JPH02306934A - ４―（アルキルフェノキシ）酪酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は４−（アルキルフェノキシ）酪酸の′ｇＪ造方
決方法し、特にフェノール類とγ−ブチロラクトンとを
反応させて４−フェノキシ酪酸類を製造する４−（アル
キルフェノキシ）酪酸の製造方法に関するものである。

４−（アルキルフェノキシ）酪酸は写真薬等の原料とな
る有用な物質である。

［従来の技術］ γ−ブチロラクトンとフェノール類とを反応させること
により、４−フェノキシ酩ｍ類を製造する方法は古くか
ら知られている。

例えば、フェノール類のナトリウム塩を調製した後、溶
媒等を回収してフェノール類のナトリウム塩を単離し、
無溶媒の条件下でγ−ブチロラクトンと反応させ、４−
フェノキシ酪酸類を製造する方法〔レビスタ・デ・キミ
エ（Ｒｅｖ、　Ｃｈｅｍ、ｌ。

１９６９、２０，１１．ツーラル・オブシェケイ・キミ
イ１２ｈｕｒ、　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｅｍ、１．
　１９５９．２９．３７４４、ドイツ特許第１０４２６
００号明細書等ｌがある。これらの方法では、フェノー
ル類のナトリウム塩を合成する際に生成するアルコール
や水を完全に除去するのが困難なため、γ−ブチロラク
トンの加水分解等の副反応が起こり、４−フェノキシ酪
酸の収率が低いという欠点があった。

英国特許第７９４１５６号明細書には、フェノールと水
酸化ナトリウム水溶液からフェノールのナトリウム塩を
合成する際に、クロルベンゼン等の溶媒を用い、水と溶
媒を蒸留によって除去した後。

γ−ブチロラクトンと反応させて４−フェノキシ酪酸を
製造する方法が開示されている。

前述の英国特許明細書に記載の方法では、溶媒も水と共
に蒸留回収されるため、大量の溶媒を必要とするという
欠点があった４ さらに、生成物である４−（アルキルフェノキシ）酪酸
は、一般に晶析により単離されるが、クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素に対する溶解度が大きく、シかも温度
による溶解度の変化が小さいため、これらの溶媒から晶
析により単離した場合の回収率が低い、また、芳香族炭
化水素で晶析した場合には、得られた４−（アルキルフ
ェノキシ）酪酸は黄色に着色しており、同じ溶媒での晶
析を繰り返しても色は抜けず、写真薬等の原料として用
いるには川に活性炭等で脱色する必要がある。

このため、前述の英国特許明細書に記載の方法では、生
成した４−（アルキルフェノキシ）酪酸のナトリウム塩
を有機層から水層に抽出し、中和後にエタノールから晶
析することにより４−フェノキシ酪酸を単離している。

そのため、クロルベンゼン等の反応溶媒とエタノール等
の晶析溶媒をそれぞれ別途に回収精製しなければならか
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、前に過剰量のアルキルフェノールの存在
下で、実質的に無水の状態でアルキルフェノールのアル
カリ金属塩とγ−ブチロラクトンとを反応させ、高収率
で４−（アルキルフェノキシ）酪酸を得る方法（特願昭
６：ｌ−２１９４２０号）を提案した。しかしながら、
この方法では過剰量のアルキルフェノールを用いるため
、４−（アルキルフェノキシ）酪酸の精製に際して、減
圧蒸留によってあらかじめアルキルフェノールの大部分
を回収し、次いで晶析によって高純度の４−（アルキル
フェノキシ）酪酸を得ているので、晶析溶媒を別途に回
収精製しなければならないという問題点があった。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記方法による４−（アルキルフェノキシ
）酪酸の製造法についての研究を更に継続し、上記の問
題点による不利益を克服するため鋭意検討を行なった結
果、反応溶媒として脂肪族炭化水素を用いることにより
、アルキルフェノールの過剰量が削減され、−回の晶析
で高純度の４−（アルキルフェノキシ）酪酸が（ｑられ
ることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、アルキルフェノールのアルカリ金
属塩とγ−ブチロラクトンとを反応させて４−（アルキ
ルフェノキシ）酪酸を製造する方法において、反応を脂
肪族炭化水素溶媒中で行なわせることを特徴とする４−
（アルキルフェノキシ）酪酸の製造方法である。

アルキルフェノールのアルカリ金ト塩 本発明の方法で使用されるアルキルフェノールのアルカ
リ金属塩は、アルキルフェノールにアルカリ金属やアル
コールのアルカリ金属塩を加えて合成することもできる
が、一般に、アルキルフェノールにアルカリ金属の水酸
化物を加えて脂肪族炭化水素中で加熱脱水し調製される
。

