JPH0517397A - アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents
アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法Info
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- JPH0517397A JPH0517397A JP16956291A JP16956291A JPH0517397A JP H0517397 A JPH0517397 A JP H0517397A JP 16956291 A JP16956291 A JP 16956291A JP 16956291 A JP16956291 A JP 16956291A JP H0517397 A JPH0517397 A JP H0517397A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、従来より短時間でかつ高収率な、
アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供
する。 【構成】 ｐ位以外の位置にアルキル基を少なくとも１
つ以上もつアルキル置換フェノールカリウムと二酸化炭
素を原料とし、アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を
製造する際、別のアルキル置換フェノールカ置ウム、好
適にはそのアルキル基がよりかさ高く、および／もしく
は、アルキル置換基の数がより多いアルキル置換フェノ
ールカリウムを共存させ反応させることを特徴とする製
造方法。
アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供
する。 【構成】 ｐ位以外の位置にアルキル基を少なくとも１
つ以上もつアルキル置換フェノールカリウムと二酸化炭
素を原料とし、アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を
製造する際、別のアルキル置換フェノールカ置ウム、好
適にはそのアルキル基がよりかさ高く、および／もしく
は、アルキル置換基の数がより多いアルキル置換フェノ
ールカリウムを共存させ反応させることを特徴とする製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コルベ・シュミット法
を適用したアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造
方法に関する。
を適用したアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸
は、高分子材料の安定化剤あるいは紫外線吸収剤、また
高分子材料の組成物としても用いられる工業上有用な化
合物である。アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を製
造することは非常に難しい。たとえば Chemical Revie
w，５７，６０４（１９５７）によればオルト位に置換
基を持つフェノールカリウムのコルベ・シュミット反応
により得られる生成物はオルト位カルボキシル化物が主
であり、パラ位カルボキシル化物は得られていない。ま
た、有機合成化学協会誌２６，４３９（１９６８）によ
ると、各種クレゾールアルカリをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）中で炭酸化反応を行った結果、パラ
位カルボキシル化物の収率は、ｏ−クレゾールカリウム
原料で最大３１ mol％程度であり、ｍ−クレゾールカリ
ウムでは、パラ位カルボキシル化物は得られていない。
そのため、アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造
方法としては、これまでにごく少数が知られている。た
とえば、アルキル置換フェノールを、アルカリ水溶液と
ハロゲン化炭素の存在下、固定化β−シクロデキストリ
ンを触媒として製造する方法（ＷＯ ８５／０３７０１
号公報）、アルキル置換フェノールと水素化ナトリウム
と二酸化炭素をジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中
で反応させる方法（特開昭４８−４０７４５号公報）な
どがある。また、炭化水素溶媒中アルキル置換フェノー
ルカリウムを炭酸ガスと反応させる方法（特開昭６３−
１５６７４６号公報）もある。
は、高分子材料の安定化剤あるいは紫外線吸収剤、また
高分子材料の組成物としても用いられる工業上有用な化
合物である。アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を製
造することは非常に難しい。たとえば Chemical Revie
w，５７，６０４（１９５７）によればオルト位に置換
基を持つフェノールカリウムのコルベ・シュミット反応
により得られる生成物はオルト位カルボキシル化物が主
であり、パラ位カルボキシル化物は得られていない。ま
た、有機合成化学協会誌２６，４３９（１９６８）によ
ると、各種クレゾールアルカリをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）中で炭酸化反応を行った結果、パラ
位カルボキシル化物の収率は、ｏ−クレゾールカリウム
原料で最大３１ mol％程度であり、ｍ−クレゾールカリ
ウムでは、パラ位カルボキシル化物は得られていない。
そのため、アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造
方法としては、これまでにごく少数が知られている。た
とえば、アルキル置換フェノールを、アルカリ水溶液と
ハロゲン化炭素の存在下、固定化β−シクロデキストリ
