CN113227030B - 通过脱羧制备羟基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使特定的羧酸化合物或所述羧酸化合物的盐脱羧来制备特定的羟基化合物的方法，涉及制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯的方法，涉及碳酸二芳基酯或双酚、聚碳酸酯，以及涉及调节聚合物中C14与C12的同位素比率的方法。在此，在脱羧期间使用特定的溶剂。

Description

通过脱羧制备羟基化合物的方法
本发明涉及通过使特定的羧酸化合物或所述羧酸化合物的盐脱羧来制备特定的羟基化合物的方法，涉及制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯的方法，涉及碳酸二芳基酯或双酚、聚碳酸酯，以及涉及调节聚合物中C14与C12的同位素比率的方法。
在芳环上具有不同取代模式的酚是各种单体的起始化合物，因此也是由它们产生的聚合物的起始化合物。由可持续原料制备这种酚是一项重大挑战。糖的直接发酵，例如记载在WO 2014/076113 A1中，提供了制备生物基酚的一种可能性。然而，苯酚对那里描述的微生物而言是有毒的，并且从水性发酵液中将苯酚分离出来也是复杂的。羟基苯甲酸，例如4-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸和3-羟基苯甲酸同样可以由糖发酵制备。由于它们对所用微生物而言通常毒性较小，因此与苯酚相比通常可以实现更高的产率。羟基苯甲酸可以结晶并从发酵液中分离出来。也已经描述了随后的4-羟基苯甲酸脱羧为苯酚。JP 2016-23136 A描述了在作为溶剂的水中使用多相催化剂的反应。在A.S. Lisitsyn / AppliedCatalysis A: General 332; 2007 (166-170)中描述了使用铜催化剂在二苯基醚中的脱羧。L. J. Gooßen等人在ChemCatChem 2010，2，430-442中描述了在作为溶剂的NMP中借助于银或铜催化剂的脱羧。在Dalton Transactions (24)，4683-4688; 2009中也描述了在甲苯中的脱羧。
为了获得高纯度的酚，在现有技术中描述的方法中必须首先除去溶剂。然而，溶剂残留物经常残留在酚中，这使得将所述酚进一步制备例如单体如碳酸二芳基酯或双酚变得困难或影响这些方法的产率。
同样，在使用均相催化剂用于使羟基苯甲酸脱羧时，也应确保催化剂可以与酚分离，并且也尽可能循环使用催化剂。
因此，本发明的目的在于，提供一种借助于式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐的脱羧来制备特定的式（I）的羟基化合物的方法，所述方法改进了现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明的目的在于，提供一种以高纯度提供式（I）的羟基化合物的方法。由此应使所获得的式（I）的羟基化合物特别适合用作用于其他化学化合物的反应物。特别地，式（I）的羟基化合物应通过一种其中产物的后处理尽可能不复杂并因此优选成本有利和环境友好的方法来提供。这里期望使用多相催化剂，因为由此已经使催化剂与式（I）的羟基化合物的分离变得简单一些。
通过本发明实现了上述目的中的至少一个，优选所有。令人惊讶地已发现，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐的脱羧可以使用多相催化剂在作为溶剂的式（I）的羟基化合物中有效地进行。优选地，所需的式（I）的羟基化合物的产率甚至高于现有技术中描述的条件下的产率。在脱羧反应期间使用至少一种式（I）的羟基化合物作为溶剂特别提供了这样的优点，即获得的反应混合物可以直接用作进一步化学反应的反应物，而无需在分离催化剂后进行复杂的后处理。这一方面是因为该反应几乎完全进行。另一方面，并非必需分离溶剂。该方法可以特别优选地设计为使得所使用的溶剂相应于所需的要制备的式（I）的羟基化合物。由此，在完全脱羧并分离催化剂后，得到几乎纯的式（I）的羟基化合物。
因此，根据本发明提供了一种制备式(I)的羟基化合物的方法
其中
R表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1或2，和
m是0、1、2或3，
所述方法使用至少一种多相催化剂通过式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐的脱羧来进行
其中R、n和m具有上述的含义，
其特征在于，在整个脱羧反应期间，至少一种式(I)的羟基化合物相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在，其中所述脱羧在高于所形成的式(I)的羟基化合物和以化学计量过量使用的至少一种式(I)的羟基化合物的熔融温度的温度下进行。
