CN1397540A - 双酚的制备方法 - Google Patents
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公开一种双酚的制备方法。该方法需要在反应器中使至少一种第一反应物和至少一种第二反应物在氯化氢催化剂和含SH键的挥发性硫化合物助催化剂的存在下进行反应。上述的第一反应物选自由苯酚和取代苯酚组成的第一组,上述的第二反应物选自由酮和二醇组成的第二组。反应产物是含有双酚、第一反应物和第二反应物的混合物。催化剂、助催化剂和反应水用蒸馏法进行分离。该反应的特点是具有高的反应速率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及双酚,特别是双酚的制备方法。
背景技术
双酚是制造环氧模塑化合物、聚醚砜、聚醚酮或聚碳酸酯之类缩聚材料的原料。双酚一般通过在酸性催化剂的存在下使苯酚或其取代衍生物与合适的酮反应同时分离出水的方法制得。工业上最重要的双酚是双酚A(BPA),它由苯酚和丙酮制得。由环烷烃衍生的双酚,如苯酚与3,3,5-三甲基环己酮的缩合产物,也是制造聚碳酸酯的重要原料。
均相溶解的酸(如氯化氢)或多相酸性固定床催化剂(如磺化的交联聚苯乙烯树脂,即酸性离子交换树脂)可用作制备双酚的催化剂。虽然从某些方面来看,使用多相催化剂比使用均相催化剂更好,但EP-A 995737中发现,对于某些酮而言,使用这种催化剂不能获得足够的反应速率和选择性。因此,对于许多酮,特别环酮,优选使用盐酸之类的强酸催化剂。为了进一步加快酮的反应和提高反应的选择性,如美国专利5210328所述将烷基硫醇、硫代羧酸或二烷基硫醚之类的含硫有机化合物用作助催化剂。美国专利5336812揭示了使用特定的烷基硫醇,而EP-A 995737中提出使用含1-12个碳原子的烷基硫醇。
在上述条件下苯酚与酮反应后一般得到含有所需双酚、异构体、中间体、所需产物的次级产物、未反应的原料、水、所用催化剂和助催化剂、它们与反应体系组分的任选反应产物的混合物。为了获得质量适于制造高级聚合物材料的双酚产品,必须从双酚反应产物中尽可能完全地分离这些副产物和反应组分。为此,通常组合进行各种常规的提纯操作,如结晶、萃取或蒸馏。在这种过程中可能出现各种问题。制得的双酚一般是热不稳定的,特别是在酸或碱之类催化活性化合物的存在下。当将均匀分布的酸用作催化剂时,这些酸仍残留在产品混合物中,这就特别成问题。如EP-A 995737所述用碱进行中和或如EP-A679151所述加入水萃取酸是有缺点的,因为用这些方法会产生大量含有机物质的废水,这些废水需用高成本的提纯操作加以处理。用这种方法也难以在分离催化剂的条件下连续进行反应,而且也不能确保从反应混合物中充分地分离所用的含硫助催化剂。纯化双酚中残留的助催化剂会降低双酚在制造高级缩聚材料中的适用性。
由苯酚和含5个以上碳原子的酮制备双酚时的另一个问题是含有大量双酚产物的反应混合物由于双酚发生结晶而变成固体,从而不能进行有效的连续反应控制和分离催化剂。为了避免这种问题,随后将反应混合物熔融或在高温下进行反应会导致不合需要的副反应,并降低选择性。为了避免高的双酚产物浓度而用大大过量的苯酚或酮的不完全反应来控制反应是有缺点的,因为这样就降低了时空产率。对反应产物进行后处理时,也必须分离过量的苯酚和酮。EP-A 995737中提出,先让苯酚和酮进行预反应,当至少90%摩尔的酮反应后再将其它量的苯酚和/或芳烃加入到反应混合物中。这种方法是不方便的,不能解决分离催化剂的问题,甚至还会带入以后必须分离的其它物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种在含硫助催化剂的存在下制造双酚的酸催化方法。这种方法具有高的时空产率和高的选择性,并提供无需高成本的加工步骤就可进一步提纯的产物。
公开一种双酚的制备方法。该方法需要在反应器中使含有至少一种第一反应物和至少一种第二反应物的反应混合物在氯化氢催化剂和含SH键的挥发性硫化合物助催化剂的存在下进行反应。上述的第一反应物选自由苯酚和取代苯酚组成的第一组,上述的第二反应物选自由酮和二醇组成的第二组。反应产物是含有双酚、第一反应物和第二反应物的混合物。催化剂、助催化剂和反应水用蒸馏法进行分离。该反应的特点是具有高的反应速率和选择性。
具体实施方式
上述的目的可用如下制备双酚的方法加以实现,即在氯化氢和含SH键的挥发性硫化合物的存在下使苯酚或取代苯酚与酮或二醇进行反应。用蒸馏法将生成的双酚与未反应的原料和催化剂进行分离。
与双酚的已知制造方法相比,本发明没有中和步骤。而且在双酚的制造方法中,用蒸馏法分离产物也是未知的。通过加入水可以降低反应速率或使反应完全停止。用蒸馏法可以从反应混合物中分离出任何挥发性的组分,如催化剂、助催化剂、水和具有适当高挥发性的未反应原料。
反应速率比已知的方法高得多。本发明的方法提供高的选择性和高的时空产率。催化剂和助催化剂基本上可以从反应产物中分离出来,而分解或重排反应不会发生到明显的程度。通过分离和循环未反应的酮,该反应可以高选择性地进行部分酮转化,反应混合物不会转化成必须进行稀释的固体或出现酮损失。
