルは軽油層及びトルエン層からそれぞれ回収され
合計147.2ｇ、消費されたβ−ナフトール基準の
両方の酸の合計収率は92.0％、β−ナフトールの
回収率は93.6％であつた。

実施例 ２ 耐圧式反応釜中に燈油（沸点範囲180〜280℃）
546ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール259ｇを加え、
二酸化炭素圧力45Kg／cm²及び反応温度240℃で時
間反応させる。

反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分間
加熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層とを分液
する。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、同
温度で沈降するタール層を分離する。水層を80℃
でメチルイソブチルケトン500mlを用いて抽出す
る。次いで水層を希硫酸で2.0にしたのち、40℃
に冷却すると、２−ヒドロキシナフタリン−３−
カルボン酸138.4ｇ及び２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸2.8ｇが得られ、β−ナフト
ール285ｇが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボ
ン酸の収率は73.6％、両方の酸の合計収率は75.1
％である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は91.5％、β−ナフトールの回収率は96.％であ
つた。

実施例 ３ 耐圧式反応釜中に１−フエニル−１−（２，３
−ジメチルフエニル）−エタン（沸点範囲292〜
306℃）364ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇ
を装入し、撹拌しながらβ−ナフトール130ｇを
加え、二酸化炭素圧力30Kg／cm²及び反応温度250
℃で８時間反応させる。

以下実施例２と同様に操作すると、２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸131.6ｇ及び２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸7.2ｇ
が得られ、β−ナフトール157.2ｇが回収され
る。β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸の収率は70.0％、
両方の酸の合計収率は73.8％である。消費された
β−ナフトール基準の収率は91.3％、β−ナフト
ールの回収率は94.0％であつた。

実施例 ４ 耐圧式反応釜中にダウサムＡ（ジフエニルエー
テル75％及びジフエニル25％の混合物、沸点257
℃）546ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇを装
入し、撹拌しながらβ−ナフトール259ｇを加
え、二酸化炭素圧力20Kg／cm²及び反応温度250℃
で８時間反応させる。

以下実施例２と同様に操作すると、２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸131.8ｇ及び２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸7.1ｇ
が得られ、β−ナフトール28.6ｇが回収される。
β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシナ
フタリン−３−カルボン酸の収率は70.1％、両方
の酸の合計収率は73.9％である。消費されたβ−
ナフトール基準の収率は91.3％、β−ナフトール
の回収率は96.6％であつた。

実施例 ５ 耐圧式反応釜中にβ−イソプロピルナフタリン
364ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇを装入
し、撹拌しながらβ−ナフトール130ｇを加え、
二酸化炭素圧力60Kg／cm²及び反応温度260℃で８
時間反応させる。

以下実施例２と同様に操作すると、２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸134.1ｇ及び２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸7.1ｇ
が得られ、β−ナフトール155ｇが回収される。
β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシナ
フタリン−３−カルボン酸の収率は71.3％、両方
の酸の合計収率は75.1％である。消費されたβ−
ナフトール基準の収率91.1％、β−ナフトール回
収率93.6％であつた。

実施例 ６ 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。軽油182Kg、β−ナフトールカリ
ウム91Kg及びβ−ナフトール65Kgの割合から成る
液状分散混合物を貯槽１に用意する。毎時この混
合物338Kgを、二酸化炭素圧30Kg／cm²を保つた反
応槽２に送り、260℃で反応させる。滞留時間は
６時間である。反応槽２を出た反応混合物を熱交
換器３で冷却したのち、水混合槽４中で撹拌下に
毎時水400と混合し、温度を85℃に調節し、次
いで分液槽５に送り、85℃で軽油層と水層に分液
する。上層の軽油層から回収装置（図示せず）を
用いてβ−ナフトールを回収する。下層の水層を
PH調整槽６中で希硫酸によりPH6.8に調整したの
ち、遠心抽出装置７に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置７から出る水層を酸析槽８に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機９
で分離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−３
−カルボン酸73.9Kgと２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸2.0Kgを含む結晶75.9Kgが得ら
れる。

β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の収率は78.6％、両
方の酸の合計収率は80.7％である。β−ナフトー
ル73.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の収率は91.9％、β−ナフトールの回収率は
93.6％であつた。

実施例 ７ 耐圧式反応釜中に軽油364ｇ及びβ−ナフトー
ルカリウム182ｇを装入し、撹拌しながらβ−ナ
フトール259ｇを加え、二酸化炭素圧力45Kg／cm²
及び反応温度250℃で８時間反応させる。

反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分加
熱溶解したのち、85℃で軽油層と水層とを分液す
る。水層を希硫酸でPH6.8に調節したのち、80℃
でトルエン500mlを用いて抽出する。次いで水層
を希硫酸でPH4.3に調節し、２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボン酸6.2ｇを析出させ過
し、さらに希硫酸でPH2.0にしたのち、40℃に冷
却すると、２−ヒドロキシナフタリン−３−カル
ボン酸160.9ｇが得られる。またβ−ナフトール
265ｇが回収される。β−ナフトールカリウムの
基準の２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン
酸の収率は85.6％、両方の酸の合計収率は88.9％
である。消費されたβ−ナフトール基準の収率は
92.7％、β−ナフトールの回収率は96.3％であつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の実施態様を説明するための
工程図であつて、２は反応槽、４は水混合槽、５
は分液槽、６はPH調整槽、７は抽出装置、８は酸
析槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−ナフトールカリウム、β−ナフトール及
   び脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又は
   芳香族エーテルから成る反応条件下で液状の混合
   物を、230〜300℃の温度及び20Kg／cm²以上の二酸
   化炭素圧力において二酸化炭素と反応させること
   を特徴とする、２−ヒドロキシナフタリン−３−
   カルボン酸の製法。 ２ β−ナフトールカリウム１モルに対しβ−ナ
   フトールが0.01〜５モルの比率であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又
   は芳香族エーテルの沸点範囲が150〜400℃である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素が石油
   系炭化水素であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５ 石油系炭化水素が軽油又は燈油であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 ６ 脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又
   は芳香族エーテルを、β−ナフトールカリウムの
   重量に対し0.5〜10倍量で使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 反応終了後の反応混合物に水を加え、酸によ
   り未反応のβ−ナフトールカリウムをβ−ナフト
   ールとして遊離させ、その前又はその後に脂肪
   族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族
   エーテルの層を分離し、必要に応じ水層からター
   ル層を液状で沈降させて分離し、水層を110℃以
   下で液状である疎水性抽出溶媒を用いてβ−ナフ
   トール分を抽出し、そして抽出後の水層を酸析す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。