CN113227029A - 在布朗斯台德碱存在下通过脱羧制备羟基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在布朗斯台德碱的存在下通过使特定的羧酸化合物或所述羧酸化合物的盐脱羧来制备特定的羟基化合物的方法，涉及制备碳酸二芳基酯或双酚的方法，涉及制备聚碳酸酯的方法以及布朗斯台德碱在特定的羧酸化合物或所述羧酸化合物的盐的脱羧反应中的用途。

Description

在布朗斯台德碱存在下通过脱羧制备羟基化合物的方法
本发明涉及在布朗斯台德碱的存在下通过使特定的羧酸化合物或所述羧酸化合物的盐脱羧来制备特定的羟基化合物的方法，涉及制备碳酸二芳基酯或双酚的方法，涉及制备聚碳酸酯的方法以及布朗斯台德碱在特定的羧酸化合物或所述羧酸化合物的盐的脱羧反应中的用途。
在芳环上具有不同取代模式的酚是各种单体的起始化合物，因此也是由它们产生的聚合物的起始化合物。由可持续原料制备这种酚是一项重大挑战。糖的直接发酵，例如记载在WO 2014/076113 A1中，提供了制备生物基酚的一种可能性。然而，苯酚对那里描述的微生物而言是有毒的，并且从水性发酵液中将苯酚分离出来也是复杂的。羟基苯甲酸，例如4-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸和3-羟基苯甲酸同样可以由糖发酵制备。由于它们对所用微生物而言通常毒性较小，因此与苯酚相比通常可以实现更高的产率。羟基苯甲酸可以结晶并从发酵液中分离出来。也已经描述了随后的4-羟基苯甲酸脱羧为苯酚。JP 2016-23136 A描述了在作为溶剂的水中使用多相催化剂的反应。在A.S. Lisitsyn / AppliedCatalysis A: General 332; 2007 (166-170)中描述了使用铜催化剂在二苯基醚中的脱羧。L. J. Gooßen等人在ChemCatChem 2010，2，430-442中描述了在作为溶剂的NMP中借助于银或铜催化剂的脱羧。在Dalton Transactions (24)，4683-4688; 2009中也描述了在甲苯中的脱羧。
然而，所描述的方法在反应条件、产率和选择性方面都具有改进潜力。
因此，本发明的目的在于，提供一种借助于式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐的脱羧来制备特定的式（I）的羟基化合物的方法，其改进了现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明的目的在于，提供一种以高产率提供式(I)的羟基化合物的方法。该高产率应优选在相应短的时间内实现。特别优选地，该产率应高于现有技术中描述的方法。同样优选地，具有相应高产率的反应时间应比现有技术中描述的方法短。
通过本发明实现了上述目的中的至少一个，优选所有。令人惊讶地已发现，如果在脱羧反应时存在至少一种布朗斯台德碱，则式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐的脱羧特别有效地进行。优选地，所需的式(I)的羟基化合物的产率甚至高于在现有技术中描述的条件下的产率。这同样优选在比在现有技术中描述的条件下更短的时间内实现。此外观察到高选择性。该高选择性与高产率的结合提供了特别的优点，即获得这样的反应产物，不必由该反应产物中将反应物（式 (II) 的羧酸化合物或所述式 (II) 的羧酸化合物的相应盐）复杂地分离，而是可以用于进一步的反应。
因此，根据本发明提供制备式(I)的羟基化合物的方法
Figure 53417DEST_PATH_IMAGE001
其中
R表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1或2，和
m是0、1、2或3，
所述方法任选使用至少一种多相催化剂通过式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐的脱羧来进行
Figure 767295DEST_PATH_IMAGE002
其中R、n和m具有上述的含义，
其中根据本发明的方法的特征在于，在脱羧反应时存在至少一种布朗斯台德碱。
术语“布朗斯台德碱”是本领域技术人员已知的。特别地，本领域技术人员将其理解为可以接受质子并因此充当质子受体的化合物。优选地，根据本发明的方法的特征在于，所述至少一种布朗斯台德碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、苯酚钠、乙酸钠、磷酸钠及其任意混合物。特别优选地，所述至少一种布朗斯台德碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、苯酚钠及其任意混合物。非常特别优选地，所述至少一种布朗斯台德碱是氢氧化钠。这是特别有利的，因为它使所制备的式 (I) 的羟基化合物特别适合用于制备双酚、碳酸二芳基酯和/或聚碳酸酯，因为合成这些物质同样经常需要氢氧化钠。这意味着，由于所述布朗斯台德碱带来的所述式(I)的羟基化合物的可能的杂质基本上不会干扰其进一步转化为所需目标产物。
