JPS62289536A - １−（ｐ−ビフエニリル）−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）メタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ビスフェノール類に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、例えばポリカーボネート
、芳香族ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリサルホンな
どの高分子重合体の原料として有用な新規な１−（ｐ−
ビフェニリル）−１゜１−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）メタン誘導体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、フェノール類とアルデヒドまたはケトン類との反
応により得られるビスフェノール類は、各種の高分子重
合体、例えばポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳香族
ポリエステル、ポリサルホンなどの原料として重要な化
合物であることが知られており、なかでもフェノールと
アセトンから得られる２、２−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）は、前記高分
予電合体の原料として大量に用いられて０る。

このビスフェノール類としては、これまで種々の化合物
が見出されており、例えばフェノールと各種のアルデヒ
ドまたはケトン類との反応番こより得られる化合物とし
て、前記ビスフェノールＡ以外に、フェノールとホルム
アルデヒドから得られるビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）メタン異性体混合物（ビスフェノールＦ）、フェノ
ールとアセトアルデヒドから得られる１、１−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ
）　、フェノールとシクロヘキサノンから得られる１、
１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
などが知られている。

マタ、ビスフェノール類のベンゼン環にＷ　換２Ｍを有
するものとして、例えば０−クレゾール、〇−エチルフ
ェノール、０−イソプロピルフェノール、２．６−シメ
チルフエノール、２，６−ジニチルフエノール、２，６
−ジイツプロビｌレフエノール、ｏ−ｔ−ドテシルフェ
ノールなどのアルキルフェノール類や、ハロゲン化フェ
ノール類とアルデヒドまたはケトン類との反応により得
られる化合物、あるいはアルキルフェノール類とイ゛ノ
プロペニルフェノール類との反応により、それぞれのベ
ンゼン環に異なる置換基を有するビスフェノール類など
が知られている〔米国特許第４，３０４．８９９号明細
書、’Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎＣｚｅｃｈｏｓ　ｌｏｖ、
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ。

」第３４巻、第２８４３ページ（１９６９年）〕。

さらに、それぞれのベンゼン環にフェニル基１個を導入
したものや、ベンゼン環の一方にフェニル基１個を導入
したものも知られている〔「Ｃ０１１ｅｃｔｉｏｎ　　
Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、Ｊ第
３４巻、第２８４３ページ（１９６９年）〕。

また、ビスフェノール類の中心炭素にフェニル基が結合
した、一般式 （式中のＲ′は水素原子または低級アルキル基である） および、式 で表される化合物も知られている。

これらのビスフェノール類の中で、ビスフェノールＦは
液状エポキシ樹脂の原料として、３，３’、５．５’−
テトラメチルとスフエノールＡはポリカーボネートの改
質剤として工業的に用いられており、またモノまたはジ
アルキル置換ビスフェノール類は、ガスバリヤ−性の優
れたポリカーボネートの原料として注目されている（米
国特許第４．３０４，８９９号明細書）。

ところで、近年高分子重合体の用途拡大に伴い、厳しい
条件下での使用が多（なり、より優れた物性を有する高
分子重合体が望まれており、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの分野
においても、物性のより優れたものを得るために、新し
い原料の開発が積極的に試みられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、芳
香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高分子重合体の
原料として有用な新規なビスフェノール類を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記高分子重合体の原料として有用な新規
なビスフェノール類を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、無置換または置換基を有するフェノール類とビフ
ェニリル基を有するアルデヒドまたはケトン類とから得
られる１−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体は文献未載の新規
な化合物であって、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、
芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高分子重合体
の原料として有用であることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 基、フェニル基またはｐ−ビフェニリル基、ＸおよびＹ
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のア
ルキル基またはフェニル基であって、これらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なってもよく、ｍおよびｎは
１〜４の整数である）で表される１−（ｐ−ビフェニリ
ル）−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）メタ
ン誘導体を堤供するものである。