ンを触媒として製造する方法（ＷＯ ８５／０３７０１
号公報）、アルキル置換フェノールと水素化ナトリウム
と二酸化炭素をジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中
で反応させる方法（特開昭４８−４０７４５号公報）な
どがある。また、炭化水素溶媒中アルキル置換フェノー
ルカリウムを炭酸ガスと反応させる方法（特開昭６３−
１５６７４６号公報）もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
おいて、シクロデキストリンを用いる方法では、依然と
して高価なシクロデキストリンの再使用が困難であり、
反応時間が長いなどの欠点がある。また、溶媒として非
プロトン性極性溶媒を用いて炭酸化する方法では、水溶
性溶媒であるため、生成物との分離が困難で回収しにく
いこと、水素化ナトリウムは不安定で取り扱いに注意を
要すること、原料の脱水が困難であることなどの欠点が
ある。炭化水素溶媒中で炭酸ガスと反応させる方法で
は、実際には、室温下で炭酸ガスを吸収させるのに長時
間を要する。また、これら方法による収率は一般的に低
く、また高収率であっても、長い反応時間を要するもの
であり、今日に到るまで満足すべき製造方法は見いださ
れていない。したがって、本発明の目的は、工業的に有
用なアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を高収率で、
短時間に製造する方法を提供することである。
おいて、シクロデキストリンを用いる方法では、依然と
して高価なシクロデキストリンの再使用が困難であり、
反応時間が長いなどの欠点がある。また、溶媒として非
プロトン性極性溶媒を用いて炭酸化する方法では、水溶
性溶媒であるため、生成物との分離が困難で回収しにく
いこと、水素化ナトリウムは不安定で取り扱いに注意を
要すること、原料の脱水が困難であることなどの欠点が
ある。炭化水素溶媒中で炭酸ガスと反応させる方法で
は、実際には、室温下で炭酸ガスを吸収させるのに長時
間を要する。また、これら方法による収率は一般的に低
く、また高収率であっても、長い反応時間を要するもの
であり、今日に到るまで満足すべき製造方法は見いださ
れていない。したがって、本発明の目的は、工業的に有
用なアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を高収率で、
短時間に製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を行った結果、短時間の反応時
間で、しかも高収率で、アルキル置換フェノールカリウ
ムから、対応するアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸
を得るに至った。本発明は次のような手段によって達成
される。
を達成するため鋭意検討を行った結果、短時間の反応時
間で、しかも高収率で、アルキル置換フェノールカリウ
ムから、対応するアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸
を得るに至った。本発明は次のような手段によって達成
される。
【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）で表わ
されるアルキル置換フェノールのカリウム塩と二酸化炭
素とを、下記式（２）で表わされるアルキル置換フェノ
ールのカリウム塩のうち少なくとも１つ以上の存在下に
反応させてアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を得る
ことを特徴とするアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸
の製造方法を提供する。特に、本発明の方法は、下記式
（２）のアルキル置換フェノールのカリウム塩のアルキ
ル基が、下記式（１）中のアルキル基よりも、かさ高い
アルキル基であり、および／もしくは、下記式（２）の
アルキル置換基の数が、下記式（１）のアルキル置換基
の数以上であるアルキル置換フェノールのカリウム塩で
ある場合に好適である。
されるアルキル置換フェノールのカリウム塩と二酸化炭
素とを、下記式（２）で表わされるアルキル置換フェノ
ールのカリウム塩のうち少なくとも１つ以上の存在下に
反応させてアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸を得る
ことを特徴とするアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸
の製造方法を提供する。特に、本発明の方法は、下記式
（２）のアルキル置換フェノールのカリウム塩のアルキ
ル基が、下記式（１）中のアルキル基よりも、かさ高い
アルキル基であり、および／もしくは、下記式（２）の
アルキル置換基の数が、下記式（１）のアルキル置換基
の数以上であるアルキル置換フェノールのカリウム塩で
ある場合に好適である。
【０００６】
【化２】
（ただし、式（１）中においてＲ1 〜Ｒ4 は、互いに独
立して水素原子、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基
を表わすが、Ｒ1 からＲ4 のうち、少なくとも１つはア
ルキル基である。また、式（２）中において、Ｒ5 〜Ｒ
9 は、互いに独立して水素原子あるいは炭素数１〜２０
のアルキル基を表わすが、Ｒ5 からＲ9 のうち少なくと
も２つはアルキル基である。）
立して水素原子、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基
を表わすが、Ｒ1 からＲ4 のうち、少なくとも１つはア
ルキル基である。また、式（２）中において、Ｒ5 〜Ｒ
9 は、互いに独立して水素原子あるいは炭素数１〜２０