（アルキルフェノール） アルキルフェノールアルカリ金属塩の調製に用いられる
アルキルフェノールとしては、例えば、２−第三ブチル
フェノール、２−第三アミルフェノールなどの２−アル
キルフェノール：Ｌ４−？ｉ三ツブチルフェノール４−
第三アミルフェノールなどの４−アルキルフェノールｆ
ｆＬ２．４−ジー第三ブチルフェノール、２．４−ジー
第三アミルフェノール、２−メチル−４−第三ブチルフ
ェノールなどの２．４−ジアルキルフェノール類、２．
６−ジー第三ブチルフェノールなどの２．６−ジアルキ
ルフェノール類及び２．４．６−トリー第三ブチルフェ
ノール、２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノー
ルなどのトリアルキルフェノール類がある。これらは単
独で使用される。

（アルカリ金属水酸化物） アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。これらの
量は、アルキルフェノール１モルに対して０６４〜１．
２モル、好ましくは０．（ｔ〜【０モルで、これより少
ないと生産性が房しく低下し、これより多くても反応結
果に変りはなく、かえって不経済である。

（反応溶媒） アルキルフェノールのアルカリ金属塩の調製の際に使用
される脂肪族炭化水素は、そのまま本発明の反応溶媒と
して次のγ−ブチロラクトンとの反応に使用される。

このような脂肪族炭化水素としては、炭素数が５以上の
直鎖、側鎖及び脂環式脂肪族飽和炭化水素で、好ましく
は常圧での沸点が３０〜４００℃、特に好ましくは６０
〜３００℃ののものである。具体的には１例えば、ロー
ペンタン（沸点３３°Ｃ）、ローヘキサン（沸点６９℃
）、ｎ−へブタン（沸点９８℃）、ｎ−デカン（沸点１
７４℃）、ｎ−ドデカン（沸点２１４℃）などの直鎖脂
肪族飽和炭化水素、インペンタン（沸点３１’Ｃ）　、
　２−メチルペンタン（沸点６２℃）、３−エチルペン
タン（沸点９３℃）などの側鎖脂肪族飽和炭化水素、シ
クロベンクン（沸点５０℃）、シクロヘキサン（沸点８
１’Ｃ）などの脂環式脂肪族飽和炭化水素、及びヘプタ
ン（三菱石油社製、沸点９３〜１００℃、芳香族炭化水
素６．０％含有）、リグロイン（日本石油社製、沸点９
０〜１２０℃、芳香族炭化水素１０〜２０％含有）、ア
イソゾール２００（日本石油化学社製、沸点９５〜１５
５℃）、アイソゾール３００（日本石油化学社製、沸点
＋７（１〜１９０℃）、アイソゾール４００（日本石油
化学社製、沸点２００〜２６０℃）などの混合脂肪族飽
和炭化水素などが挙げられる。これらは！ド独でも、あ
るいは２種類以上を任意の割合で混合したものでもどち
らでも使用することができる。

なお、石油から分留し精製された脂肪族炭化水素中には
芳香族炭化水素が混入している場合があるが、本発明の
方法で使用される脂肪族炭化水素中への芳香族炭化水素
の混入量としては、脂肪族炭化水素１重量部に対して０
．３重量部以下、特に０．２量部以下であることが好ま
しく、０．：１重機部を超える量の芳香族炭化水素が含
まれていると。

晶析時の生成物の回収率が低下するため好ましくない。

アルキルフェノールに対する脂肪族炭化水素の使用層は
、アルキルフェノール１ｉ量部に対して０５〜ｌ口、０
重量部、好ましくは０．８〜３，０重機部で、これより
少ないとアルキルフェノールのアルカリ金属塩の合成の
際に反応混合物が固化して撹拌が不可能となるため好ま
しくなく、また、これより多者の脂肪族炭化水素を用い
でも反応結果に変りはな（、晶析時の４−（アルキルフ
ェノキシ）酪酸の回収量が著しく減少するため生産性が
低下する。

（アルキルフェノールのアルカリ金属塩の合成）アルキ
ルフェノールのアルカリ金属塩調装の好ましい方法は、
まず所定量の脂肪族炭化水素中にアルキルフェノールと
アルカリ金属水酸化物又はその水ｆｇ液を所定量加えて
加熱脱水しながらアルキルフェノールのアルカリ金属塩
を合成する。この際に溶媒である脂肪族炭化水素の一部
が水と一緒に回収される０回収溶媒が水と分液する場合
には、伶却器て水と分離し、反応器中に還流される。ま
た１反応溶媒として水との共沸混合物を生成する溶媒を
予め混合しておくこともできる。

