JPS581098B2 - ２−ヒドロキシナフタリン−カルボン酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、β−ナフトールナトリウムから２一ヒドロキ
シナフタリン−３−カルボン酸を製造スる方法に関する
。

２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸は顔料や染
料の中間体として特に重要で、これを製造するには、一
般にまずβ−ナフトールを水酸化ナトリウムと反応させ
てβ−ナフトールナトリウムとなし、次いでこれを加圧
下に二酸化炭素と反応させる方法が採用されている。

この方法においてはβ−ナフトールナトリウムを完全か
つ有効に乾燥（脱水）することが重要である。

なぜならば二酸化炭素との反応においては少量の水分の
存在でさえも、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボ
ン酸の収率が低下するからである。

従来の方法は１０時間以上の長時間を要し、繁雑な操作
を要し、装置及び運転の費用が高価であるなどの問題を
有する。

これを改良するため、ジフエニル、ジフエニルオキサイ
ドもしくはその混合物又はアルキルナフタリンを溶剤と
して溶液状態で共沸脱水を行なう方法が提案されたが、
溶媒が安価でなく、不快臭を有し、高融点もしくは低沸
点であるなどの欠点を有する。

β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素の反応としては
、古くからいわゆるコンペ・シュミット反応と呼ばれる
固気相反応が用いられて来た。

この方法はカルボキシル化及び副生ずるβ−ナフトール
の減圧回収をくり返し行なう方法で、５０時間以上の長
い反応時間を必要とすること、高温での反応の熱的不均
一性のためβ−ナフトールの損失が多いこと、反応中の
相変化のため反応を制御し難く、安定した収率を得るこ
とが困難であるなどの問題があった。

これを改良するため、β−ナフトールナトリウムに過剰
のβ−ナフトールを加えて３０〜１３０ｋｇ／ｃｍ２（
Ｇ）の高圧下にカルボキシル化を行なう方法、あるいは
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸などを
加えてβ−ナフトールナトリウムのカルボキシル化を行
なう方法などが提案された。

しかしこれらの方法も目的物質の収率が低いこと、高圧
下の反応の必要性、高価な反応装置用材質の使用などの
ために満足すべきものではなかった。

僅かにジフエニル、ジフエニルオギサイドもしくはその
混合物又はアルキルナフタリンを溶剤として用いて溶液
状態で二酸化炭素との反応を行なう方法が注目されるが
、前記のように溶媒の価格及び性質に問題があるほか、
収率が不満足である。

β−ナノトールナトリウムとβ−ナフトールの混合物が
、二酸化炭素との反応により２−ヒドロキシナフタリン
−３−カルボン酸を生成する温度条件下で液状になるこ
とは知られている。

しかしこの場合の生成系の２−ヒドロキシナフタリンー
３−カルボン酸塩は固体となって反応系外に析出し、こ
の状態のみでは析出した固体生成物が原料系の液状物を
包みこむことにより、反応系は塊状の不均一相となって
反応が円滑に行なわれない。

このような理由から３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）以上の高圧
を必要とし、あるいは収率が低下すると考えられる。

本発明者らの研究によると、液状系でβ−ナフ、トール
ナトリウム及びβ−ナフトールと二酸化炭素との反応を
行なう際に、二酸化炭素との接触を良好にして反応を進
行させ、更に連続操作において液状物の融点を低くして
輸送などの便宜をはかるためには、軽油又は燈油を反応
媒体として用いることが有利である。

また軽油又は燈油は水を容易に留去せしめるので、β−
ナフトールナトリウム又はβ−ナフトールナトリウムと
β−ナフトールの混合物の脱水に適するが、その際脱水
ならびに輸送の効率を良くするためには軽油又は燈油の
量が多い方が好ましい。

従ってβ−ナフトールナＩ・リウム、β−ナフトール及
び軽油又は燈油の液状混合物から過剰の軽油又は燈油を
分離することが必要であるが、この分離は分液により簡
単に行ないうろことを見出した。

本発明はこれらの知見に基づくもので、β−ナフトール
ナトリウム１モルに対し０．０５〜３モルのβ−ナフト
ール及びβ−ナフトールナトリウムの重量に対し０．１
〜５倍重量の軽油又は燈油を含有する液状混合物（Ａ）
を二酸化炭素と反応させるに際し、この反応の前に、β
−ナフトールナトリウム又はこれとβ−ナフトールの混
合物の脱水及び／又は輸送のために使用した、β−ナフ
トールナトリウム１モルに対し０．０５〜３モルのβ−
ナントール及びβ−ナフトールールナトリウムの重量に
対し２〜７倍重量の軽油又は燈油を含有する液状混合物
（Ｂ）から、過剰の軽油又は燈油を分液により除去して
上記の液状混合物人となし、これを１８０℃以上の温度
及び１． ５ ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）以下の二酸化炭素圧
力において二酸化炭素と反応させることを特徴とする、
２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の製法であ
る。