のアルキル基を表わすが、Ｒ5 からＲ9 のうち少なくと
も２つはアルキル基である。）
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる原料としてアルキル置換フェノールカリウム塩は
下記式（１）で表され、ｐ位以外に少なくとも１つのア
ルキル置換基を持つフェノール類縁体のカリウム塩であ
る。
用いる原料としてアルキル置換フェノールカリウム塩は
下記式（１）で表され、ｐ位以外に少なくとも１つのア
ルキル置換基を持つフェノール類縁体のカリウム塩であ
る。
【０００８】
【化３】
【０００９】式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 は、アルキル
置換フェノールカリウムの−ＯＫ基に対し、ｐ位以外の
ｏ位あるいはｍ位に位置し、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに独立し
て水素原子、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を表
わす。Ｒ1 からＲ4 のうち、少なくとも１つはアルキル
基であり、複数存在する場合、これらアルキル基の種類
は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらアルキ
ル基は直鎖状あるいは側鎖状のどちらの形状をとっても
よく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロ
ピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ネオペンチル、イソペンチル、
ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルなどが例示
できる。式（１）の具体的な化合物としては、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノー
ル、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，３，５−ジメチルフェノール、ｏ−イソ
プロピルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、３，５−ネオペンチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノールなどのカリウム塩が例示でき
る。
置換フェノールカリウムの−ＯＫ基に対し、ｐ位以外の
ｏ位あるいはｍ位に位置し、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに独立し
て水素原子、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を表
わす。Ｒ1 からＲ4 のうち、少なくとも１つはアルキル
基であり、複数存在する場合、これらアルキル基の種類
は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらアルキ
ル基は直鎖状あるいは側鎖状のどちらの形状をとっても
よく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロ
ピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ネオペンチル、イソペンチル、
ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルなどが例示
できる。式（１）の具体的な化合物としては、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノー
ル、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，３，５−ジメチルフェノール、ｏ−イソ
プロピルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、３，５−ネオペンチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノールなどのカリウム塩が例示でき
る。
【００１０】本発明において、アルキル置換パラヒドロ
キシ安息香酸を得る反応において、少なくとも１つ以上
存在させるアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸のカリ
ウム塩は、式（２）で表わされる、アルキル置換基を少
なくとも２つもつ、フェノール類縁体のカリウム塩であ
る。
キシ安息香酸を得る反応において、少なくとも１つ以上
存在させるアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸のカリ
ウム塩は、式（２）で表わされる、アルキル置換基を少
なくとも２つもつ、フェノール類縁体のカリウム塩であ
る。
【００１１】
【化４】
【００１２】式（２）におけるＲ5 〜Ｒ9 は式（２）の
−ＯＫ基に対して、ｐ位、ｏ位あるいはｍ位のいずれか
に位置し、互いに独立して、水素原子、あるいは炭素数
１〜２０個のアルキル基を表わす。Ｒ5 〜Ｒ9 のうち、
少なくとも２つはアルキル基であり、アルキル基の種類
は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらアルキ
ル基は直鎖状あるいは側鎖状のどちらの形状をとっても
よく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプピ
ル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロ
ピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ネオペンチル、イソペンチルな