本发明方法中的原料是苯酚以及许多不带吸电子取代基和在2-和/或4-位上未取代的苯酚衍生物。合适的苯酚衍生物例如是2-烷基苯酚如邻甲酚、2-乙基苯酚、2-异丙基苯酚或2-叔丁基苯酚,2,6-二烷基苯酚如2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚以及2,4-二烷基苯酚如2,4-二甲基苯酚。特别优选使用的是苯酚和邻甲酚。这些化合物既是反应原料,也是反应溶剂。
本发明方法中与上述原料反应的其它原料是酮或二醇。这些酮或二醇组分可以是环状或无环脂族酮化合物或芳族-脂族酮化合物。合适的实例包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、3-烷基环戊酮(烷基含有1-12个碳原子)、3,3-二烷基环戊酮(烷基含有1-12个碳原子,可以相同或不同)、3,3,5-三烷基环己酮(烷基含有1-12个碳原子,可以相同或不同)、环己酮、3-烷基环己酮(烷基含有1-12个碳原子)、4-烷基环己酮(烷基含有1-12个碳原子)、3,3-二烷基环己酮(烷基含有1-12个碳原子,可以相同或不同)、3,3,5-三烷基环己酮(烷基含有1-12个碳原子,可以相同或不同)、苯乙酮。特别优选的是被含1-5个碳原子的烷基取代的环己酮。按反应混合物的重量计,酮或二醇组分所用的浓度可以为1-25%重量,优选为1-20%重量。
合适的催化剂是高挥发性的酸,如浓盐酸和氯化氢气体。浓盐酸、氯化氢、氢溴酸和三氟乙酸是优选的。含SH键的挥发性硫化合物用作助催化剂。这类化合物包括硫化氢、甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇。硫化氢是优选的。本发明的方法最好在氯化氢气体和硫化氢用作催化剂和助催化剂的条件下进行。按反应混合物的重量计,催化剂的浓度可以为0.3-5%重量,优选为0.5-2%重量。按反应混合物的重量计,助催化剂的浓度可以为50ppm-1%重量,优选为100ppm-0.5%重量。
本发明方法开始时,可以将原料和浓盐酸放在反应器中。然后加入催化剂和助催化剂,优选同时搅拌反应混合物。助催化剂也可现场制备。为此,可以将氢硫化铵加入到酸性反应混合物中。
该反应可以在常压或过压下进行。该反应优选在0.1-0.5MPa(1-5巴)的过压下进行。反应混合物的温度可以为10-80℃,优选为25-60℃,最好为30-40℃。
在反应过程中形成水。该反应产物会降低反应速率。为了保持反应速率,必须添加催化剂和助催化剂。催化剂和助催化剂可以液态、固态或气态的形式单独或混合加入到反应混合物中。优选以气态形式将它们吹加到反应混合物中。该反应混合物优选用催化剂和助催化剂饱和。本发明方法可以按连续或非连续方式进行,优选按连续方式进行。
反应溶液可以从反应器的较低部位排出,并直接或通过接受器输送到蒸馏装置中。在蒸馏过程中,催化剂、水和未反应的原料从反应溶液分离出来。
因此,水可以在不太高的温度下完全蒸发出来。蒸馏可以在真空下进行,真空度可以调节到本体温度不会使产物分解的程度,一般是130℃或更低的温度。在130℃左右时,双酚是溶解的,苯酚和甲酚之类原料化合物的蒸馏仅进行到保持均相溶液的程度。这种方法可以基本上完全除去水、催化剂和助催化剂,并提供干净的浓产物溶液。这种产物溶液可以在冷却时干净和经济地结晶。蒸馏塔中的压力为50-120毫巴,优选为90-110毫巴。
视产物沸点的不同,从蒸馏塔底部排出的产物除双酚产物以外还含有苯酚,也可能含有酮。按溶液的重量计,苯酚和酮的含量为0-15%重量。温度为100-130℃的产物被输送到常规结晶器中。结晶优选在旋转结晶器中进行。视所得的产物,重结晶可进行一至三次,优选一至二次。使用TMC苯酚时,二次重结晶通常就足以获得很纯的产物。BPA时,一次重结晶一般就足以获得很纯的产物。重结晶优选用苯酚进行。因此,避免了分离苯酚和其它溶剂的混合物的困难。
然后可以从结晶产物中提纯掉苯酚。这种提纯例如可以在通入氮气时通过高温热解吸苯酚进行。由于本发明方法中需要190℃以上的温度,因此会形成分解产物。因此,按照本发明的一个特别优选的实施方式,用水洗涤结晶产物,在这过程中从双酚/苯酚加合物中释放出苯酚。用于洗涤苯酚的水温可以为20-100℃,优选为70-80℃。滤饼可以用温水洗涤。用水从双酚/苯酚混合晶体中除去苯酚可以避免双酚的热分解。
本发明的方法可以在搅拌釜反应器、回路反应器或阶式反应器中进行。蒸馏可以是连续的或不连续的。反应溶液可以在完全回流除去苯酚的两个分离步骤间送入到蒸馏装置中。该蒸馏装置的下部优选装备得能使水、催化剂、助催化剂和任选的原料与苯酚蒸汽一起除去。
按本发明方法制得的双酚(二酚)优选用如下通式(I)表示:式中
A是单键、C1-C2亚烷基、C2-C5亚烷基(alkylides)、C5-C6环亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、可与任选地含有杂原子的芳环稠合的C6-C12芳基或通式(II)或(III)表示的基团:
B分别是C1-C12烷基(优选是甲基)、卤素(优选氯和/或溴),