含氮布朗斯台德碱如氨，伯胺，例如单甲胺或单乙胺，或仲胺，例如二甲胺或二乙胺，或这些含氮布朗斯台德碱中的两种或更多种的混合物，不利于根据本发明的方法，因此应该避免。这种类型的布朗斯台德碱是不利的，因为由于这种类型的含氮布朗斯台德碱带来的杂质使得所制备的式 (I) 的羟基化合物不适合用于制备双酚、碳酸二芳基酯和/或聚碳酸酯。其原因是，在使用式(I)的羟基化合物用于制备聚碳酸酯时，这种含氮布朗斯台德碱会引起副反应，其中形成氨基甲酸酯化合物。这种氨基甲酸酯化合物在聚碳酸酯中是不希望的，因为由此将氮引入到聚合物链中，这使聚碳酸酯的性质变差，如已经从DE10300598A1 已知的那样。这意味着，由于这种类型的布朗斯台德碱带来的所述式(I)的羟基化合物的可能的杂质会敏感地干扰式(I)的羟基化合物向所需目标产物的进一步转化。
因此，根据本发明的方法优选排除使用氨、伯胺和仲胺作为布朗斯台德碱，根据本发明的方法特别优选完全排除使用氨、伯胺和仲胺。
然而，根据本发明的方法不排除使用为叔胺的含氮布朗斯台德碱，例如三乙胺、三丁胺或N-乙基哌啶。当这些叔胺仍应作为杂质存在于所制备的式(I)的羟基化合物中时，使用叔胺不会导致形成氨基甲酸酯。
本发明人通过实验观察到，在脱羧反应时加入布朗斯台德碱，得到的所需目标产物的产率高于在其他方面相同但没有碱的反应条件下获得的产率。此外，从反应的提前终止可以看出，通过在明显更早的时间点加入布朗斯台德碱获得的产率与不加入布朗斯台德碱获得的产率相同。这些观察是特别令人惊讶的，因为在文献中脱羧通常借助于酸来催化。造成优选的是，所述至少一种布朗斯台德碱以0.0001mol/L至20mol/L，特别优选0.001mol/L至5mol/L，特别优选0.001mol/L至1mol/L，特别优选0.01mol/L至0.1mol/L，特别优选0.001mol/L至0.05mol/L，并且非常特别优选0.009mol/L至0.02mol/L的浓度存在，基于脱羧的整个反应混合物计。已经发现，在这些浓度下，布朗斯台德碱在脱羧反应方面显示出所需的催化活性，同时布朗斯台德碱的浓度如此低，以致于可将不利影响，例如用于反应的装置的腐蚀，保持在最低。
已经发现根据本发明的方法在溶液中进行是有利的。根据本发明，术语“溶解”和“在溶液中”应根据本领域技术人员的知识来理解。优选地，“溶解”和“在溶液中”是指，当过滤溶解有物质的液体时，用常规的过滤方法不能分离出固体。因此，根据本发明优选的是，在进行脱羧反应之前，将式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐溶解在溶剂中。在此，该溶解过程也可以以本领域技术人员已知的方式在加热下进行。术语溶剂是本领域技术人员已知的。然而，已经发现，所述脱羧反应在水性介质中进行是根据本发明有利的。这优选意味着，所用溶剂的至少一部分是水。特别优选地，将术语“水性介质”理解为指所用溶剂的至少10体积％是水，优选至少50体积％，特别优选至少80体积％，进一步优选至少90体积％。所述水性介质非常特别优选由水组成。然而，这里可以假设是常规的水品质，存在相应的离子。
该实施方式特别是提供了少至完全不使用有机溶剂的优点。随后不必在额外的步骤中分离它们。特别是，由于不使用有机溶剂，也没有其他不希望的有机杂质被引入到系统中。
如上所述，与没有碱的其他方面相同的反应相比，通过加入至少一种布朗斯台德碱可以缩短反应时间。因此，根据本发明优选的是，所述脱羧反应的反应时间长于5分钟且短于48小时，特别优选长于25分钟且短于24小时，同样优选长于40分钟且短于12小时，非常特别优选长于1小时且短于5小时。本领域技术人员已知，在较高浓度的催化剂浓度下，在布朗斯台德碱的情况下，较短的反应时间可能足以获得高产率。
根据本发明的方法可以是间歇、半间歇或连续方法。
优选地，根据本发明的方法在20至400℃，特别优选100至350℃，特别优选150至300℃，非常特别优选160至250℃的温度下进行。
根据本发明的方法优选用于制备以上所示的式（I）的羟基化合物，其中R表示叔丁基、丙基或甲基，n为1或2，优选为1，且m为0、1、2或3。根据本发明的方法特别优选用于制备4-丙基苯酚，邻、对或间甲基苯酚（甲酚），2,4-二甲基苯酚，2,5-二甲基苯酚，4-叔丁基苯酚或苯酚。非常特别优选地，根据本发明的方法的特征在于，式（I）的羟基化合物是苯酚。