根据本发明，除了至少一种式（I）的羟基化合物以外，存在式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐。这也适用于脱羧反应开始之前。所述至少一种式（I）的羟基化合物以化学计量过量存在。这意味着，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐相对于至少一种式（I）的羟基化合物以摩尔不足存在。然后，在脱羧期间，另外形成式（I）的羟基化合物作为目标产物。其可以与所述至少一种式（I）的羟基化合物相同或不同，优选相同。因此，根据本发明，排除了其中式（I）的羟基化合物作为目标产物原位形成，然后任选某个时刻形成摩尔不足的式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐的情况，因为从脱羧开始起必须另外存在至少一种式（I）的羟基化合物。根据本发明优选的是，在进行脱羧反应之前，将式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐溶于所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物中。因此，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐优选可溶于所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物中。根据本发明，术语“溶解”和“在溶液中”应根据本领域技术人员的知识来理解。优选地，“溶解”和“在溶液中”是指，当过滤其中溶解有物质的液体时，用常规的过滤方法不能分离出固体。
根据本发明的方法在高于所形成的式(I)的羟基化合物和所述以化学计量过量使用的至少一种式(I)的羟基化合物的熔融温度的温度下进行。因此，根据本发明的方法优选在溶液中进行。所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物在此用作溶剂。
根据本发明的方法优选在100至400℃，特别优选在150至300℃，并且非常特别优选在160至250℃的温度下进行。
根据本发明的方法可以是间歇、半间歇或连续的方法。
根据本发明的方法优选用于制备以上所示的式（I）的羟基化合物，其中R表示叔丁基、丙基或甲基，n为1或2，优选为1，且m为0、1、2或3。根据本发明的方法特别优选用于制备4-丙基苯酚，邻、对或间甲基苯酚（甲酚），2,4-二甲基苯酚，2,5-二甲基苯酚，4-叔丁基苯酚或苯酚。非常特别优选地，根据本发明的方法的特征在于，所述式（I）的羟基化合物是苯酚。
同样优选的是，所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物是如上所示的式（I）的羟基化合物，其中R表示叔丁基、丙基或甲基，n为1或2，优选为1，且m为0、1、2或3。特别优选地，所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物是4-丙基苯酚，邻、对或间甲基苯酚（甲酚），2,4-二甲基苯酚，2,5-二甲基苯酚，4-叔丁基苯酚或苯酚。其非常特别优选是苯酚。
在此优选的是，通过根据本发明的方法制备的式（I）的羟基化合物相应于所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的式(I)的羟基化合物。
根据本发明，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐有时也被概括为式（II）的羧酸化合物。但是，除非另有说明，否则始终表示游离酸和/或盐。根据本发明，也可以使用不同的式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的不同盐的混合物，或者使用至少一种式（II）的羧酸化合物与所述式（II）的羧酸化合物的至少一种盐的混合物。
在根据本发明的方法中优选的是，式(II)的羧酸化合物的盐的阳离子选自碱金属阳离子，碱土金属阳离子，铵，鏻，锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、镉的阳离子及其任意混合物。特别优选地，式（II）的羧酸化合物的盐的阳离子选自碱金属阳离子，碱土金属阳离子及其混合物。
此外，根据本发明优选的是，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐选自2-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸和相应的盐。非常特别优选的是4-羟基苯甲酸或相应的盐。
作为根据本发明的方法中的催化剂，在脱羧反应中具有活性的所有多相催化剂原则上都适合。这些是本领域技术人员已知的。在根据本发明的方法中使用的多相催化剂优选选自Al2O3，负载在Al2O3上的H3PO4，负载在Al2O3上的PtClx，Cu/Al/Ga-MOFs，Pt-Al-MOFs，负载在活性炭上的钯，负载在活性炭上的铂，沸石，例如ZSM-5、HZSM-5，负载在MCM-41 (41号美孚合成物)上的Fe2O3，负载在Al-MCM-41上的Fe2O3，负载在SAPO-34（磷酸硅铝）上的Pt，负载在SAPO-11上的Pt，Pt水滑石，负载在SiO2上的Pt及其任意混合物。特别优选地，根据本发明的方法的特征在于，所述至少一种多相催化剂是沸石。非常特别优选地，根据本发明的方法的特征在于，所述沸石具有八面沸石结构。
沸石，特别是具有八面沸石结构的沸石是本领域技术人员已知的。八面沸石的晶体结构与合成沸石Y的晶体结构相同。八面沸石骨架的基本组成部分是方钠石笼，它们通过六棱柱相互连接。非常特别优选的是根据本发明使用的Y型沸石催化剂。