どが例示できる。
−ＯＫ基に対して、ｐ位、ｏ位あるいはｍ位のいずれか
に位置し、互いに独立して、水素原子、あるいは炭素数
１〜２０個のアルキル基を表わす。Ｒ5 〜Ｒ9 のうち、
少なくとも２つはアルキル基であり、アルキル基の種類
は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらアルキ
ル基は直鎖状あるいは側鎖状のどちらの形状をとっても
よく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプピ
ル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロ
ピル、１，２−ジメチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ネオペンチル、イソペンチルな
どが例示できる。
【００１３】式（２）の具体的な化合物としては、例え
ば、２，３−ジメチルフェノール、２，４ジメチルフェ
ノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４，６−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−
トリエチルフェノール、２，４，６−トリイソプロピル
フェノール、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４，６−トリネオペンチルフェノール、６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールなどとのカリウム塩があ
る。
ば、２，３−ジメチルフェノール、２，４ジメチルフェ
ノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４，６−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−
トリエチルフェノール、２，４，６−トリイソプロピル
フェノール、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４，６−トリネオペンチルフェノール、６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールなどとのカリウム塩があ
る。
【００１４】本発明では、前記式（２）で表される化合
物のＲ5 〜Ｒ9 で示されるアルキル基が、前記式（１）
で表される化合物のＲ1 〜Ｒ4 で示されるアルキル基よ
りも、よりかさ高いアルキル基である、および／もしく
は、前記式（２）のアルキル置換基の数が、前記式
（１）のアルキル置換基の数以上である場合に、好適で
ある。
物のＲ5 〜Ｒ9 で示されるアルキル基が、前記式（１）
で表される化合物のＲ1 〜Ｒ4 で示されるアルキル基よ
りも、よりかさ高いアルキル基である、および／もしく
は、前記式（２）のアルキル置換基の数が、前記式
（１）のアルキル置換基の数以上である場合に、好適で
ある。
【００１５】ここで使用する“かさ高さ”とは、立体障
害を発現しやすい置換基の大きさを表現するもので、例
えば、アルキル基中の炭素数が多いか、あるいは同数で
あっても側鎖をもち、炭素鎖が枝別れを多くもつことを
意味する言葉として使用する。
害を発現しやすい置換基の大きさを表現するもので、例
えば、アルキル基中の炭素数が多いか、あるいは同数で
あっても側鎖をもち、炭素鎖が枝別れを多くもつことを
意味する言葉として使用する。
【００１６】例えば、好適な組み合わせとしては、式
（１）がｏ−クレゾールカリウムであれば式（２）は
２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジエチルフェノ
ール、２，６ジプロピルフェノール、２，４，６−トリ
メチルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノー
ル、２，４，６−トリプロピルフェノールあるいは２，
４，６−トリｓｅｃ−ブチルフェノールなどのいずれか
１つ以上のカリウム塩、式（１）が２，３，５−トリメ
チルフェノールカリウムであれば、式（２）は、２，
４，６−トリエチルフェノール、２，３，５−トリイソ
プロピルフェノール、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールあるいは２，４，６−トリイソペンチルフ
ェノールなどのいずれか１つ以上のカリウム塩などとの
組み合わせが例示できる。
（１）がｏ−クレゾールカリウムであれば式（２）は
２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジエチルフェノ
ール、２，６ジプロピルフェノール、２，４，６−トリ
メチルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノー
ル、２，４，６−トリプロピルフェノールあるいは２，
４，６−トリｓｅｃ−ブチルフェノールなどのいずれか
１つ以上のカリウム塩、式（１）が２，３，５−トリメ
チルフェノールカリウムであれば、式（２）は、２，
４，６−トリエチルフェノール、２，３，５−トリイソ
プロピルフェノール、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールあるいは２，４，６−トリイソペンチルフ
ェノールなどのいずれか１つ以上のカリウム塩などとの
組み合わせが例示できる。
【００１７】また、生成物を含めた組み合わせの具体例
として、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸の
製造においては、原料の２，６−ジメチルフェノールカ
リウムに対し、２，４，６−トリメチルフェノールカリ