根据本发明，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐有时也被概括为式（II）的羧酸化合物。但是，除非另有说明，否则始终表示游离酸和/或盐。根据本发明，也可以使用不同的式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的不同盐的混合物，或者使用至少一种式（II）的羧酸化合物与所述式（II）的羧酸化合物的至少一种盐的混合物。
在根据本发明的方法中优选的是，式(II)的羧酸化合物的盐的阳离子选自碱金属阳离子，碱土金属阳离子，铵，鏻，锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、镉的阳离子及其任意混合物。特别优选地，式（II）的羧酸化合物的盐的阳离子选自碱金属阳离子，碱土金属阳离子及其混合物。
此外，根据本发明优选的是，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的相应盐选自2-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸和相应的盐。非常特别优选的是4-羟基苯甲酸或相应的盐。
当在根据本发明的方法中使用催化剂时，在脱羧反应中具有活性的所有多相催化剂原则上都是合适的。这些是本领域技术人员已知的。在根据本发明的方法中使用的多相催化剂优选选自Al2O3，负载在Al2O3上的H3PO4，负载在Al2O3上的PtClx，Cu/Al/Ga-MOFs，Pt-Al-MOFs，负载在活性炭上的钯，负载在活性炭上的铂，沸石，例如ZSM-5、HZSM-5，负载在MCM-41 (41号美孚合成物)上的Fe2O3，负载在Al-MCM-41上的Fe2O3，负载在SAPO-34（磷酸硅铝）上的Pt，负载在SAPO-11上的Pt，Pt水滑石，负载在SiO2上的Pt及其任意混合物。特别优选地，根据本发明的方法的特征在于，所述至少一种任选使用的多相催化剂是沸石。非常特别优选地，根据本发明的方法的特征在于，所述沸石具有八面沸石结构。
沸石，尤其是具有八面沸石结构的沸石是本领域技术人员已知的。八面沸石的晶体结构与合成沸石Y的晶体结构相同。八面沸石骨架的基本组成部分是方钠石笼，它们通过六棱柱相互连接。非常特别优选的是根据本发明使用的Y型沸石催化剂。
根据本发明，该方法可以在使用和不使用催化剂的情况下进行。在此优选的是，该方法完全不使用催化剂或使用上述优选催化剂之一进行。在此，在 “不使用催化剂”的反应的情况下，不排除所述至少一种布朗斯台德碱的存在，而是根据本发明是必需的。
在本发明的一个方面中，此外优选的是，式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐通过发酵或从糖类、木质纤维素、含木质纤维素的材料、呋喃类和/或木质素获得。因此，式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐优选是生物基的。在本发明意义上，表述“生物基的”应理解为是指所涉及的化学化合物在申请时间点是通过可再生和/或可持续的原材料可供使用的、可得到的和/或优选为这种可再生和/或可持续的原材料。优选将可再生和/或可持续的原材料理解为是指通过自然过程以与其降解速率可比较的速度再生的原材料（参见CEN/TS 16295:2012）。该表述尤其用于将其与根据本发明也称为石油基的由化石原材料制备的原材料区分开。一种原材料是生物基的还是石油基的，可以通过测量原材料中的碳同位素来确定，因为化石原材料中碳同位素C14的相对量较低。这可以例如根据ASTM D6866-18（2018）或ISO16620-1至-5（2015）或DIN SPEC91236 2011-07来进行。
根据本发明，术语“石油基的”优选用于这样的化合物，其具有低于0.3 x 10-12，特别优选0.2 x 10-12，非常特别优选0.1 x 10-12的C14同位素含量。
本领域技术人员已知其可以如何通过发酵或从糖类、木质纤维素、含木质纤维素的材料、呋喃类和/或木质素获得式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐。这例如记载在WO 2015174446，WO 2015156271，US20040143867，Appl. EnvironMicrobiol 84 2018 :e02587-17，WO2016114668，Biomass and Bioenergy 93:209-2162016年10月，Biotechnol Bioeng. 2016 年7月;113(7):1493-503，ACS Catal., 2016, 6(9), 第6141-6145页或Biotechnol. Bioeng., 113: 1493-1503，Appl MicrobiolBiotechnol. 