アルキルフェノールのアルカリ金属塩を調製する際の温
度は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で１反
応器度が４０℃より低いと反応混合物が固化するため実
用的でない、また、２００℃以上の温度で反応を行なう
と生成物が著しく青色するため好ましくない。

また、この際の圧力に特に制限はないが、常圧もしくは
減圧下で行なうのが好ましい。

脱水反応を行なう時間は０．２〜１２時間、好ましくは
０．５〜６時間で、これより短時間だと脱水が不十分と
なり反応収率が低下するため好ましくなく、これより長
時間脱水を行なっても脱水効果に変りはなく実用的でな
い。

（４−（アルキルフェノキシ）酪酸の製造）本発明の方
法は前述のようにして調製されたアルキルフェノールの
アルカリ金属塩の脂肪族炭化水素溶液に、γ−ブチロラ
クトンを加えた後に、加熱撹拌し反応を行なうことから
なっている。

γ−ブチロラクトンの使用量は、好ましくはアルキルフ
ェノールのアルカリ金属塩１モルに対し０．８〜１．０
モルで、これ以下だと生産性が低下するため好ましくな
く、１．０モル以上だとγ−ブチロラクトンに対する収
率が低下し好ましくない。

γ−ブチロラクトンは全１を一度に、又は数回に分割し
て加えてもよいが、通常は所定の時間内で連続的に導入
される。導入終了までの時間は、好ましくは０，０５〜
４．０時間、特に好ましくは０．２〜２．０時間で、こ
れより長時間をかけて導入しても反応結果は変りなく、
工程時間が長くなり効率的でない、また、これより短時
間だと反応熱等の除去が困難となり、温度が急激に上昇
する可能性があり危険である。

反応温度は２０〜２００　”Ｃ１好ましくは６０〜１２
０℃で、反応温度が２０℃以下だと反応速度が著しく低
下し、反応終了までに長時間を要するので実際的でない
、また、２００℃を超える温度では生成物が著しく着色
するため好ましくない。

反応は空気中で行なっても良いが１通常は窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行なわれる。

前記の反応終了後、水と酸を加えて反応混合物を酸性化
し、水洗を行なう。

酸性化の際に投入する水の量は、反応に使用したアルカ
リ金属水酸化物１重量部に対して３〜５０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部で、３重量部未満では酸性化の際
に生成する無機塩を十分に溶解することができず、分液
が著しく悪くなり好ましくない、また、５０重量部以上
用いてもその効果に変わりはなく、廃水量か増大するた
め実用的でない。

酸性化に使用される酸としては、無機酸が好ましく、特
に好ましくは、硫酸及び塩酸である。無機酸の使用量は
、反応に使用したアルカリ金属水酸化物を中和するのに
十分な量以上であればよい。

水洗は洗浄後の水のｐＨが３以上となるまで繰り返し行
なう。

酸性化及び水洗の際の温度は３０〜１００℃、好ましく
は６０〜８０℃で９これ以下の温度だと生成物の４−（
アルキルフェノキシ）酪酸が析出するため水洗等の効率
が著しく悪くなり好ましくなく、１００℃以上だと着色
等の原因となり好ましくない。

水洗後の反応混合物を冷却して４−（アルキルフェノキ
シ）酪酸の結晶を析出させ、濾過等の操作で結晶を回収
する。得られた４−（アルキルフェノキシ）酪酸の結晶
をさらに脂肪族炭化水素で数回リンスし、乾燥すること
により、高純度の目的物が得られる。リンス液としては
、アルキルフェノールのアルカリ金属塩合成の際の脱水
反応時に冷却器から回収され、水を分離したものを用い
でもよい。

晶析濾液及びリンス液は、はそのままアルキルフェノー
ルのアルカリ金属塩の合成反応に使用することができる
。

［実施例Ｊ 以下に実施例を示し本発明の詳細な説明する。

なお、本例中の４−（アルキルフェノキシ）酪酸の収率
（％）は、反応に使用したγ−ブチロラクトンのモル数
に対する得られた４−（アルキルフェノキシ）酪酸のモ
ル数で計算されたものである。