在本发明的一个方面中，此外优选的是，式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐通过发酵或从糖类、木质纤维素、含木质纤维素的材料、呋喃类和/或木质素获得。因此，式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐优选是生物基的。在本发明的意义上，表述“生物基的”应理解为是指所涉及的化学化合物在申请时间点是通过可再生和/或可持续的原材料可供使用的、可得到的和/或优选为这种可再生和/或可持续的原材料。优选将可再生和/或可持续的原材料理解为是指通过自然过程以与其降解速率可比较的速度再生的原材料（参见CEN/TS 16295:2012）。该表述特别用于将其与根据本发明也称为石油基的由化石原材料制备的原材料区分开。一种原材料是生物基的还是石油基的，可以通过测量原材料中的碳同位素来确定，因为化石原材料中碳同位素C14的相对量较低。这可以例如根据ASTM D6866-18（2018）或ISO16620-1至-5（2015）或DIN SPEC91236 2011-07来进行。
根据本发明，术语“石油基的”优选用于这样的化合物，其具有低于0.3 x 10-12，特别优选0.2 x 10-12，非常特别优选0.1 x 10-12的C14同位素含量。如果式（I）的羟基化合物是苯酚，则优选通过霍克法（Hock-Process）获得石油基苯酚。
本领域技术人员已知其可以如何通过发酵或从糖类、木质纤维素、含木质纤维素的材料、呋喃类和/或木质素获得式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐。
这例如记载在WO 2015174446，WO 2015156271，US20040143867，Appl. EnvironMicrobiol 84 2018 :e02587-17，WO2016114668，Biomass and Bioenergy 93:209-2162016年10月，Biotechnol Bioeng. 2016七月;113(7):1493-503，ACS Catal.，2016，6 (9)，第6141-6145页或Biotechnol. Bioeng.，113: 1493-1503，Appl Microbiol Biotechnol.2018年10月;102(20):8685-8705，Microbiology. 1994年4月;140 (Pt 4):897-904，Journal of Biotechnology 132 (2007) 49–56，WO2000018942，US 6030819，EP2698435，Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283，US2996540，US9206449，Nature 2014，515，249–252，Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216，3 Biotech. 2015年10月; 5(5):647–651，Appl Environ Microbiol. 2018年3月15日; 84(6): e02587-17，US3360553A中。
在本发明的这一方面中特别有利的是，通过使用生物基的式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐获得生物基的式（I）的羟基化合物。其又可以用于制备其他生物基化合物，例如碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯，从而使生物基聚合物最终变得可供使用并且以有效且成本有利的方式来制备。
因此，本发明在另一方面中涉及制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯的方法，其特征在于，在去除多相催化剂之后，在所有优选和优选组合中使用根据本发明的方法的直接方法产物用于制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯。如上所述，根据本发明的方法使得能够在进行脱羧之后获得包含所制备的式（I）的羟基化合物和所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物的混合物。这两种羟基化合物可以优选是相同的。如果从该混合物中除去催化剂，则存在基本上纯的式（I）的羟基化合物的混合物。无需进一步复杂的纯化步骤就可以将其送入根据本发明的制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯的方法中。催化剂的分离是本领域技术人员已知的。其例如可以通过过滤来实现。因此，可将表述“直接方法产物”特别理解为，不需要从方法产物中预先分离出溶剂。由于溶剂的这种去除通常与热负荷有关，因此根据本发明的式(I)的羟基化合物的混合物比现有技术的相应化合物暴露于更少的热应力下。
根据本发明，在这种情况下特别优选的是，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐是4-羟基苯甲酸或相应的盐。
制备碳酸二芳基酯或双酚的方法是本领域技术人员已知的。碳酸二芳基酯可以例如以已知的方式通过使式（I）的羟基化合物与碳酰卤，优选光气，与一氧化碳或与碳酸二甲酯反应来制备。双酚可以以已知的方式通过使式（I）的羟基化合物与酮或醛反应而获得。使用式（I）的羟基化合物制备聚碳酸酯的方法也是本领域技术人员已知的。例如，在以已知的方式制备聚碳酸酯的相界面方法中，可以使用式（I）的羟基化合物作为链终止剂。
在这些方法中，其他反应参与物，例如酮或醛，同样可以是生物基或石油基的，优选是生物基的。