2018年10月;102(20):8685-8705，Microbiology. 1994年4月;140 (Pt 4):897-904，Journal of Biotechnology 132 (2007) 49–56，WO2000018942，US 6030819，EP2698435，Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283，US2996540，US9206449，Nature2014, 515, 249–252，Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216, 3 Biotech. 2015年10月; 5(5): 647–651，Appl Environ Microbiol. 2018年3月15日; 84(6): e02587-17,US3360553A中。
在本发明的这一方面中特别有利的是，通过使用式（II）的生物基羧酸化合物或所述式（II）羧酸化合物的相应盐获得式（I）的生物基羟基化合物。其又可以用于制备其他生物基化合物，例如碳酸二芳基酯、双酚或聚碳酸酯，从而生物基聚合物最终变得可供使用并且以有效且成本有利的方式来制备。
在本发明的另一方面中提供了一种制备碳酸二芳基酯或双酚的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(i) 在所有实施方案和优选中进行所述方法，以获得式 (I) 的羟基化合物，和
(ii) 使得自步骤(i)的式(I)的羟基化合物与至少一种酮反应，以获得双酚，或者使得自步骤(i)的式(I)的羟基化合物与光气反应，以获得碳酸二芳基酯。
已经发现特别有利的是，如上文已经描述的，由于方法步骤(i)中的高选择性，得到特别纯的式(I)的羟基化合物。然后可以将其直接进一步处理，无需复杂的后处理。优选预先任选进行多相催化剂（如果存在的话）和/或任选存在的溶剂的分离。任选存在的催化剂的分离是本领域技术人员已知的。这例如可以通过过滤来实现。本领域技术人员同样已知任选存在的溶剂的分离。这例如可以通过蒸馏、吸收或类似的分离方法来进行。取决于所用布朗斯台德碱的浓度，这也可以任选首先还中和或保留在系统中。例如可以通过加入HCl来进行中和。所形成的 NaCl 在进一步使用之前可以通过本领域技术人员已知的常规方法分离，或者，可以与布朗斯台德碱类似，保留在混合物中，因为其在根据本发明的制备碳酸二芳基酯或双酚的方法中的低浓度对反应进程的影响是微不足道的。
根据本发明，在这种情况下特别优选的是，式（II）的羧酸化合物或所述式（II）的羧酸化合物的盐是4-羟基苯甲酸或相应的盐。
制备碳酸二芳基酯或双酚的方法是本领域技术人员已知的。碳酸二芳基酯可以例如通过使式(I)的羟基化合物与光气以已知方式反应来制备。双酚可以通过使式(I)的羟基化合物与酮以已知方式反应而获得。在这些方法中，其他反应参与物，例如酮，同样可以是生物基或石油基的，优选生物基的。由此可以有针对性地获得具有不同比例的生物基碳的产品。
一种产品自何时起允许被称为“生物基的”当前存在不同的标记（尤其参见根据ASTM D6866-18 (2018)或ISO16620-1至-5 (2015)或TÜV Rheinland®的DIN SPEC 912362011-07的“生物基”产品的认证程序）。这些不同的标记要求产品中一定百分比的生物基碳。根据本发明的方法能够容易地调节生物基碳的比例。
可以用根据本发明的方法制备的优选双酚是式（2a）的那些
Figure 78191DEST_PATH_IMAGE003
其中
Z是具有6至30个C原子的芳族基团，其可以包含一个或多个芳族环，可以被取代并且可以包含脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素。
优选地，式(2a)中的Z表示式(3)的基团
Figure 473400DEST_PATH_IMAGE004
其中
R6和R7彼此独立地表示H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或表示在每种情况中任选取代的芳基或芳烷基，优选表示H或C1-至C12-烷基，特别优选表示H或C1-至C8-烷基，非常特别优选表示H或甲基，和
X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，其可被下述基团取代：C1-至C6-烷基，优选甲基或乙基，此外表示C6-至C12-亚芳基，其可以任选地与其它含有杂原子的芳环稠合。
优选地，X表示单键、C1-至C5-烷撑基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或表示式(3a)的基团
Figure 287773DEST_PATH_IMAGE005
。