実施例１ 撹拌羽根、渥度計、水除去管及び滴下ロートを備えた５
００ｍｊ四ツロフラスコに、２，４−ジー第三アミルフ
ェノール（以下では２．４−ＤＴＡＰと略す）８４．４
ｇ　　（：１６０ミリモル）、“アイソゾール３００−
（日本石油化学商品名）　１２５ｇ、　混合へブタン：
ｌＯｇ　、　４７．５％水酸化ナトリウム水溶液３０．
３ｇ　Ｈ６０ミリモル）を加え、内温９０℃、１５０〜
２００ｍｍ＋Ｉｇで３時間にわたり水を回収しながらナ
トリウムフェノラートを調製した。この際２１．５ｇの
水と混合へブタン１２．５ｇが回収された。

窒素を反応系に導入して常圧とし、γ−ブチロラクトン
２５．８ｇ　　（３００ミリモル）を滴下ロートから３
０分間で連続的に滴下した６滴下終了後さらに９０℃で
３時間撹拌を続けた。

反応混合物中に水１００ｇを投入し、内温を６０℃とし
た。９８％硫酸１９．０ｇ　　（１９０ミリモル）を３
０分間で投入し、さらに３０分間攪拌した後に、水層を
分離した。内温７０℃で水６０ｇ／１回での水洗を３回
行なった。３回目の洗液のｐｌｆは４であった。

反応混合物中の水を除去するため、内温９０℃５１５０
〜２００ｍｓＨｇで水と混合へブタンを回収した。

回収された水は１０．５ｇ　、混合へブタンは１１．３
ｇであった。

反応混合物を５℃まで冷却したところ、白色の結晶が析
出した。この結晶を吸引濾過したところ、面角の濾液１
２５ｇが回収された。

濾別した結晶を混合へブタン７０ｇ７１回で３回リンス
を行ない、６０℃で４時間乾燥を行なったところ、白色
微結晶状の４−＋２．４−ジーＬ−アミルフェノキシ）
酪酸（以下、　４−ＰＯｆｌＡと略す）　８９．４ｇが
得られた。収率は９３．０％であった。高速液体クロマ
トグラフ分析による純度は９９．３％であった。

また、リンスに使用し、回収された混合へブタンの黴は
２０３ｇであった。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置に実施例１で回収された混合
へブタンリンス液２０３ｇと濾ｆｉ１２５ｇを仕込んだ
、この中には２，４−ロＴＡＰ　１４．［１ｇ　（６０
ミリモル）と４−ＰＯＩＩＡ　５．７ｇ　　（２１ミリ
モル）が含まれたいた。

２．４−ＤＴＡＰ　６５．４ｇ　（２７９ミリモル）　
、　４７．５％水酸化ナトリウム水溶液３０．　：１ｇ
　　（３６０ミリモル）を加え、内温９０℃、１５０〜
２００ｍｍｆ１ｇで３時間にわたり水とへブタンを回収
しながらナトリウムフェノラートを調製した。この際２
１．９ｇの水と混合へブタン１８０ｇが回収された。

これ以降の操作は実施例１と全く同様な方法で行なって
、白色微結晶状の４−ＰＯ８Ａ　９５．７ｇが得られた
。収率は９ｇ、５％で、高速液体クロマトグラフ分析に
よる純度は９９，１％であった。

［発明の効果１ 本発明の４−（アルキルフェノキシ）酪酸の製造方法は
、脂肪族炭化水素溶媒の使用により、未反応のアルキル
フェノールを蒸留回収することなく、目的とする４−（
アルキルフェノキシ）酪酸を高純度で、かつ、高収率で
得ることができる。

しかも、反応媒体をそのまま晶析溶媒としで使用するた
め、晶折母液中に含まれている未反応のアルキルフェノ
ールの大部分、晶析されなかった生成４−（アルキルフ
ェノキシ）酪酸の一部及び脂肪族炭化水素の大部分が含
まれているが、これらは何ら特別な処理をすることなく
次回の製造用に使用でき、結果として原料歩留りが向上
し、この反応媒体の再循環により収率は１００％近（ま
で上シフする。

すなわち１本発明の４−（アルキルフェノキシ）酪酸の
製造方法は、脂肪族炭化水素溶媒の使用により、未反応
のアルキルフェノールの蒸留回収の必要がなくなり、し
かも生成物が高収率で得られる点で優れた、簡便かつ経
済的な方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルフェノールのアルカリ金属塩とγ−ブチ
   ロラクトンとを反応させて４−（アルキルフェノキシ）
   酪酸を製造する方法において、反応を脂肪族炭化水素溶
   媒中で行なわせることを特徴とする４−（アルキルフェ
   ノキシ）酪酸の製造方法。
2. （２）脂肪族炭化水素溶媒が、アルキルフェノールのア
   ルカリ塩の合成反応液をそのまま用いるものである、請
   求項１に記載の方法。