此外，在该方法中优选的是，在上述所有优选和组合中的根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法中，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐通过发酵或从糖类、木质纤维素、呋喃类和/或木质素中获得并且在上述所有优选和组合中的根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法中，所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物是石油基的，或者在上述所有优选和组合中的根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法中，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐是石油基的并且在上述所有优选和组合中的根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法中，所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物通过发酵或从糖类、木质纤维素、呋喃类和/或木质素中获得。这意味着，根据本发明优选的是，获得石油基的式（I）的羟基化合物与生物基的式（I）的羟基化合物的混合物。在此，根据本发明制备的式（I）的羟基化合物可以是生物基的，那么用作溶剂的式（I）的羟基化合物则是石油基的，或者反之亦然。以下将该优选称为实施方式2。
一种产品自何时起允许被称为“生物基的”当前存在不同的标记（特别参见根据ASTM D6866-18 (2018)或ISO16620-1至-5 (2015)或TÜV Rheinland®的DIN SPEC 912362011-07的“生物基”产品的认证程序）。这些不同的标记要求产品中一定百分比的生物基碳。根据本发明的方法使得能够容易地调节生物基碳的比例，而在这种情况下不干扰根据本发明的方法。这可以简单地通过添加或替换式（II）的羧酸化合物或其来源或者所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物或其来源来进行。因此，根据本发明的方法还使得能够在将来在已经存在的系统中响应标记要求的变化而无需额外的花费。由此，即使在严格的要求下，带有适当标签的式（I）的羟基化合物始终还能够容易地制备为生物基的。
非常特别有利的是，根据本发明的制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯的方法的特征在于，将在制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯的反应中未反应的式（I）的羟基化合物与碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯分离，然后供入在上述所有优选和组合中的根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法中，作为在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的式(I)的羟基化合物。该方式在总体上是特别有利的，因为未反应的式（I）的羟基化合物可以再用作溶剂。从生态和经济的观点来看这是有利的。式（I）的羟基化合物的这种再循环特别优选地在根据本发明的制备碳酸二芳基酯或双酚的方法中进行。
如果未反应的式（I）的羟基化合物是生物基和石油基羟基化合物的特定混合物，则本领域技术人员可以在根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法中采取适当的措施，以进一步保持该比率。例如，他可以额外地向未反应的式（I）的羟基化合物中计量添加适当来源的所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式（I）的羟基化合物。
未反应的式（I）的羟基化合物与碳酸二芳基酯或双酚的分离是本领域技术人员已知的。它可以例如通过蒸馏以已知的方式进行。
在本发明的另一方面中，提供了碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯，其特征在于，其通过根据本发明的制备碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯的方法根据实施方式2在所有优选和组合中得到。如上所述，这些碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯具有可特定调节的生物基和石油基碳的比率。这可通过本发明的方法实现。
本发明的优选双酚是式（2a）的那些
其中
Z是具有6至30个C原子的芳族基团，其可以包含一个或多个芳族环，可以被取代并且可以包含脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素。
优选地，式(2a)中的Z表示式(3)的基团
其中
R6和R7彼此独立地表示H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或表示在每种情况中任选取代的芳基或芳烷基，优选表示H或C1-至C12-烷基，特别优选表示H或C1-至C8-烷基，非常特别优选表示H或甲基，和