本発明の前記一般式（ＩＩりで表される１−（ｐ−ビフ
ェニリル）−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル
）メタン誘導体は、例えば、無溶媒または溶媒中におい
て、酸性触媒の存在下、−Ｓ式 （式中のＸ′は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、フェニル基またはｐ−ビフェニリル基、
ｎ′は１〜４の整数であり、水酸基に対して少なくとも
４位は無置換である）で表されるフェノール類と、一般
式 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表される化合物とを反応させるか、あるいは、一般式 （式中のＸ′およびｎ′は前記と同じ意味をもつ）で表
されるフェノール類および一般式 （式中のＹ′は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、フェニルまたはｐ−ビフェニリル基、ｍ
′は１〜４の整数であり、水酸基に対して少な（とも４
位は無置換である）で表されるフェノール類の混合物と
、一般式（式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で表される化合物とを反応させることによって製造する
ことができる。

前者の反応による生成物は、−Ｃ式 （式中のＲ，Ｘ’およびｎ′は前記と同じ意味をもつ） で表されるビスフェノール類であり、一方後者の反応に
よる生成物は、一般式 ％式％） と同じ意味をもつ） で表されるビスフェノール類の混合物である。

前記一般式（ＩＶ）および（ＶＩ）で表されるフェノー
ル類の代表的なものとしては、フェノール、０−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、２，６−シメチルフエノール、
２，３ジメチルフエノール、２゜３．６−ドリメチルフ
エノール、０−エチルフェノール、０−イソプロピルフ
ェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ジーｔ
−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−アミルレフ−ノール、０
−フエニルフェノール、０−クロロフェノールなどが挙
げられる。

また、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の代表的なも
のとしては、４−ホルミルビフェニル、４−アセチルビ
フェニル、４−プロピオニルビフェニル、４−フェニル
ベンゾフヱノンなどのアルデヒドまたはケトン類が挙げ
られる。

前記のフェノール類とアルデヒドまたはケトン類との反
応は、溶媒を用いずに行ってもよいし、溶媒を用いて行
ってもよい。使用する溶媒としては、反応に不活性なも
の、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。

触媒としては、酸性触媒、例えば塩化水素、硫酸、トル
エンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、シュウ酸、五塩化リン、ポリリン酸など
が用いられるが、これらの中で、特に塩化水素は反応の
促進性や後処理の容易さなどの点から好適である。これ
らの触媒の使用量については、使用する触媒の種類によ
って異なるので一概に限定できないが、例えば塩化水素
を用いる場合、通常、フェノール類とアルデヒドまたは
ケトン類との合計量に対し、０．５〜１０重。

量％の範囲で選ばれる。

この反応においては、前記酸性触媒とともに助触媒とし
てメルカプト基を含有する化合物を用いることが好まし
い。メルカプトＭを含有する化合物としては、例えばメ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン
、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類
、チオフェノールやチオクレゾールなどの芳香族メルカ
プタン類、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）やメル
カプトプロピオン酸などのメルカプト有機酸類などが挙
げられる。これらの助触媒は、通常フェノール類とアル
デヒドまたはケトン類との合計量に対して０．１〜５重
量％の範囲で用いられる。

フェノール類とアルデヒドまたはケトン類との使用割合
については、フェノール類を理論量より過剰に用いるこ
とが好ましく、通常アルデヒドまたはケトン類１モルに
対し、フェノール類が２゜２〜６モルの割合で用いられ
る。

また、反応温度は、使用するアルデヒドまたはケトン類
および触媒の種類などによって異なり、−概に限定でき
ないが、一般的には２０〜１５０℃の範囲で選ばれる。

反応圧力については特に制限はなく、減圧、常圧、加圧
のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うのが有利
である。さらに、反応時間は、原料の種類、触媒および
助触媒の種類や量、反応温度などによって左右されるが
、通常５〜２００時間程度である。