双酚的实例是：二羟基苯类化合物、二羟基联苯类化合物、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳族化合物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、1,1'-双(羟基苯基)二异丙基苯类化合物及其环上烷基化和环上卤化的化合物。
优选的双酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯 (双酚M)、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
特别优选的双酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (双酚TMC)。
可以用根据本发明的方法制备的优选碳酸二芳基酯是式（2）的碳酸二芳基酯
Figure 906973DEST_PATH_IMAGE006
，
其中R、R'和R''可以各自彼此独立地相同或不同并且表示氢，任选支化的C1-C34烷基，C7-C34烷基芳基或C6-C34芳基；另外，R也可以表示-COO-R'''，其中R'''表示任选支化的C1-C34烷基，C7-C34烷基芳基或C6-C34芳基。这样的碳酸二芳基酯例如描述在EP-A 1609 818中。优选的是碳酸二苯基酯，碳酸-4-叔丁基苯基-苯基酯，碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯，碳酸联苯-4-基苯基酯， 碳酸二-(联苯-4-基)酯，碳酸-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。非常特别优选的是取代或未取代的，优选未取代的碳酸二苯酯。
在本发明的另一方面中提供了一种通过使至少一种双酚和/或至少一种碳酸二芳基酯聚合来制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，或者
(A) 在所有实施方案和优选中通过上述的根据本发明的制备双酚的方法制备所述至少一种双酚和/或在所有实施方案和优选中通过上述的根据本发明的制备碳酸二芳基酯的方法制备所述至少一种碳酸二芳基酯，或者
(B) 在所有实施方案和优选中通过上述的根据本发明的制备式 (I) 的羟基化合物的方法制备所述式 (I) 的羟基化合物，然后将其在通过相界面法的聚碳酸酯聚合中用作链终止剂。
借助于碳酸二芳基酯和/或双酚的聚合制备聚碳酸酯的这种方法是本领域技术人员已知的。例如，可以将双酚和可能的支化剂溶解在碱性水溶液中，并与任选溶解在溶剂中的碳酸酯源如光气在由碱性水溶液、有机溶剂和催化剂，优选胺化合物构成的两相混合物中反应。该反应方案也可以以多阶段进行。这种制备聚碳酸酯的方法原则上被称为两相界面方法，例如由H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, PolymerReviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964，第33页及其以后几页以及Polymer Reviews, vol. 10, “Condensation Polymers by Interfacial andSolution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, 第VIII章, 第325页已知，因此，基本条件是本领域技术人员熟悉的。
或者，根据本发明的聚碳酸酯也可以通过熔融酯交换法来制备。熔融酯交换法例如记载在Encyclopedia of Polymer Science, 第10卷 (1969), Chemistry and Physicsof Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, 第9卷, John Wiley and Sons,Inc. (1964)和DE-C 10 31 512中。在熔融酯交换法中，借助于合适的催化剂和任选的其他添加剂，使双酚与碳酸二芳基酯在熔体中进行酯交换。
使用式(I)的羟基化合物制备聚碳酸酯的方法也是本领域技术人员已知的。例如，式(I)的羟基化合物可以在以已知方式制备聚碳酸酯的相界面法中用作链终止剂。
由于经济地制备作为其反应物之一的式(I)的羟基化合物，根据本发明的制备聚碳酸酯的方法同样是在经济上有利的。同样地，通过使用生物基化合物可以制备相应的生物基聚合物。
在本发明的另一方面中提供至少一种布朗斯台德碱在任选使用至少一种多相催化剂的式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐的脱羧反应中用于提高式 (I) 的羟基化合物的产率的用途