X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可被下述基团取代：C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基，此外表示C6-至C12-亚芳基，其可以任选地与其它含有杂原子的芳环稠合。
优选地，X表示单键、C1-至C5-烷撑基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或表示式(3a)的基团
。
双酚的实例是：二羟基苯类化合物、二羟基联苯类化合物、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳族化合物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、1,1'-双(羟基苯基)二异丙基苯类化合物及其环上烷基化和环上卤化的化合物。
优选的双酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯 (双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
特别优选的双酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
本发明的优选碳酸二芳基酯是式（2）的碳酸二芳基酯
，
其中R、R'和R''可以各自彼此独立地相同或不同并且表示氢，任选支化的C1-C34烷基，C7-C34烷基芳基或C6-C34芳基；另外，R也可以表示-COO-R'''，其中R'''表示任选支化的C1-C34烷基，C7-C34烷基芳基或C6-C34芳基。这样的碳酸二芳基酯例如描述在EP-A 1609 818中。优选的是碳酸二苯基酯，碳酸-4-叔丁基苯基-苯基酯，碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯，碳酸联苯-4-基苯基酯，碳酸二-(联苯-4-基)酯，碳酸-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。非常特别优选的是取代或未取代的，优选未取代的碳酸二苯酯。
此外，根据本发明提供了通过根据本发明的碳酸二芳基酯和/或双酚的聚合获得的聚碳酸酯。
借助于碳酸二芳基酯和/或双酚的聚合制备聚碳酸酯的这种方法是本领域技术人员已知的。例如，可以将双酚和可能的支化剂溶解在碱性水溶液中，并与任选溶解在溶剂中的碳酸酯源，特别是碳酰卤如光气，与一氧化碳或与碳酸二甲酯在由碱性水溶液、有机溶剂和催化剂，优选胺化合物构成的两相混合物中反应。该反应方案也可以以多阶段进行。这种制备聚碳酸酯的方法原则上被称为两相界面方法，例如由H. Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Polymer Reviews，vol. 9，Interscience Publishers，NewYork 1964，第33页及其以后几页以及Polymer Reviews，vol. 10，“Condensation Polymersby Interfacial and Solution Methods”，Paul W. Morgan，Interscience Publishers，NewYork 1965，第VIII章，第325页已知，因此，基本条件是本领域技术人员熟悉的。
或者，根据本发明的聚碳酸酯也可以通过熔融酯交换法来制备。熔融酯交换法例如记载在Encyclopedia of Polymer Science，第10卷 (1969)，Chemistry and Physicsof Polycarbonates，Polymer Reviews，H. Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DE-C 10 31 512中。在熔融酯交换法中，借助于合适的催化剂和任选的其他添加剂，使双酚与碳酸二芳基酯在熔体中进行酯交换。
在本发明的另一方面中，提供了一种调节聚合物、优选聚碳酸酯中C14与C12的同位素比率的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a1) 在上述所有优选和组合中进行根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法，由此得到在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在且为石油基的式(I)的羟基化合物与作为通过根据本发明的方法的方法的方法产物的式(I)的羟基化合物的摩尔比，
(b1) 通过添加石油基的式 (I)的羟基化合物或通过发酵或从糖类、木质纤维素、呋喃类和/或木质素获得的式(I)的羟基化合物，任选地改变得自方法步骤 (a1) 的摩尔比率，
(c1) 使用在方法步骤(b1)之后获得的式(I)的羟基化合物的混合物制备碳酸二芳基酯或双酚，和
(d1) 使用方法步骤(c1)的至少一种碳酸二芳基酯和/或双酚制备聚合物，优选聚碳酸酯。
如上面已经更详细地描述的，本领域技术人员知道，聚合物中的C14和C12同位素比率是聚合物是否可以被称为生物基这一事实的指标。上面已经描述了用于确定这些同位素并因此确定该比率的方法。同位素比率的测定优选根据ASTM D6866-18（2018）或ISO16620-1至-5（2015）或DIN SPEC 91236 2011-07来进行。同样，对于方法步骤（c1）以及（d1），参考上面已经描述的优选的双酚、碳酸二芳基酯以及它们的聚合以获得聚碳酸酯的方法。通过根据本发明的方法还使得能够在将来在已经存在的装置中响应标记要求的变化而无需额外的花费。由此，即使在严格的要求下，始终还能够容易地将带有相应标记的聚合物，优选聚碳酸酯，制备为生物基的。
