JPH04266841A - メチロール化物の製造法 - Google Patents
メチロール化物の製造法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高収率でしかも簡便にフ
ェノール類のメチロール化物を製造する方法に関する。
ェノール類のメチロール化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にメチロール化物は、反応性に優れ
ている所から、脱水縮合反応の出発原料として有用であ
る。そこで、目的のメチロール化物を高純度、高収率で
しかも短時間に合成する方法が種々試みられている。た
とえば、ｏ−位に置換基を有さない化合物、たとえばｐ
−クレゾールのジメチロール化は、生成物の結晶性がよ
い為、容易に合成が可能である。
ている所から、脱水縮合反応の出発原料として有用であ
る。そこで、目的のメチロール化物を高純度、高収率で
しかも短時間に合成する方法が種々試みられている。た
とえば、ｏ−位に置換基を有さない化合物、たとえばｐ
−クレゾールのジメチロール化は、生成物の結晶性がよ
い為、容易に合成が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ｏ−位
に置換基を有するフェノール類のメチロール化物につい
ては、結晶性が悪く、また、２量体が生成し易く、高収
率、高純度で目的物を得ることが困難であった。
に置換基を有するフェノール類のメチロール化物につい
ては、結晶性が悪く、また、２量体が生成し易く、高収
率、高純度で目的物を得ることが困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらｏ
−位に置換基を有するフェノール類のメチロール化物を
得る為種々検討した結果、簡便な方法で目的物を高収率
、高純度で得ることができることを見い出し、本発明の
完成に至った。
−位に置換基を有するフェノール類のメチロール化物を
得る為種々検討した結果、簡便な方法で目的物を高収率
、高純度で得ることができることを見い出し、本発明の
完成に至った。
【０００５】すなわち本発明は
（１）式（Ａ）
【０００６】
【０００７】（式中、Ｒ１ は炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２ ，Ｒ３
，Ｒ４ ，Ｒ５ はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を
示す。ただし、Ｒ３ とＲ５ が同時に水素原子以外の
置換基となることはない。）で表わされるフェノール類
を先ずアルカリ金属水酸化物と反応させフェノール類の
塩とし、次いでホルムアルデヒドと反応させることを特
徴とするメチロール化物の製造法。
基、アリール基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２ ，Ｒ３
，Ｒ４ ，Ｒ５ はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を
示す。ただし、Ｒ３ とＲ５ が同時に水素原子以外の
置換基となることはない。）で表わされるフェノール類
を先ずアルカリ金属水酸化物と反応させフェノール類の
塩とし、次いでホルムアルデヒドと反応させることを特
徴とするメチロール化物の製造法。
【０００８】（２）フェノール類をアルカリ金属水酸化
物と反応させる際に、フェノール類に対してアルカリ金
属水酸化物を０．８〜１．２倍モル用いることを特徴と
する上記（１）記載の製造法。に関する。本発明の製造
法によれば、高収率、高純度で目的物を得ることができ
る。
物と反応させる際に、フェノール類に対してアルカリ金
属水酸化物を０．８〜１．２倍モル用いることを特徴と
する上記（１）記載の製造法。に関する。本発明の製造
法によれば、高収率、高純度で目的物を得ることができ
る。
【０００９】フェノール類としては種々のものが使用で
き、特に限定されないが、例えば、オルソクレゾール、
２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３
，６−トリメチルフェノール、２，５−キシレノール、
２，３，５トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール、２−クロロ−４メチルフェノール
、２−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチル
フェノールなどが挙げられ、これらフェノール類を単独
もしくは２種以上混合して用いられる。
き、特に限定されないが、例えば、オルソクレゾール、
２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３
，６−トリメチルフェノール、２，５−キシレノール、
２，３，５トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール、２−クロロ−４メチルフェノール
、２−フェニルフェノール、２−フェニル−４−メチル
フェノールなどが挙げられ、これらフェノール類を単独
もしくは２種以上混合して用いられる。
【００１０】これらのフェノール類に対して、アルカリ
金属水酸化物たとえば、苛性ソーダ、苛性カリなどを加
え、あらかじめフェノール類の塩にしておくことが重要
である。アルカリ金属水酸化物は、フェノール類に対し
て０．８〜１．２倍モル用いるのが好ましい。
金属水酸化物たとえば、苛性ソーダ、苛性カリなどを加
え、あらかじめフェノール類の塩にしておくことが重要