ウムを反応に共存させるのが好適であり、また、３−メ
チル４−ヒドロキシ安息香酸の製造においては、原料の
ｏ−クレゾールカリウムに対し、２，４，６−トリメチ
ルフェノールカリウムを反応に共存させるのが好適なも
のとして例示できる。
として、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸の
製造においては、原料の２，６−ジメチルフェノールカ
リウムに対し、２，４，６−トリメチルフェノールカリ
ウムを反応に共存させるのが好適であり、また、３−メ
チル４−ヒドロキシ安息香酸の製造においては、原料の
ｏ−クレゾールカリウムに対し、２，４，６−トリメチ
ルフェノールカリウムを反応に共存させるのが好適なも
のとして例示できる。
【００１８】式（１）の原料と、式（２）の反応に存在
させる化合物との混合は、溶液あるいは粉体の状態で実
施され、混合方法は特に限定されない。
させる化合物との混合は、溶液あるいは粉体の状態で実
施され、混合方法は特に限定されない。
【００１９】この両者の混合比は、反応条件によっても
異なるが通常、原料に対して共存させる化合物の割合は
原料モル数の０．５から５倍が好ましく、より好ましく
は１倍から２倍程度である。共存させる化合物の量は多
すぎると副生物の増加を招くが、少なければ、目的のヒ
ドロキシ安息香酸の収率を低下させる。また、反応温度
は１００℃以上、好ましくは２００℃〜５００℃の間で
選ばれる。反応温度は、低ければｐ−カルボキシル化物
の収量が減少するが、高過ぎても全カルボキシル化物収
量が減少し、副生物も生成する。温度の好ましい範囲
は、目的物質によって異なるのでこの範囲から適当な温
度を選択すればよい。本反応は、反応に不活性な媒体、
たとえば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、軽油、石油
などを用いて行なうこともできるが、媒体を用いずとも
行なうことができる。特に、反応温度が出発混合物の混
融点よりも高ければ反応系が融点降下現象により液状と
なる場合もあり、そのままでも撹拌混合が容易であり、
より短時間に反応を行える利点もある。
異なるが通常、原料に対して共存させる化合物の割合は
原料モル数の０．５から５倍が好ましく、より好ましく
は１倍から２倍程度である。共存させる化合物の量は多
すぎると副生物の増加を招くが、少なければ、目的のヒ
ドロキシ安息香酸の収率を低下させる。また、反応温度
は１００℃以上、好ましくは２００℃〜５００℃の間で
選ばれる。反応温度は、低ければｐ−カルボキシル化物
の収量が減少するが、高過ぎても全カルボキシル化物収
量が減少し、副生物も生成する。温度の好ましい範囲
は、目的物質によって異なるのでこの範囲から適当な温
度を選択すればよい。本反応は、反応に不活性な媒体、
たとえば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、軽油、石油
などを用いて行なうこともできるが、媒体を用いずとも
行なうことができる。特に、反応温度が出発混合物の混
融点よりも高ければ反応系が融点降下現象により液状と
なる場合もあり、そのままでも撹拌混合が容易であり、
より短時間に反応を行える利点もある。
【００２０】本発明の製造方法を実施するにあたり、二
酸化炭素の挿入は、昇温を始める前でも反応温度に達し
た時点でもかまわない。低温で二酸化炭素を挿入するこ
とにより二酸化炭素が効率的に吸収されるので低温で常
圧または加圧下に吸収させる方法も好ましい。また、反
応温度に昇温後、温度を一定に保持し、二酸化炭素を吹
き込みながら撹拌して反応を行なってもよい。反応時間
は１０分から１０時間であり、反応条件により適宜選択
される。反応時間は短ければ反応が進行せず、副生物が
増加する。長ければタール状物質が生ずる。反応時の二
酸化炭素分圧は、常圧から５０kg/cm2（Ｇ）であるが、
好ましくは、常圧から１０kg/cm2（Ｇ）、より好ましく
は常圧から５kg/cm2（Ｇ）が選択される。圧力が高けれ
ば反応速度が増すが副生物が生成しやすくなるので反応
時間と副生物量から適当な圧力を選択するのがよい。二
酸化炭素は、他の反応に影響を与えないガスとの混合ガ
スで供給してもよい。また、供給量は、原料のアルキル
置換フェノールのカリウム塩１モル当たり、１モル以上
の過剰量供給するのが好適である。撹拌は、二酸化炭素
と該反応原料の接触を良好にし、反応速度にかかわるの
で、重要である。反応槽の底部から二酸化炭素を吹き込
み、強い撹拌力を持つ装置を用いるのが好ましい。反応
の形式は、回分式でも連続式でもよい。前記反応によ
り、アルキル置換フェノールのカリウム塩と二酸化炭素
から、目的物であるアルキル置換パラヒドロキシ安息香
酸を得ることができる。本発明の方法によって得られる
アルキル置換パラヒドロ安息香酸は、例えば、３−メチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、２−エチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
などが挙げられる。
酸化炭素の挿入は、昇温を始める前でも反応温度に達し
た時点でもかまわない。低温で二酸化炭素を挿入するこ
とにより二酸化炭素が効率的に吸収されるので低温で常
圧または加圧下に吸収させる方法も好ましい。また、反
応温度に昇温後、温度を一定に保持し、二酸化炭素を吹
き込みながら撹拌して反応を行なってもよい。反応時間
は１０分から１０時間であり、反応条件により適宜選択
される。反応時間は短ければ反応が進行せず、副生物が
増加する。長ければタール状物質が生ずる。反応時の二
酸化炭素分圧は、常圧から５０kg/cm2（Ｇ）であるが、
好ましくは、常圧から１０kg/cm2（Ｇ）、より好ましく
は常圧から５kg/cm2（Ｇ）が選択される。圧力が高けれ