本发明的主题也是制备双酚的方法，其包括以下步骤：
(a2)进行根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法，由此获得式（I）的羟基化合物，
(b2)使得自步骤(a2)的式(I)的羟基化合物与酮或醛反应生成双酚。
此外，本发明的主题是制备碳酸二芳基酯的方法，其包括以下步骤：
(a3)进行根据本发明的制备式（I）的羟基化合物的方法，由此获得式（I）的羟基化合物，
(b3)使得自步骤(a3)的式(I)的羟基化合物与碳酰卤、与一氧化碳或与碳酸二甲酯反应生成碳酸二芳基酯。
本发明的另一主题是制备聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(a4)进行根据本发明的制备双酚的方法，由此获得双酚，
(b4)使得自步骤(a4)的双酚与碳酰卤、与一氧化碳或与碳酸二甲酯反应生成聚碳酸酯。
本发明的又一主题是制备聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(a5)进行根据本发明的制备碳酸二芳基酯的方法，由此获得碳酸二芳基酯，
(b5)使得自步骤(a5)的碳酸二芳基酯与双酚反应生成聚碳酸酯。
本发明的再次又一另外的主题是制备聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(a6)进行根据本发明的制备双酚的方法，由此获得双酚，
(b6)进行根据本发明的制备碳酸二芳基酯的方法，由此获得碳酸二芳基酯，
(c6)使得自步骤（a6）的双酚与得自步骤（b6）的碳酸二芳基酯反应生成聚碳酸酯。
通过所有这些提及的主题实现了本发明。
实施例
缩写：
bara: 以bar为单位的绝对压力
U/min: 每分钟转数
1H-NMR: 质子共振光谱
M: 以mol/L为单位的物质的量的浓度
aq.: 水溶液
化学药品：
4-羟基苯甲酸 (4-HBA): 纯度 ≥ 99%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH
VE水(H2O) : 来自循环管道的完全脱盐水
氢氧化钠(NaOH): 无水的，纯度 ≥ 97%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH
由VE水和氢氧化钠制备的 NaOH 水溶液
苯酚：纯度 ≥ 96 %，Sigma-Aldrich Chemie GmbH
六氘代二甲基亚砜(DMSO-d6): 纯度 ≥ 96%，Euriso-Top GmbH
催化剂:
CBV 600 (CAS 1318-02-1)，Zeolyst International，Inc.，表面积660 m2/g，孔径 2.43 nm，Si/Al比率2.5。该催化剂在使用前在空气中在300℃ 下煅烧 3 小时。
八面沸石 (产品参考：BCR704)，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，表面积567 m2/g，孔径 0.67 nm，Si/Al比率1.6。该催化剂如所得到那样使用。
通用实验规程–使用催化剂的实验：
在10 mL压力反应器中预先装入0.5 g的4-羟基苯甲酸、0.5 mL的溶剂（参见表）和0.02 g的各自的催化剂（参见表），用氩气作为保护气体吹扫，并关闭反应器。然后加载3bara的氩气压力，以800U/min搅拌10min，并将压力释放至1.5bara。在使反应器达到230℃的反应温度之前，再重复该过程一次。在此温度下在相应的反应时间（参见表）之后，将该压力反应器冷却至室温并释放压力。将获得的反应混合物接收在乙醇中，借助于离心（5min，5000U/min，Hettich Universal 320）分离出固体催化剂，并使该溶液在旋转蒸发仪上除去乙醇。然后借助于1H-NMR研究如此分离的反应产物。
通用实验规程–不使用催化剂的实验：
该工作步骤类似于使用催化剂的实验的通用实验规程。仅不使用催化剂工作。
用于确定反应产物中的4-羟基苯甲酸和苯酚的1H NMR：
将制得的约100 mg的反应产物溶于0.5 mL DMSO-d6中，并在Bruker Avance 400上于400 MHz下测量1H-NMR光谱。根据以下的特定位移和积分对所获得的光谱进行评估。
苯酚 - 1H NMR (400 MHz，DMSO-d6):δ(ppm) 9.4 (COH，1H)，7.10-7.20 (C3,5，2H)，6.72-6.78 (C2,4,6，3H) 4-羟基苯甲酸 - 1H NMR (400 MHz，DMSO-d6): δ(ppm) 12.3 (COOH，1H) 10.1 (COH，1H)，7.8 (C3,5，2H)，6.80-6.86 (C2,6，2H)
表1:
如从表中可以获悉的，通过使用式（I）的羟基化合物（在实施例中为苯酚），在其他相同的条件下，涉及水作为溶剂，可以提高生成所需产物的转化率。这适用于各种多相催化剂。

Claims (15)

1.制备式(I)的羟基化合物的方法
其中
R表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1或2，和
m是0、1、2或3，
所述方法使用至少一种多相催化剂通过式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐的脱羧来进行