である。アルカリ金属水酸化物は、フェノール類に対し
て０．８〜１．２倍モル用いるのが好ましい。
【００１１】アルカリ金属水酸化物は、水溶液の形で用
いるのが好ましく、水溶液の濃度は通常５〜４０重量％
であるが特に限定されない。フェノール類とアルカリ金
属水酸化物の反応は通常０〜５０℃、好ましくは５〜３
０℃の温度で行なわれる。
いるのが好ましく、水溶液の濃度は通常５〜４０重量％
であるが特に限定されない。フェノール類とアルカリ金
属水酸化物の反応は通常０〜５０℃、好ましくは５〜３
０℃の温度で行なわれる。
【００１２】フェノール類の塩は次いでホルムアルデヒ
ドと反応させるが、フェノール類の塩の４位と６位〔Ｏ
Ｍ基（Ｍはアルカリ金属を示す）に対してｏ−位とｐ−
位〕の水素原子の合計量に対して好ましくは０．９〜１
．２当量倍特に好ましくは０．９５〜１．１当量倍のホ
ルムアルデヒドを添加し、メチロール化する。
ドと反応させるが、フェノール類の塩の４位と６位〔Ｏ
Ｍ基（Ｍはアルカリ金属を示す）に対してｏ−位とｐ−
位〕の水素原子の合計量に対して好ましくは０．９〜１
．２当量倍特に好ましくは０．９５〜１．１当量倍のホ
ルムアルデヒドを添加し、メチロール化する。
【００１３】ホルムアルデヒドの量が少なすぎると目的
物以外の高分子量体が生成し、又、ホルムアルデヒドの
量が多すぎるとホルムアルデヒドが未反応物として残り
工業的に不利である。
物以外の高分子量体が生成し、又、ホルムアルデヒドの
量が多すぎるとホルムアルデヒドが未反応物として残り
工業的に不利である。
【００１４】又、この時の反応温度は０℃〜５０℃が好
ましい。０℃より低い反応が遅く、時間がかかる。また
５０℃を越えると、目的物以外の高分子量体が生成し易
く、純度の低下をもたらし易い。
ましい。０℃より低い反応が遅く、時間がかかる。また
５０℃を越えると、目的物以外の高分子量体が生成し易
く、純度の低下をもたらし易い。
【００１５】反応時間は温度にもよるが、通常０．５〜
５時間である。また、ホルムアルデヒドは、水溶液とし
て用いてもよく、又パラホルムアルデヒドのような粉末
の状態で用いてもよい。
５時間である。また、ホルムアルデヒドは、水溶液とし
て用いてもよく、又パラホルムアルデヒドのような粉末
の状態で用いてもよい。
【００１６】かくして反応させた後、目的のメチロール
化物を分離するため反応混合物を中和して結晶させロ過
等により回収するか、結晶性の悪いものについては、水
溶液のまま、あるいは、適当な反応溶媒に置きかえて、
そのまま次の工程の原料として使用することもできる。
化物を分離するため反応混合物を中和して結晶させロ過
等により回収するか、結晶性の悪いものについては、水
溶液のまま、あるいは、適当な反応溶媒に置きかえて、
そのまま次の工程の原料として使用することもできる。
【００１７】結晶で回収する際の中和反応は、反応温度
と同様に０〜５０℃で実施することが望ましい。これは
、中和の際の発熱で高分子体が生成しやすいためである
。
と同様に０〜５０℃で実施することが望ましい。これは
、中和の際の発熱で高分子体が生成しやすいためである
。
【００１８】本発明の方法で得られるメチロール化物は
、式（Ａ）においてＲ３ 及び／又はＲ５ の水素原子
がメチロール基となった化合物である。
、式（Ａ）においてＲ３ 及び／又はＲ５ の水素原子
がメチロール基となった化合物である。
【００１９】かくして得られるメチロール化物は、縮合
反応の出発原料として有用である。本発明の製造法によ
れば、高純度でしかも高収率で目的のメチロール化物を
製造する事ができる。
反応の出発原料として有用である。本発明の製造法によ
れば、高純度でしかも高収率で目的のメチロール化物を
製造する事ができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明する。
実施例１
温度計、攪拌機の付いたガラス容器にオルソクレゾール
１０８ｇ（１モル）を仕込み、２０％苛性ソーダ水溶液
、２００ｇ（苛性ソーダとして１モル）を滴下し、オル
ソクレゾールのナトリウム塩を得た。
１０８ｇ（１モル）を仕込み、２０％苛性ソーダ水溶液
、２００ｇ（苛性ソーダとして１モル）を滴下し、オル
ソクレゾールのナトリウム塩を得た。
【００２１】ついで、水冷下、反応温度を２５℃に保ち
ながらパラホルムアルデヒド６０ｇ（オルソクレゾール
の４位と６位の水素原子の合計量に対してホルムアルデ
ヒド１当量倍に相当）を徐々に加えた。反応温度を２５
℃に保ちながら１時間反応し、ついで４０℃に温度を上
げてさらに１時間、反応した。
ながらパラホルムアルデヒド６０ｇ（オルソクレゾール
の４位と６位の水素原子の合計量に対してホルムアルデ
ヒド１当量倍に相当）を徐々に加えた。反応温度を２５
℃に保ちながら１時間反応し、ついで４０℃に温度を上
げてさらに１時間、反応した。
【００２２】かくして得られた反応液を冷却し、温度を
３０℃に保ちながら濃塩酸を滴下し、ｐＨを見ながら中
性に戻した。この中和操作により反応液中に結晶が析出
してくる。
３０℃に保ちながら濃塩酸を滴下し、ｐＨを見ながら中
性に戻した。この中和操作により反応液中に結晶が析出
してくる。
【００２３】上記、反応液をロ過し、水洗後、乾燥し粉
末（Ａ）１５０ｇ（収率８９％）を得た。粉末（Ａ）を
ＧＰＣ分析した所、メインピークは８９重量％であった
。メインピーク化合物は、４，６−ジメチロール−２−
メチルフェノールであった。
末（Ａ）１５０ｇ（収率８９％）を得た。粉末（Ａ）を
ＧＰＣ分析した所、メインピークは８９重量％であった
。メインピーク化合物は、４，６−ジメチロール−２−
メチルフェノールであった。
【００２４】実施例２