Figure 174006DEST_PATH_IMAGE001
其中
R表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1或2，和
m是0、1、2或3，
Figure 420178DEST_PATH_IMAGE002
其中R、n和m具有上述的含义。
在根据本发明的这种用途中适用上文已经描述的关于根据本发明的方法的优选和优选的组合。特别地，优选的是所述至少一种布朗斯台德碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、苯酚钠、乙酸钠、磷酸钠及其任意混合物。
实施例
缩写：
bara: 以bar为单位的绝对压力
U/min: 每分钟转数
1H NMR: 质子共振光谱
M: 以mol/L为单位的物质的量的浓度
aq.: 水溶液
化学药品：
4-羟基苯甲酸 (4-HBA): 纯度 ≥ 99%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH
VE水(H2O) : 来自循环管路的完全脱盐水
氢氧化钠(NaOH): 无水的，纯度 ≥ 97%, Sigma-Aldrich Chemie GmbH
由VE水和氢氧化钠制备的 NaOH 水溶液
苯酚：纯度 ≥ 96 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH
六氘代二甲基亚砜(DMSO-d6): 纯度 ≥ 96%, Euriso-Top GmbH
Y型沸石催化剂:
八面沸石(产品参考：BCR704)。
CBV 600 (CAS 1318-02-1), Zeolyst International, Inc., 表面积660 m2/g，孔径 2.43 nm，Si/Al比率2.5。该催化剂在使用前在空气中在300℃下煅烧 3 小时。
八面沸石，Sigma-Aldrich Chemie GmbH, 表面积567 m2/g, 孔径 0.67 nm, Si/Al比率1.6。该催化剂如所得到那样使用。
通用实验规程：
在10 mL压力反应器中预先装入0.5 g的4-羟基苯甲酸、0.5 mL的溶剂（参见表1）和0.02 g的各自的催化剂（参见表1），用氩气作为保护气体吹扫，并关闭反应器。然后加载3bara的氩气压力，以800U/min搅拌10min，并将压力释放至1.5bara。在使反应器达到230℃的反应温度之前，再重复该过程一次。在此温度下在相应的反应时间（参见表1）之后，将该压力反应器冷却至室温并释放压力。将获得的反应混合物接收在乙醇中，借助于离心（5min，5000U/min，Hettich Universal 320）分离出固体催化剂，并使该溶液在旋转蒸发仪上除去乙醇。然后借助于1H-NMR研究如此分离的反应产物。
用于确定反应产物中的4-羟基苯甲酸和苯酚的1H NMR：
将制得的约100 mg的反应产物溶于0.5 mL DMSO-d6中，并在Bruker Avance 400上于400 MHz下测量1H-NMR光谱。根据以下的特定位移和积分对所获得的光谱进行评估。
Figure 89057DEST_PATH_IMAGE007
Figure 879158DEST_PATH_IMAGE008
<u>苯酚</u> - <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm)9.4 (C<sub>OH</sub>, 1H), 7.10-7.20 (C<sub>3,5</sub>, 2H),6.72-6.78 (C<sub>2,4,6</sub>, 3H) <u>4-羟基苯甲酸</u> - <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm)12.3 (C<sub>OOH</sub>, 1H) 10.1 (C<sub>OH</sub>, 1H), 7.8 (C<sub>3,5</sub>, 2H),6.80-6.86 (C<sub>2,6</sub>, 2H)
表1:
Figure 633488DEST_PATH_IMAGE009
。
从表中可以看出，在其他反应条件相同的情况下，加入布朗斯台德碱产生更高的苯酚产率（参见实施例1（对比）和实施例2（根据本发明的）；实施例3（对比）和实施例4(根据本发明的)以及实施例5(对比)和实施例6(根据本发明的))。这适用于不同的催化剂（八面沸石和 CBV 600）以及不使用催化剂的情况。
通过比较实施例4(对比)、5和6(根据本发明的)，此外可以观察到，通过加入布朗斯台德碱加速了反应。在加入布朗斯台德碱半小时的反应时间之后（实施例7）得到与不加入布朗斯台德碱2小时的反应时间之后（实施例5）相同的产率。

Claims (15)

1.制备式(I)的羟基化合物的方法