其中R、n和m具有上述的含义，
其特征在于，在整个脱羧反应期间，至少一种式(I)的羟基化合物相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在，其中所述脱羧在高于所形成的式(I)的羟基化合物和以化学计量过量使用的至少一种式(I)的羟基化合物的熔融温度的温度下进行，
其中所述式(I)的羟基化合物是苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行脱羧反应之前，将式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐溶于所述在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的至少一种式(I)的羟基化合物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种多相催化剂是沸石。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沸石具有八面沸石结构。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，式(II)的羧酸化合物的盐的阳离子选自碱金属阳离子，碱土金属阳离子，铵，鏻，锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、镉的阳离子及其任意混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其特征在于，式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐通过发酵或从糖类、木质纤维素、含木质纤维素的材料、呋喃类和/或木质素获得。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制备的式(I)的羟基化合物相应于在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在的式(I)的羟基化合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐选自2-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸和相应的盐。
9.调节聚合物中C14与C12的同位素比率的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a1)进行根据权利要求1至8中任一项所述的方法，由此获得在整个脱羧反应期间相对于式(II)的羧酸化合物以化学计量过量存在且为石油基的式(I)的羟基化合物与作为根据权利要求1至8中任一项所述的方法的方法产物的式(I)的羟基化合物的摩尔比率，
(b1)通过添加石油基的式 (I)的羟基化合物或通过发酵或从糖类、木质纤维素、呋喃类和/或木质素获得的式(I)的羟基化合物，任选地改变得自方法步骤 (a1) 的摩尔比率，
(c1)使用在方法步骤(b1)后获得的式(I)的羟基化合物的混合物制备碳酸二芳基酯或双酚，和
(d1)使用得自方法步骤(c1)的至少一种碳酸二芳基酯和/或双酚制备聚合物，
其中所述式(I)的羟基化合物是苯酚。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物是聚碳酸酯。
11.制备双酚的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a2)进行根据权利要求1至8中任一项所述的制备式(I)的羟基化合物的方法，由此获得式(I)的羟基化合物，
(b2)使得自步骤(a2)的式(I)的羟基化合物与酮或醛反应生成双酚，
其中所述式(I)的羟基化合物是苯酚。
12.制备碳酸二芳基酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a3)进行根据权利要求1至8中任一项所述的制备式(I)的羟基化合物的方法，由此获得式(I)的羟基化合物，
(b3)使得自步骤(a3)的式(I)的羟基化合物与碳酰卤、与一氧化碳或与碳酸二甲酯反应生成碳酸二芳基酯，
其中所述式(I)的羟基化合物是苯酚。
13.制备聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a4)进行根据权利要求11所述的制备双酚的方法，由此获得双酚，
(b4)使得自步骤(a4)的双酚与碳酰卤、与一氧化碳或与碳酸二甲酯反应生成聚碳酸酯。
14.制备聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a5)进行根据权利要求12所述的制备碳酸二芳基酯的方法，由此获得碳酸二芳基酯，
(b5)使得自步骤(a5)的碳酸二芳基酯与双酚反应生成聚碳酸酯。
15.制备聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a6)进行根据权利要求11所述的制备双酚的方法，由此获得双酚，
(b6)进行根据权利要求12所述的制备碳酸二芳基酯的方法，由此获得碳酸二芳基酯，
(c6)使得自步骤(a6)的双酚与得自步骤(b6)的碳酸二芳基酯反应生成聚碳酸酯。
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