次に、本発明の１−（ｐ−ビフェニリル）−１゜１−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン誘４体の好適な
製造方法の１例として、構造式で表される１−（ｐ−ビ
フェニリル）−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エタンの製造について説明すると、まずフェノール
と４−アセチルビフェニルとを所定の割合、例えばモル
比で３：１の割合で混合して加熱溶解したのち、これに
メルカプト酢酸などの助触媒を所定量添加し、次いで触
媒として、例えば塩化水素ガスを反応系に吹き込みなが
ら４０〜８０℃の範囲の温度において、５０〜１５０時
間反応を行う。

次に、反応終了液を温水などで洗浄して塩化水素ガスを
除去したのち、未反応のフェノールを減圧下で留去して
、粗製の反応生成物を得、次いで常法に従って精製する
ことにより、目的とする１−（ｐ−ビフェニリル）−１
，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンが得ら
れる。

この１−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）エタンは文献未載の新規化合物で
あり、その融点は１８４〜１８５℃である。

前記方法において、フェノールの代わりに、例えばフェ
ノールと０−クレゾールとの混合物を用いれば、前記の
１−（ｐ−ビフェニリル）−１゜１−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタンと構造式 ％式％ で表される１−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（
３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エタンと構
造式 ％式％ で表される１−（ｐ−ビフェニリル）−１−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（３”−メチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エタンとの混合物が得られる。この混
合物は、公知の方法に従ってそれぞれの化合物を単離し
てもよいし、単離せずにそのままエポキシ樹脂などの原
料として用いてもよい。

前記（ＩＤＥＡ）、（Ｉ［ＩＢ＞、（ＩＩＩＣ）の化合
物以外の本発明の代表的なビスフェノール類を次に示す
。

１−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）メタン １−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（３′−フェ
ニル−４′−ヒドロキシフェニル）エタ融点：８５〜８
７℃ １−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（３′−クロ
ロ−４′−ヒドロキシフェニル）エタン融点：１６３〜
１６６℃ １−（ｐ−ビフェニリル）−１−フェニル−１゜１−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）メタンこれらの１−（
ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）メタン誘導体は、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなどの高分
子重合体の原料として有用である。

例えば、該１−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を、公知の方
法よってホスゲンと反応させることにより、ポリカーボ
ネートが得られる。また、この際、ビスフェノールＡを
共存させることによって、ビスフェノールＡとのコポリ
マーのポリカーボネートを得ることができる。

さらに、該１−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体に、公知の方
法よってエピクロルヒドリンを反応させることによりエ
ポキシ樹脂が得られる。また、公知の方法により、該１
　　　（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン誘導体を、テレフタル酸などの
芳香族ポリカルボン酸と縮合させることによって芳香族
ポリエステルが、ジー（４−クロロフヱニル）サルホン
と縮合させることによってポリサルホンが得られる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ フェノール７５ｇ（０，８モル）および４−アセチルビ
フェニル５０ｇ（０，２６モル）を混合し、約６０℃に
加熱して溶解したのち、メルカプト酢酸５ｇを添加して
、攪拌しながら塩酸ガスを２４時間吹き込み、その後７
２時間反応させた。

この反応混合液を約７０℃の温水で数回洗浄したのち、
有機相を１４ｆｌＨｇの減圧下でオイルバス温度１８０
℃まで加熱して、蒸発物を留去した。

次いで、残渣をキシレン２５０！Ｉ１１に溶解し、冷却
すると結晶が析出した。この結晶をろ別し、メタノール
２００＋１に溶解したのち、キシレン２５０ＩＩ１１を
加え、減圧下でメタノールを留去すると白色結晶が析出
した。この結晶をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して、１
−（ｐ−ビフェニリル）−１゜１−（４’−ヒドロキシ
フェニル）エタン６５ｇを得た。このものの収率は６８
％（対４−アセチルビフェニル）、融点は１８４〜１８
５℃、純度は９９．１％（ＨＰ　Ｌ　Ｃより）であった
。