実施例１において、オルソクレゾールの代りに２，３，
５−トリメチルフェノール１３６ｇ（１モル）を使用し
た以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶
をロ別し乾燥し粉末（Ｂ）１７６ｇ（収率９０％）を得
た。
５−トリメチルフェノール１３６ｇ（１モル）を使用し
た以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶
をロ別し乾燥し粉末（Ｂ）１７６ｇ（収率９０％）を得
た。
【００２５】粉末（Ｂ）のＧＰＣの分析によりメインピ
ークは８７重量％であった。メインピークの化合物は、
４，６−ジメチロール−２，３，５−トリメチルフェノ
ールであった。
ークは８７重量％であった。メインピークの化合物は、
４，６−ジメチロール−２，３，５−トリメチルフェノ
ールであった。
【００２６】実施例３
実施例１において、オルソクレゾールの代りに２，４−
キシレノール１２２ｇ（１モル）を用い、又、パラホル
ムアルデヒドを３０ｇとした以外は実施例１と同様の操
作により反応を行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（Ｃ）１
２９ｇ（収率８５％）を得た。
キシレノール１２２ｇ（１モル）を用い、又、パラホル
ムアルデヒドを３０ｇとした以外は実施例１と同様の操
作により反応を行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（Ｃ）１
２９ｇ（収率８５％）を得た。
【００２７】粉末（Ｃ）のＧＰＣの分析によりメインピ
ークは８７重量％であった。メインピークの化合物は６
−メチロール−２，４−ジメチルフェノールであった。
ークは８７重量％であった。メインピークの化合物は６
−メチロール−２，４−ジメチルフェノールであった。
【００２８】実施例４
実施例１において、オルソクレゾールの代りに２，６−
キシレール１２２ｇ（１モル）を用いパラホルムアルデ
ヒドを３０ｇとした以外は実施例１と同様の操作により
反応を行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（Ｄ）１３１ｇ（
収率８６％）を得た。
キシレール１２２ｇ（１モル）を用いパラホルムアルデ
ヒドを３０ｇとした以外は実施例１と同様の操作により
反応を行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（Ｄ）１３１ｇ（
収率８６％）を得た。
【００２９】粉末（Ｄ）のＧＰＣの分析によりメインピ
ークは８９重量％であった。メインピークの化合物は４
−メチロール−２，６−ジメチルフェノールであった。
ークは８９重量％であった。メインピークの化合物は４
−メチロール−２，６−ジメチルフェノールであった。
【００３０】実施例５
実施例１において、オルソクレゾールの代りに２，３，
６−トリメチルフェノール１３６ｇ（１モル）を用いパ
ラホルムアルデヒドを３０ｇとした以外は実施例１と同
様の操作により反応を行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（
Ｅ）１４４ｇ（収率８７％）を得た。
６−トリメチルフェノール１３６ｇ（１モル）を用いパ
ラホルムアルデヒドを３０ｇとした以外は実施例１と同
様の操作により反応を行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（
Ｅ）１４４ｇ（収率８７％）を得た。
【００３１】粉末（Ｅ）のＧＰＣの分析によりメインピ
ークは８５重量％であった。メインピークの化合物は４
−メチロール−２，３，６−トリメチルフェノールであ
った。
ークは８５重量％であった。メインピークの化合物は４
−メチロール−２，３，６−トリメチルフェノールであ
った。
【００３２】実施例６
実施例１において、オルソクレゾールの代りに２−タ−
シャリブチル−５−メチルフェノール１６４ｇ（１モル
）を使用した以外は実施例１と同様の操作により反応を
行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（Ｆ）１９７ｇ（収率８
８％）を得た。
シャリブチル−５−メチルフェノール１６４ｇ（１モル
）を使用した以外は実施例１と同様の操作により反応を
行い、結晶をロ別し乾燥し粉末（Ｆ）１９７ｇ（収率８
８％）を得た。
【００３３】粉末（Ｆ）のＧＰＣの分析によりメインピ
ークは８７重量％であった。メインピークの化合物は４
，６−ジメチロール−２−タ−シャリブチル−５−メチ
ルフェノールであった。
ークは８７重量％であった。メインピークの化合物は４
，６−ジメチロール−２−タ−シャリブチル−５−メチ
ルフェノールであった。
【００３４】比較例１
温度計、攪拌機の付いたガラス容器にオルソグレゾール
１０８ｇ（１モル）及び３０％ホルマリン水溶液２００
ｇを仕込み、反応温度を６０℃に保った。つづいて、２
０％苛性ソーダ水溶液２００ｇを発熱に注意しながら滴
下した。滴下後２時間反応した後、さらに７０℃に反応
温度を保ち２時間反応した。
１０８ｇ（１モル）及び３０％ホルマリン水溶液２００
ｇを仕込み、反応温度を６０℃に保った。つづいて、２
０％苛性ソーダ水溶液２００ｇを発熱に注意しながら滴
下した。滴下後２時間反応した後、さらに７０℃に反応
温度を保ち２時間反応した。
【００３５】反応終了後、塩酸を発熱に注意しながら加
え中性に戻した。中和処理後、結晶をロ別し、乾燥し粉
末（Ｇ）１２６ｇ（収率７５％）を得た。粉末（Ｇ）の
ＧＰＣ分析により、メインピークは６３重量％であった