ば反応速度が増すが副生物が生成しやすくなるので反応
時間と副生物量から適当な圧力を選択するのがよい。二
酸化炭素は、他の反応に影響を与えないガスとの混合ガ
スで供給してもよい。また、供給量は、原料のアルキル
置換フェノールのカリウム塩１モル当たり、１モル以上
の過剰量供給するのが好適である。撹拌は、二酸化炭素
と該反応原料の接触を良好にし、反応速度にかかわるの
で、重要である。反応槽の底部から二酸化炭素を吹き込
み、強い撹拌力を持つ装置を用いるのが好ましい。反応
の形式は、回分式でも連続式でもよい。前記反応によ
り、アルキル置換フェノールのカリウム塩と二酸化炭素
から、目的物であるアルキル置換パラヒドロキシ安息香
酸を得ることができる。本発明の方法によって得られる
アルキル置換パラヒドロ安息香酸は、例えば、３−メチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、２−エチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
などが挙げられる。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２２】（実施例１）無水の２，６−ジメチルフェ
ノールカリウム８．０ｇと、無水の２，４，６−トリメ
チルフェノールカリウム５．１ｇと軽油（沸点１６０℃
〜２４０℃／１０ｍｍＨｇの留分）２５ｇとを、イカリ
型撹拌翼を付した電磁誘導撹拌装置とガス吹き込み管を
有するステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃に
てオートクレーブ内を二酸化炭素で置換し、５kg/cm
2（Ｇ）に保持し、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して
二酸化炭素を吸収させた。その後オートクレーブを密閉
し、撹拌しながら２７０℃に昇温して３０分間反応を行
った。反応終了後、冷却して生成物を温水に溶解し、水
層をトルエンにて洗浄し、塩酸にて酸析したところ、白
色の結晶を分離した。この結晶をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸が７．６０ｇ（２，６−ジメチルフェノール
カリウム基準で７４．５％の収率）が生成していた。
ノールカリウム８．０ｇと、無水の２，４，６−トリメ
チルフェノールカリウム５．１ｇと軽油（沸点１６０℃
〜２４０℃／１０ｍｍＨｇの留分）２５ｇとを、イカリ
型撹拌翼を付した電磁誘導撹拌装置とガス吹き込み管を
有するステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃に
てオートクレーブ内を二酸化炭素で置換し、５kg/cm
2（Ｇ）に保持し、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して
二酸化炭素を吸収させた。その後オートクレーブを密閉
し、撹拌しながら２７０℃に昇温して３０分間反応を行
った。反応終了後、冷却して生成物を温水に溶解し、水
層をトルエンにて洗浄し、塩酸にて酸析したところ、白
色の結晶を分離した。この結晶をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸が７．６０ｇ（２，６−ジメチルフェノール
カリウム基準で７４．５％の収率）が生成していた。
【００２３】（実施例２）実施例１と同じ装置にて、原
料として無水のｏ−クレゾールカリウム７．３ｇと、無
水の２，４，６−トリメチルフェノールカリウム３．５
ｇと前記軽油２５ｇとを前記オートクレーブに仕込み、
実施例１と同じ反応条件のもとで反応を行った。実施例
１と同様に分離、分析を行った結果、生成した３−メチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸は８．５９ｇ（ｏ−クレゾ
ールカリウム基準で９０．４％の収率）であった。
料として無水のｏ−クレゾールカリウム７．３ｇと、無
水の２，４，６−トリメチルフェノールカリウム３．５
ｇと前記軽油２５ｇとを前記オートクレーブに仕込み、
実施例１と同じ反応条件のもとで反応を行った。実施例
１と同様に分離、分析を行った結果、生成した３−メチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸は８．５９ｇ（ｏ−クレゾ
ールカリウム基準で９０．４％の収率）であった。
【００２４】（比較例１）実施例１と同じ装置にて、式
（２）で表わされる化合物は共存させず、原料として無
水のｏ−クレゾールカリウム１４．６ｇと、前記軽油３
５ｇとを前記オートクレーブに仕込み、３０℃にてオー
トクレーブ内を二酸化炭素で置換し、５kg/cm2（Ｇ）に
保持し、７００ｒｐｍで２時間撹拌して二酸化炭素を吸
収させた。その後オートクレーブを密閉し、撹拌しなが
ら２３０℃に昇温して１時間反応を行った。実施例１と
同様に分離、分析を行った結果、生成した３−メチル−
４−ヒドロキシ安息香酸は０．６３ｇ（ｏ−クレゾール
カリウム基準で３．３％の収率）であった。
（２）で表わされる化合物は共存させず、原料として無
水のｏ−クレゾールカリウム１４．６ｇと、前記軽油３
５ｇとを前記オートクレーブに仕込み、３０℃にてオー
トクレーブ内を二酸化炭素で置換し、５kg/cm2（Ｇ）に
保持し、７００ｒｐｍで２時間撹拌して二酸化炭素を吸
収させた。その後オートクレーブを密閉し、撹拌しなが
ら２３０℃に昇温して１時間反応を行った。実施例１と
同様に分離、分析を行った結果、生成した３−メチル−
４−ヒドロキシ安息香酸は０．６３ｇ（ｏ−クレゾール
カリウム基準で３．３％の収率）であった。
【００２５】（比較例２）実施例１と同じ装置にて、式
（２）で表わされる化合物は共存させず、原料として無
水の２，６−ジメチルフェノールカリウム１６．０ｇ
