TWI250144B - Method for producing bisphenols - Google Patents

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1250144 B7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明涉及雙酚，特別是雙酚的製備方法。 發明概述 公開一種雙紛的製備方法。該方法需要在反應器中使 含有至少一種第一反應物和至少一種第二反應物的反應混 合物在氯化氫催化劑和含SH鍵的揮發性硫化合物助催化 劑的存在下進行反應。上述的第一反應物選自由酚和取代 酚組成的第一組，上述的第二反應物選自由酮和二醇組成 的第二組。反應産物是含有雙驗、第一反應物和第二反應 物的混合物。催化劑、助催化劑和反應水用蒸餾法進行分 離。該反應的特點是具有高的反應速率和選擇性。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雙酚是製造環氧模塑化合物、聚醚颯、聚醚酮或聚碳 酸酯之類縮聚材料的原料。雙酚一般通過在酸性催化劑的 存在下使紛或其取代衍生物與合適的酮反應同時分離出水 的方法製得。工業上最重要的雙酚是雙酚a(bpa)，它由 盼和丙酮製得。由環烷烴衍生的雙酚，如酚與3,3,5-三甲 基環己酮的縮合產物，也是製造聚碳酸酯的重要原料。 均相溶解的酸（如氣化氫）或多相酸性固定床催化劑 (如磺化的交聯聚苯乙烯樹脂，即酸性離子交換樹脂）可 用作製備雙酚的催化劑。雖然從某些方面來看，使用多相 催化劑比使用均相催化劑更好，但EP-A 995737中發現， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）91266A接 1250144 A7 _ B7 五、發明說明（2) 對於某些酮而言，使用這種催化劑不能獲得足夠的反應速 率和選擇性。因此，對於許多酮，特別環酮，優選使用鹽 酸之類的強酸催化劑。為了進一步加快酮的反應和提高反 應的選擇性，如美國專利5210328所述將烷基硫酵、硫代 羧酸或二烷基硫醚之類的含硫有機化合物用作助催化劑。 美國專利5336812揭示了使用特定的烷基硫醇，而EP-A 995737中提出使用含M2個碳原子的烷基硫醇。 在上述條件下酚與酮反應後一般得到含有所需雙酚、 異構體、中間體、所需產物的次級產物、未反應的原料、 水、所用催化劑和助催化劍、視情況含反應體系組分的反 應產物的混合物。為了獲得質量適於製造高級聚合物材料 的雙盼產品’必須從雙酚反應産物中盡可能完全地分離這 些副產物和反應組分。為此，通常組合進行各種常規的提 純操作’如結晶、萃取或蒸餾。在這種過程中可能出現各 種問題。製得的雙酚一般是熱不穩定的，特別是在酸或鹼 之類催化活性化合物的存在下。當將均勻分佈的酸用作催 化劑時，這些酸仍殘留在產品混合物中，這就特別成問 題。如EP-A 995737所述用鹼進行中和或如EP-A 679151 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所述加入水萃取酸是有缺點的，因為用這些方法會產生大 量含有機物質的廢水，這些廢水需用高成本的提純操作加 以處理。用這種方法也難以在分離催化劑的條件下連續進 行反應，而且也不能確保從反應混合物中充分地分離所用 的含硫助催化劑。純化雙酚中殘留的助催化劑會降低雙酚 在製造高級縮聚材料中的適用性。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公爱） 1250144