x分别是0、1或2,
p是1或0,
每个X1上的R5和R6分别表示氢或C1-C6烷基,优选是氢、甲基或乙基,
X1是碳
m是4-7的整数,优选为4或5,前提是在至少一个X1原子上,R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯(dihydroxydiphenol)、二(羟苯基)C1-C5烷烃、二(羟苯基)C5-C6环烷烃、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)亚砜、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)砜和α,α-二(羟苯基)-二异丙基苯以及它们环上溴化或氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4’-二羟基联苯、双酚A、2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯砜以及它们的二和四溴化或氯化的衍生物,如2,2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
本发明用如下的实施例进行说明,但并不局限于这些实施例。
实施例
实施例1
将500克反应溶液放入到容积为1升的搅拌釜反应器中。该反应溶液含有95.5%重量苯酚和4.5%重量丙酮。反应开始时,加入5%重量含水HCl。气相用HCl气体保持在2巴的压力。按3.3升/小时的速度在气流中加入H2S气体。约30分钟后,按0.8升/小时的速度向反应器中连续泵入反应溶液。该反应溶液中苯酚/丙酮之比相应于上述的比例。同时按0.8升/小时的速度将反应溶液从反应器泵送到蒸馏塔中。反应器中的体积控制在停留时间达30分钟的程度。反应混合物的温度为40℃。
用热交换器将反应溶液加热到113℃左右。蒸馏塔中的真空度调节到100毫巴。回流比调节到塔顶仅蒸出少量苯酚的值。塔底加热到125℃左右。冷凝水、氯化氢、硫化氢、残余未反应的酮之类的挥发性物质,并进行后处理。
蒸馏塔底仅仍含反应产物和苯酚。双酚/苯酚加合物从热的产物溶液(45℃)中结晶出来。过滤出产物,并用温的苯酚进行洗涤。母液可以循环。洗涤的加合物然后用温度约为85℃的热水洗涤,以分离苯酚和双酚。过滤后,将产物真空干燥。
反应溶液中的选择性为95.5%pp BPA,干燥后的产物纯度为99.71%。
实施例2(对比)
除不加入H2S以外,按与实施例1相同的反应条件下进行反应。反应时间延长两倍。但丙酮转化率降低1/3,选择性降低至86.6%pp BPA。该对比例表明了助催化剂在本发明方法中的重要性。
虽然上面详细描述了本发明,但应当理解这些细节仅用于解释的目的。本领域中普通技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下,可能作各种变化。本发明的范围由权利要求书进行限定。
Claims (7)
1.一种双酚的制备方法,它包括在反应器中使含有至少一种第一反应物和至少一种第二反应物的反应混合物在氯化氢催化剂和含SH键的挥发性硫化合物助催化剂的存在下进行反应,得到含有双酚、第一反应物和第二反应物的混合物,所述的第一反应物选自由苯酚和取代苯酚组成的第一组,所述的第二反应物选自由酮和二醇组成的第二组,然后用蒸馏法从所述混合物中分离出催化剂、助催化剂和反应水。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂和/或助催化剂是液态或气态的。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述气态的助催化剂是现场制备的。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂和/或助催化剂在所述反应混合物中的浓度保持在饱和浓度不变。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的反应混合物保持在10-80℃。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的反应在加压条件下进行。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于它是连续进行的。
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JPS62289536A (ja) | 1−(p−ビフエニリル)−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)メタン誘導体 |
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Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20061213 Termination date: 20110712 |