本発明においては、β−ナフトールナトリウム及びβ−
ナフトールを軽油又は燈油中の液状混合物として工酸化
炭素と反応させる。

反応に用いられるこの液状混合物（Ａ）中には、β−ナ
フトールナトリウム１モルに対しβ−ナフトールが０．
０５〜３モル、特に０．１〜３モル、軽油又は燈油がβ
一ナフトールナトリウムの重量に対し０．１〜５倍重量
、特に０．２〜３倍重量の量で存在する。

本発明によれば混合物（Ａ）は、軽油又は燈油を過剰に
含有する相当する液状混合物（Ｂ）から、過剰の軽油又
は燈油を分液により除去することによって得られる。

混合物（Ｂ）中の軽油又は燈油の割合はβ−ナフトール
ナトリウムの重量に対し２〜７倍重量であり、β−ナフ
トールナトリウム対β−ナフトールのモル比は混合物（
Ａ）のそれと同様である。

すなわち過剰の軽油又は燈油を除去したのち、β一ナフ
トールナトリウムの重量に対し０．１〜５倍重量、特に
０．２〜３倍重量の軽油又は燈油が残るようにする。

混合物１中のβ−ナフトールが軽油又は燈油に若干移行
することもあるので、過剰の軽油又は燈油を除去したの
ち更にβ−ナフトールを添加することが好ましい。

除去された軽油又は燈油中のβ−ナフトール及び微量の
β−ナフトールナトリウムは、好ましくは水酸化ナトリ
ウム水溶液を作用させてβ−ナフトールナトリウム水溶
液として回収することができる。

β−ナフトールナトリウム又はこれとβ−ナフトールの
混合物は常法により脱水（乾燥）することができるが、
本発明の好ましい実施態様においては、反応媒体として
の軽油又は燈油中で脱水する。

この場合、脱水は例えば次のように行なうことができる
。

β−ナフトールと水酸化ナトリウム水溶液とを軽油又は
燈油中で反応させるか、あるいはβ−ナフトールナトリ
ウム水溶液を前記媒体に加えて攪拌することにより、含
水β−ナフトールナトリウムを媒体中に懸濁分散させ、
次いでこの懸濁液を窒素などの不活性ガスの存在下に加
熱して脱水を行なう。

また含水β−ナフトールナトリウムと軽油又は燈油の混
合物をピストン流で脱水する方法などを組み合わせるこ
とができる。

β−ナフトールナトリウムとβ−ナフト−ルの混合物を
脱水するには、β−ナフトール水酸化ナトリウム水溶液
とを前記媒体中で当量以下のＮａＯＨ 量で反応さ−ぜ
、次いで前記と同様に操作するか、あるいは前記操作の
任意の段階で所望量のβ−ナフト−ルを加えることによ
り脱水する。

またこれらの方法において適宜な脱水助剤を併用するこ
ともできる。

いずれの場合にも脱水ののち液状混合物（Ｂ）が得られ
るように操作することが好ましく、これから過剰の軽油
又は燈油を分液により除去する６こうして得られたβ−
ナフトールナトリウム、β−ナフト−ル及び軽油もしく
は燈油からの液状混合物（Ａ）を、１８０℃以上、好ま
しくは２３０〜３００℃、特に２５０〜２８０℃の温度
及び１５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）以下、好ましくは１〜１０
ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）、特に２〜７ ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）
の二酸化炭素圧力において二酸化炭素と反応させる。

反応混合物の仕上げ処理は常法により行なうことができ
るが、例えば次のように操作することが好ましい。

反応混合物を冷却したのち水を加え、２−ヒドロキシナ
フタリン−１−カルボン酸塩が存在すれば加熱してこれ
を分解してβ−ナフトールにする。

この混合物は軽油又は燈油層と水層との２層に分かれ、
軽油又は燈油層を分離する。

前記の水層に酸、例えば鉱酸又は鉱酸水溶液を加えて好
ましくはｐＨ４〜８となし、未反応のβ−ナフト−ルナ
トリウムをβ−ナフトールに遊離させると、β−ナフト
ール及び樹脂状物を含むタール層が液状で沈降する。