また、’　Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ、　、ＴＭＳ）δ　
（ｐｐｍ）は、２．１４　（ｓ　３Ｈ）　、６．７６　
（ｄ４Ｈ）　、６．９５　（ｄ　４Ｈ）　、７．１８　
（ｄ　２Ｈ）、７．３２　（ｔ　ＩＨ）　７．４２　（
ｔ２Ｈ）　、７．５５　（ｄ２Ｈ）　、７．６４　（ｄ
２Ｈ）　、８．３　（ｂ２Ｈ）であった。

分子量（ｍ＋）は３６６であった。

以下同様にして次の化合物を反応させて目的とする新規
化合物を得た。

実施例２ ０−クレゾールと４−アセチルビフェニルとの反応（Ｉ
［ＩＢ） 融点は１５３〜１５５℃、純度は９８．７％（ＨＰＬＯ
より）であった。

また、’　Ｈ−ＮＭＲ（７（！トンｄ、　、ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）は、２．１５　　（ｓ　３Ｈ）　、２．２１
　　（ｓ６Ｈ）　、６．９１　（ｄ２Ｈ）　、６．６８
　（ｄｄ２Ｈ）、７．０２　（ｄ　２Ｈ）　、７．１８
　（ｄ　２Ｈ）　、７．３２（ｔｌＨ）７．４２　（ｔ
２旦）　、７．５６　（ｄ２Ｈ）、７．６４　（ｄ２Ｈ
）　、８．５　（ｂ２Ｈ）であった。

分子量（ｍ＋）は３９４であった。

実施例３ フェノールと４−ホルミルビフェニルとの反応（ＩＩ［
Ｄ） 融点は１４３〜１４６℃、純度は９７．９％（ＨＰＬＣ
より）であった。

また、’　Ｈ−ＮＭＲ（７セトンｄ６、ＴＭＳ）δ（ｐ
ｐｍ）は、５．８１　　（ｓｌＨ＞、６．７９　（ｄ４
Ｈ）　、６．９３　、（ｄ　４Ｈ）　、７．２５　（ｄ
　２Ｈ）、７．３８　（ｔ２Ｈ）　、７．４８　（ｋ２
Ｈ）　、７．５８（ｄ２Ｈ）　、７．６８　（ｄ２Ｈ）
　、８．４４　（ｂ２Ｈ）であった。

分子量（ｍ＋）は３５２であった。

実施例４ ０−フェニルフェノールと４−アセチルビフェニルとの
反応（Ｉ［［Ｅ） 融点は８５〜８９℃、純度は９７．４％（ＨＰＬＣより
）であった。

また、’　Ｈ−ＮＭＲ（７セト７ｄ、　、ＴＭＳ）δ　
（ｐｐｍ）は、２．１７　　（ｓ　３Ｈ）　、６．９０
　　（ｄ２Ｈ）　、６．９８　（ｄｄ２Ｈ）　、７．２
５　＜ｍ７Ｈ）、７．４０　（ｍ６Ｈ）　、７．５５　
（ｍ８Ｈ）　、８．５　（ｂ２Ｈ）、であった。

分子量（ｍ＋）は５１８であった。

実施例５ ０−クロロフェノールと４−アセチルビフェニルとの反
応（Ｉ［［Ｆ） 融点は１６３〜１６６℃、純度は９８．７％（ＨＰＬＣ
より）であった。

また、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（７セトンｄ、　、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）は、２．１６　（ｓ　３Ｈ）　、６．９３
　（ｄ２Ｈ）　　、７．０４　　（ｄｄ２Ｈ）　　、７
．１２　　（ｄ２Ｈ）　　、７．２０　　（ｄ２Ｈ）　
　、７．３６　　（ｔ　ＩＨ）　　、７．４５（ｔ２Ｈ
）　　、７．５６　　（ｄ２Ｈ）　　、７．６６　　（
ｄ２Ｈ）　、８．７　　（ｂ２Ｈ）　、であった。