と、１，２，４−トリメチルベンゼン３０ｇとを前記オ
ートクレーブに仕込み、３０℃にてオートクレーブ内を
二酸化炭素で置換し、７kg/cm2（Ｇ）に保持し、１００
０ｒｐｍで１時間撹拌して二酸化炭素を吸収させた。そ
の後オートクレーブを密閉し、撹拌しながら２２０℃に
昇温して、３０分間反応を行った。実施例１と同様に分
離、分析した結果、生成した３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸は９．１０ｇ（２，６−ジメチルフェ
ノールカリウム基準で４４．６％の収率）であった。
（２）で表わされる化合物は共存させず、原料として無
水の２，６−ジメチルフェノールカリウム１６．０ｇ
と、１，２，４−トリメチルベンゼン３０ｇとを前記オ
ートクレーブに仕込み、３０℃にてオートクレーブ内を
二酸化炭素で置換し、７kg/cm2（Ｇ）に保持し、１００
０ｒｐｍで１時間撹拌して二酸化炭素を吸収させた。そ
の後オートクレーブを密閉し、撹拌しながら２２０℃に
昇温して、３０分間反応を行った。実施例１と同様に分
離、分析した結果、生成した３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸は９．１０ｇ（２，６−ジメチルフェ
ノールカリウム基準で４４．６％の収率）であった。
【００２６】
【発明の効果】本法によれば、工業的に重要なアルキル
置換パラヒドロキシ安息香酸を高収率で得ることが可能
であり、反応時間も著しく短縮される。
置換パラヒドロキシ安息香酸を高収率で得ることが可能
であり、反応時間も著しく短縮される。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１）で表わされるアルキル置換
フェノールのカリウム塩と二酸化炭素とを、下記式
（２）で表わされるアルキル置換フェノールのカリウム
塩のうち少なくとも１つ以上の存在下に反応させてアル
キル置換パラヒドロキシ安息香酸を得ることを特徴とす
るアルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。 【化１】 （ただし、式（１）中においてＲ1 〜Ｒ4 は、互いに独
立して水素原子、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基
を表わすが、Ｒ1 からＲ4 のうち、少なくとも１つはア
ルキル基である。また、式（２）中において、Ｒ5 〜Ｒ
9 は、互いに独立して水素原子あるいは炭素数１〜２０
のアルキル基を表わすが、Ｒ5 からＲ9 のうち少なくと
も２つはアルキル基である。） - 【請求項２】 前記式（２）のアルキル置換フェノール
のカリウム塩のアルキル基が、前記式（１）中のアルキ
ル基よりも、かさ高いアルキル基であり、および／もし
くは、前記式（２）のアルキル置換基の数が、前記式
（１）のアルキル置換基の数以上であるアルキル置換フ
ェノールのカリウム塩である請求項１に記載のアルキル
置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16956291A JPH0517397A (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16956291A JPH0517397A (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517397A true JPH0517397A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=15888769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16956291A Withdrawn JPH0517397A (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | アルキル置換パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517397A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064020A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| WO2020179769A1 (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 本州化学工業株式会社 | ４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸の製造方法 |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP16956291A patent/JPH0517397A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064020A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
| WO2020179769A1 (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 本州化学工業株式会社 | ４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸の製造方法 |
| TWI813860B (zh) * | 2019-03-06 | 2023-09-01 | 日商本州化學工業股份有限公司 | 4-羥基-2-甲基苯甲酸之製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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