分離されたタール層を好ましくは水洗したのち、洗液を
加水系へ戻す。

タール層の分離後に残った水層から、疎水性溶媒、例え
ば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロ化炭化水
素類、エーテル類、ケトン類、炭素数４以上のアルコー
ル類又はこれらの混合物を用いβ−ナフトールを抽出す
ることが好ましい。

反答媒体層、タール層及び水層（抽出溶媒を用いたとき
はその層）から常法によりβ−ナフト−ルが回収され、
循環使用することができる。

水層から目的物質は酸、例えば鉱酸又は鉱酸水溶液によ
りｐＨ値を１〜３にすることにより酸析分離することが
できる。

この仕上げ処理により、タール分の少ないきわめて純粋
な２−ヒドロギシナフタリン−３一カルボン酸が得られ
る。

本発明方法は非連続的に又は好ましくは連続的に実施す
ることができる。

本発明の特に好ましい実施態様においては、原料物質の
脱水、過剰の反応媒体の除去、二酸化炭素との反応及び
反応混合物の什上げ処理を、連続的に行なう。

この場合は、脱水及び輸送に好適な過剰量の反応媒体中
でβ−ナフトールナトリウム又はこれとβ−ナフト−ル
の混合物を脱水できるので特に有利である。

反応混合物から回収されたβ−ナフト−ルは脱水工程及
び反応工程に返送し、またβ−ナフトールナトリウム水
溶液として回収した場合はこれを脱水工程に返送し、そ
れぞれ循環使用することができる。

反応媒体及び場合により抽出溶媒も常法により回収して
再使用することができる。

本発明によれば、２−ヒドロキシナフタリンー３−カル
ボン酸を連続的に製造することが可能であり、通常は２
〜５時間の短い反応時間及び３〜５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）
の低い二酸化炭素圧力においても、β一ナフトールナト
リウム基準の目的物質の収率は４５％に達するとともに
、消費されたβ−ナフトール基準の収率は８５％以上、
β−ナフトールの回収率は９０％以上である。

過剰の軽油又は燈油の除去は分液により行なうことがで
きるので熱経済的に有利であり、溶剤の損失も少ない。

また軽油又は燈油は安価であり、物性的にもすぐれてい
る。

更に本発明は、反応器当りの生産能力を高めるほか、反
応中にβ−ナフト−ルを回収する必要がないなど多くの
利点を有する。

そのほか前記のように、製造原料の脱水を軽油又は燈油
中で行なうことにより、β−ナフトールから２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸を製造する全工程を連
続的に実施することが可能であり、工業上きわめて有用
である。

実施例 １ 図面に示す装置に用いて連続的に操作する。

混合機１に毎時β−ナフトールナトリウム８３ｋｇ、軽
油１８１ｋｇ及びβ−ナフトール５７．２ｋｇを供給し
て混合分散させたのち、分液槽２中で生成した軽油層（
上層）の約１／３を除去して回収装置（図示せず）に送
り、溶存するβ−ナフトール及び微量のβ−ナフトール
ナトリウムをβ−ナントールナトリウム水溶液として回
収する。

分液槽２内に残った混合物はβ−ナフトールナトリウム
８１ｋｇ、β−ナフトール４２．４ｋｇ及び軽油１３０
ｋｇの組成を有し、この液状混合物を毎時２５３．４ｋ
ｇの割合で反応槽３に供給し、二酸化炭素圧力５ｋｇ／
ｃｍ２（Ｇ）及び温度２５０℃で反応させる。

滞留時間は５時間である。

反応槽３を出た反応混合物を熱交換器（図示せず）で冷
却したのち、攪拌槽４で毎時水４００ｌと混合し、分液
槽５に送り、８５℃で軽油層と水層とに分液する。

上層の軽油層から回収装置（図示せず）を用いてβ−ナ
フトールを回収する。

下層の水層をｐＨ調整槽６に送り、希硫酸でｐＨ５．５
に調整したのち分液槽７に導く。

分液槽７中の下層のタール層から減圧蒸留装置（図示せ
ず）でβ−ナフトールを回収し、上層を抽ｍ置８に送り
、ここで毎時２５０ｌのキシレンを用いい８０℃で抽出
し、キシレン層を回収装置（図示せず）に送り、β−ナ
フトールを回収する。

抽出槽８中の水層を酸析槽９に送り、８５℃で希硫酸に
よりｐＨ２．０で酸析する。

毎時４１．３ｋｇの２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸（融点２２０〜２２１℃）が得られ，β−ナフ
トールナトリウム基準の収率は４５．０％である。