分子量（ｍ＋）は４３４であった。

実施例６ フェノールと４−フェニルベンゾフェノンとの反応（Ｉ
［［Ｇ） 融点は１１８〜１２０℃、純度は９６．３％（ＨＰＬＣ
より）であった。

また、’　Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄ、　、ＴＭＳ）δ（
ｐｐｍ）は、６．７２　（ｔ　４Ｈ）　、７．０４　（
ｄ４Ｈ）　、７．２５　（ｍ７Ｈ）　、７．４２　（ｔ
　２Ｈ）、７．５８　（ｄ２Ｈ）　、７．６８　（ｄ２
Ｈ）であった。

分子量（ｍ＋）は４２８であった。

応用例１ ビスフェノールＡ７０ｇ（０，２５モル）を６重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液４８０＋１に溶解したのち、これに塩化メ
チレン２５０ｍ１を加え、これを１１のじゃま板付きフ
ラスコに入れて激しく攪拌しながら、ホスゲンガスを約
９００ｍｌ／ｗｉｎの割合で１４分間吹き込んだ。ガス
の吹込みを停止後、静置分離し、クロロホーメート基末
端を有する重合体皮２〜３のポリカーボネート前駆体の
塩化メチレン溶液を得た。

次に、この前駆体溶液１５０ｍ１を塩化メチレンで２２
５ｍ１に希釈し、これにｐ−ｔ−ブチルフェノール１．
０ｇを溶解した。一方、実施例１で得た１−（ｐ−ビフ
ェニリル）−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル
）エタン１４．０ｇを２ＮＮａＯＨ水溶液７０ｍ１に溶
解した。これらの溶液を混合後、これに５重量％トリエ
チルアミン水溶液０．５＋１および２．ＮＮａＯＨ水溶
液２．７ｍｌを添加し、激しく攪拌しながら１時間反応
させた。

反応終了後、塩化メチレン５００ｍ１で希釈し、水、０
．０１ＮＮａＯＨ水溶液、水、０．０ＩＮＨＣ１水溶液
、水の順で洗浄したのち、ポリカーボネ−４を含む塩化
メチレン溶液をメタノール約３１中に注入し、白色のポ
リカーボネート共重合体を得た。

得られたポリマーの還元粘度は０．４８（２０℃、０、
５　ｇ　／　ｄ　１２塩化メチレン溶液）であった。

応用例２ 実施例１で得た１−（ｐ−ビフェニリル）−１゜１−（
４’−ヒドロキシフェニル）エタン４０ｇを２ＮＮａＯ
Ｈ水溶液２００Ｒ１１に溶解し、これに塩化メチレン２
５０ｍ１　トリエチルアミン１．０＋＊ｌ。

ｐ−ｔ−ブチルフェノール１．０ｇを加え、激しく撹拌
しながら、ホスゲンを２５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎの割
合で２５分間吹き込んだ。この際反応系のｐＨが１１以
下にならないように、１２ＮＮａ。

Ｈ水溶液を滴下した。吹込み終了後、１時間反応させた
。その後、塩化メチレン５００＋ｍｌで希釈し、水、０
．０１　Ｎ　Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液、水、０．０１ＮＨＣ
１水溶液、水の順で洗浄したのち、有機相をメタノール
約３Ｉｌ中に注入し、ポリカーボネート樹脂は０．４５
（２０℃、０．５　ｇ　／　ｄ　ｌ塩化メチレン溶液）
であった。

〔発明の効果〕

本発明の１−（ｐ−ビフェニリル）−１，１−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）メタン８Ｍ　Ｒ体は、文献未
載の新規な化合物であって、例えばポリカーボネート、
エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリサルホンなど
の高分子重合体の原料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フ
   ェニル基またはｐ−ビフェニリル基、ＸおよびＹはそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル
   基またはフェニル基であって、これらは同一であっても
   よいし、たがいに異なってもよく、ｍおよびｎは１〜４
   の整数である）で表される１− （ｐ−ビフェニリル）−１、１−ビス（４′−ヒドロキ
   シフェニル）メタン誘導体。