Figure 798779DEST_PATH_IMAGE001
其中
R表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1或2，和
m是0、1、2或3，
所述方法任选使用至少一种多相催化剂通过式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐的脱羧来进行
Figure 715919DEST_PATH_IMAGE002
其中R、n和m具有上述的含义，
其特征在于，在脱羧反应时存在至少一种布朗斯台德碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于整个脱羧反应混合物计，所述至少一种布朗斯台德碱以0.0001mol/L至20mol/L的浓度存在。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种布朗斯台德碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、苯酚钠、乙酸钠、磷酸钠及其任意混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱羧反应的反应时间为长于5分钟且短于48小时。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱羧反应在水性介质中进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述任选使用的至少一种多相催化剂是沸石。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沸石具有八面沸石结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(II)的羧酸化合物的盐的阳离子选自碱金属阳离子，碱土金属阳离子，铵，鏻，锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、镉的阳离子及其任意混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐通过发酵或从糖类、木质纤维素、含木质纤维素的材料、呋喃类和/或木质素获得。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(I)的羟基化合物是苯酚。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐选自2-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸和相应的盐。
12.制备碳酸二芳基酯或双酚的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(i) 进行根据权利要求 1 至 11 中任一项所述的方法，以获得式 (I) 的羟基化合物，和
(ii) 使得自步骤(i)的式(I)的羟基化合物与至少一种酮反应，以获得双酚，或者使得自步骤(i)的式(I)的羟基化合物与光气反应，以获得碳酸二芳基酯。
13.通过使至少一种双酚和/或至少一种碳酸二芳基酯聚合来制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，或者
(A) 通过根据权利要求12所述的方法制备至少一种双酚和/或通过根据权利要求12所述的方法制备至少一种碳酸二芳基酯或者
(B) 通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备式(I)的羟基化合物，然后在通过相界面法的聚碳酸酯聚合中用作链终止剂。
14.至少一种布朗斯台德碱在任选使用至少一种多相催化剂的式(II)的羧酸化合物或所述式(II)的羧酸化合物的相应盐的脱羧反应中用于提高式 (I) 的羟基化合物的产率的用途
Figure 26815DEST_PATH_IMAGE003
其中
R表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，
n是1或2，和
m是0、1、2或3，
Figure 422024DEST_PATH_IMAGE004
其中R、n和m具有上述的含义。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述至少一种布朗斯台德碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、苯酚钠、乙酸钠、磷酸钠及其任意混合物。
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