β−ナフトールの回収量は毎時７５．６ｋｇであり、消
費されたβ−ナフトール基準の差引収率は８５．６％、
β−ナフトールの回収率は９３．４％である。

実施例 ２ 図面に示す混合機１中で毎時β−ナフトールナトリウム
８３ｋｇ、燈油１８１ｋｇ及びβ−ナフトール５７．２
ｋｇを混合分散させたのち、分液槽２中で生成した燈油
層の約２／３を除去し、これから実施例１と同様にして
β−ナフトール及びβ−ナフトールナトリウムをβ−ナ
フトールナトリウム水溶液として回収する。

分液槽２内に残ったβ−ナフトールナトリウム７９ｋｇ
、β−ナフトール２ ７． ６ ｋｇ及び燈油８０ｋｇ
の組成を有する液状混合物を、毎時１８６．６ｋｇの割
合で反応槽３に供給し、二酸化炭素圧力５ ｋｇ／ｃｍ
２（Ｇ）及び温度２６５℃で反応させる。

滞留時間は５時間である。以下、更に実施例１と同様に
して仕上げ処理を行ない、ただしｐＨ調整のため塩酸（
ｐＨ調整槽６及び酸析槽９）を、そして抽出溶媒として
トルエン（抽出槽８）を用いる。

毎時４ ０． ３ ｋｇの２−ヒドロキシナフタリン−
３−カルボン酸（融点２１９．５〜２２１℃）が得られ
、β−ナフトールナトリウム基準の収率は４５，０％で
ある。

β−ナフトールの回収量は毎時６０．４ｋｇであり、消
費されたβ−ナフトール基準の差引収率ぱ８５．９％、
β−ナフトールの回収率は９２．３％である。

実施例 ３ 図面に示す装置において、混合機１の前に蒸発装置を接
続して操作する。

蒸発装置にβ−ナフトールナトリウムの８５％水溶液９
７．７ｋｇ及び軽油２０８ｋｇの混合物を毎時３０５．
７ｋｇ送り、脱水したのち、生成したβ−ナフトールナ
トリウム８３ｋｇ及び軽油１８１ｋｇの組成を有する混
合物２６４ｋｇを混合機１に送り、ここでβ−ナフトー
ルを毎時５７．２ｋｇ添加して混合分散させる。

この混合分散液を分液槽２で分液し、生成した軽油層（
上層）の約２／３を除去し、これからの回収処理を実施
例１と同様にして行なう。

分液槽２に残ったβ−ナフトールナトリウム７ ９．
１ ｋｇ、β−ナフトール２７．５ｋｇ及び軽油７９ｋ
ｇの組成を有する液状混合物を、毎時１８５．６ｋｇの
割合で反応槽３に供給し、二酸化炭素圧力３ｋｇ／ｃ４
Ｇ）及び温度２７０℃で反応させる。

滞留時間は４．５時間である。反応混合物の仕上げ処理
を実施例２と同様にして行なう。

毎時４ ０． ５ ｋｇの２−ヒドロキシナフタリン−
３−カルボン酸（融点２２０〜２２１℃）が得られ、β
−ナフトールナトリウム基準の収率は４５．１％である
。

β−ナフトールの回収量は毎時６ ０． ３ ｋｇであ
り、消費されたβ−ナフトール基準の差引収率は８６．
６％、β−ナフトールの回収率は９２．６％である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の実施態様を示す工程図であって、１
は混合機、２，５及び７は分液槽、３は反応槽、４は攪
拌槽、６はｐＨ調整槽、８は抽出装置、９は酸析槽であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ β−ナ７トールナトリウム１モルに対し０． ０．
   ５〜３モルのβ−ナフトール及びβ−ナフトールナト
   リウムの重量に対し０．１〜５倍重量の軽油又は燈油を
   含有する液状混合物囚を二酸化炭素と反応させるに際し
   、この反応の前に、β−ナフトールナトリウム又はこれ
   とβ−ナフトールの混合物の脱水及び／又はその輸送の
   ために使用した、β−ナフトールナトリウム１モルに対
   し０．０５〜３モルのβ−ナフトール及びβ−ナフトー
   ルナトリウムの重量に対し２〜７倍重量の軽油又は燈油
   を含有する液状混合慣■から、過剰の軽油又は燈油を分
   液により除去して上記の液状混合物（Ａ）となし、これ
   を１８０℃以上の温度及び１ ５ ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）
   以下の二酸化炭素圧力において二酸化炭素と反応させる
   ことを特徴とする、２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
   ルボン酸の製法。