。メインピークの化合物は、４，６−ジメチロール−２
−メチルフェノールであった。
え中性に戻した。中和処理後、結晶をロ別し、乾燥し粉
末（Ｇ）１２６ｇ（収率７５％）を得た。粉末（Ｇ）の
ＧＰＣ分析により、メインピークは６３重量％であった
。メインピークの化合物は、４，６−ジメチロール−２
−メチルフェノールであった。
【００３６】比較例２
比較例１において、オルソクレゾールの代りに２，３，
５−トリメチルフェノール１３６ｇ（１モル）を使用し
た以外は比較例１と同様の操作により反応を行い、結晶
をロ別し、乾燥し粉末（Ｈ）１３５ｇ（収率６９％）を
得た。
５−トリメチルフェノール１３６ｇ（１モル）を使用し
た以外は比較例１と同様の操作により反応を行い、結晶
をロ別し、乾燥し粉末（Ｈ）１３５ｇ（収率６９％）を
得た。
【００３７】粉末（Ｈ）のＧＰＣ分析によりメインピー
クは７０重量％であった。又、メインピークの化合物は
４，６−ジメチロール−２，３，５−トリメチルフェノ
ールであった。
クは７０重量％であった。又、メインピークの化合物は
４，６−ジメチロール−２，３，５−トリメチルフェノ
ールであった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によればフェノール類のメチロー
ル化物を高収率でしかも高純度に得ることができる。
ル化物を高収率でしかも高純度に得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ａ） （式中、Ｒ１ は炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ ，
Ｒ５ はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。ただし
、Ｒ３ とＲ５ が同時に水素原子以外の置換基となる
ことはない。）で表されるフェノール類を先ずアルカリ
金属水酸化物と反応させフェノール類の塩とし、次いで
ホルムアルデヒドと反応させることを特徴とするメチロ
ール化物の製造法。 - 【請求項２】 フェノール類をアルカリ金属水酸化物
と反応させる際に、フェノール類に対してアルカリ金属
水酸化物を０．８〜１．２倍モル用いることを特徴とす
る請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4732191A JPH04266841A (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | メチロール化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4732191A JPH04266841A (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | メチロール化物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266841A true JPH04266841A (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=12772009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4732191A Pending JPH04266841A (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | メチロール化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04266841A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110752A (ja) * | 1995-10-18 | 1997-04-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジメチロール化合物の製造方法 |
| WO2000031160A1 (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Phenol formaldehyde resins |
| AU763697B2 (en) * | 1998-11-25 | 2003-07-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Phenol formaldehyde resins |
-
1991
- 1991-02-21 JP JP4732191A patent/JPH04266841A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110752A (ja) * | 1995-10-18 | 1997-04-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジメチロール化合物の製造方法 |
| WO2000031160A1 (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Phenol formaldehyde resins |
| AU763697B2 (en) * | 1998-11-25 | 2003-07-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Phenol formaldehyde resins |
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