由酚和含5個以上碳原子的酮製備雙酚時的另一個問 題是含有大量雙酚產物的反應混合物由於雙酚發生結晶而 變成固體，從而不能進行有效的連續反應控製和分離催化 劑。為了避免這種問題，隨後將反應混合物熔融或在高溫 下進行反應會導致不合需要的副反應，並降低選擇性。為 了避免高的雙酚產物濃度而用大大過量的酚或酮的不完全 反應來控製反應是有缺點的，因為這樣就降低了時空產 率。對反應產物進行後處理時，也必須分離過量的酚和 酮。EP-A 995737中提出，先讓酚和酮進行預反應，當至 少90%摩爾的酮反應後再將其它量的酚和/或芳烴加入到 反應混合物中。這種方法是不方便的，不能解決分離催化 劑的問題，甚至還會帶入以後必須分離的其它物質。 本發明的目的是提供一種在含硫助催化劑的存在下製 造雙酚的酸催化方法。這種方法具有高的時空產率和高的 選擇性，並提供無需高成本的加工步驟就可進一步提純的 產物。 發明的詳細描述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述的目的可用如下製備雙酚的方法加以實現，即在 亂化風和含SH鍵的揮發性硫化合物的存在下使紛或取代 酚與酮或二醇進行反應。用蒸餾法將生成的雙酚與未反應 的原料和催化劑進行分離。 與雙酚的已知製造方法相比，本發明沒有中和步驟。 而且在雙酚的製造方法中，用蒸餾法分離產物也是未知 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1250144 五 、發明說明（4) A7 B7 /。％過加入水可以降低反應速率或使反應完全停止。用 蒸餾法可以從反應混合物中分離出任何揮發性的組分，如 催化劑、助催化劑、水和具有適當高揮發性的未反應原 才斗。 一 反應速率比已知的方法高得多。本發明的方法提供高 的選擇性和高的時空產率。催化劑和助催化劑基本上可以 k反應產物中分離出來，而分解或重排反應不會發生到明 顯的程度。通過分離和循環未反應的酮，該反應可以高選 擇性地進行部分酮轉化，反應混合物不會轉化成必須進行 稀釋的固體或出現酮損失。 本發明方法中的原料是酚以及許多不帶吸電子取代基 和在2-和/或4-位上未取代的酚衍生物。合適的酚衍生物 例如是2-烷基酚如鄰甲酚、2-乙基酚、2-異丙基酚或2-叔 丁基紛，2,6-二烧基紛如2,6-二甲基紛、2,6-二乙基盼、2-甲基-6-異丙基紛、2-甲基-6-叔丁基紛、2,6-二異丙基紛、 2,6-一叔丁基紛以及2,4-二烧基紛如2,4-二甲基紛。特別 優選使用的是酚和鄰甲酚。這些化合物既是反應原料，也 是反應溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法中與上述原料反應的其它原料是酮或二 醇。這些酮或二醇組分可以是環狀或無環脂族酮化合物或 芳族-脂族酮化合物。合適的實例包括丙酮、丁酮、2-戊 酮、3-戊酮、環戊酮、3-烷基環戊酮（烷基含有1-12個碳 原子）、3,3-二烷基環戊酮（烷基含有M2個碳原子，可 以相同或不同）、3,3,5-三烷基環己酮（烷基含有1-12個 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1250144 A7 — B7 五、發明說明（5) 碳原子，可以相同或不同）、環己酮、3-烷基環己酮（烷 基含有1-12個碳原子）、4-烷基環己酮（烷基含有1-12 個碳原子）、3,3-二烷基環己酮（烷基含有M2個碳原 子’可以相同或不同）、3,3,5-三烷基環己酮（烷基含有 1-12個碳原子，可以相同或不同）、苯乙酮。特別優選的 是被含1-5個碳原子的烷基取代的環己酮。按反應混合物 的重量計，酮或二醇組分所用的濃度可以1-25%重量，優 選1-20%重量。 合適的催化劑是高揮發性的酸，如濃鹽酸和氣化氫氣 體。濃鹽酸、氯化氫、氫溴酸和三氟乙酸是優選的。含 SH鍵的揮發性硫化合物用作助催化劑。這類化合物包括 硫化氫、甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇。硫化氫是優選的。本 發明的方法最好在氣化氫氣體和硫化氫用作催化劑和助催 化劑的條件下進行。按反應混合物的重量計，催化劑的濃 度可以0.3-5%重量，優選0.5-2%重量。按反應混合物的 重量計，助催化劑的濃度可以50 ppm-1%重量，優選1〇〇 ρρηι-0·5%重量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法開始時，可以將原料和濃鹽酸放在反應器 中。然後加入催化劑和助催化劑，優選同時攪拌反應混合 物。助催化劑也可現場製備。為此，可以將氫硫化銨加入 到酸反應混合物中。 該反應可以在常壓或過壓下進行。該反應優選在〇丄 0.5 MPa(l_5巴）的過壓下進行。反應混合物的溫度可以心 80°C，優選 25-60°C，最好 30_40。(：。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250144 Λ7 Β7 五、發明說明（ο 在反應過程中形成水。該反應產物會降低反應速率。 為了保持反應速率，必須添加催化劑和助催化劑。催化劑 和助催化劑可以液態、固態或氣態的形式單獨或混合加入 到反應混合物中。優選以氣態形式將它們吹加到反應混合 物中。該反應混合物優選用催化劑和助催化劑飽和。本發 明方法可以按連續或非連續方式進行，優選按連續方式進 行。 反應溶液可以從反應器的較低部位排出，並直接或通 過接受器輸送到蒸餾裝置中。在蒸餾過程中，催化劑、水 和未反應的原料從反應溶液分離出來。 因此，水可以在不太高的溫度下完全蒸發出來。蒸餾 可以在真空下進行，真空度可以調節到本體溫度不會使產 物分解的程度，一般是130°C或更低的溫度。在130°C左 右時’雙酚是溶解的，酚和甲酚之類原料化合物的蒸餾僅 進行到保持均相溶液的程度。這種方法可以基本上完全除 去水、催化劑和助催化劑，並提供乾淨的濃縮物溶液。這 種產物溶液可以在冷卻時乾淨和經濟地結晶。蒸餾塔中的 壓力50-120毫巴，優選90-no毫巴。

視產物沸點的不同，從蒸館塔底部排出的產物除雙紛 產物以外還含有酚，也可能含有酮。按溶液的重量計，酚 2酮的含量0-15%重量。溫度100_130〇c的產物被輸送到 常規結晶器中。結晶優選在旋轉結晶器中進行。視所得的 産物，重結晶可進行一至三次，優選一至二次。使用 C酚時，一次重結晶通常就足以獲得很純的產物。BPA -8 _ 本紙張尺度適用中國5ijj7CNS)A4規格⑵G χ 297公董)-----

A7 B7 1250144 五、發明說明（7) 時，一次重結晶一般就足以獲得很純的産物。重、结晶優選 用酚進行。因此，避免了分離酚和其它溶劑的混合物的困 難。 然後可以從結晶産物中提純掉酚。這種提純例如可以 在通入氮氣時通過高溫熱解吸酚進行。由於本發明方法中 需要190°C以上的溫度，因此會形成分解產物。因此，按 照本發明的一個特別優選的實施方式，用水洗滌結晶產 物，在這過程中從雙酚/酚加合物中釋放出酚。用於洗滌 酚的水溫可以20-l〇〇〇c，優選70-80°C.濾餅可以用溫水洗 滌。用水從雙酚/酚混合晶體中除去苯酚可以避免雙酚的 熱分解。 本發明的方法可以在攪拌爸反應器、回路反應器或階 式反應器中進行。蒸餾可以是連續的或不連續的。反應溶 液可以在完全回流除去酚的兩個分離步驟間送入到蒸餾裝 置中。該蒸館袭置的下部優選裝備得能使水、催化劍、助 催化劑和任選的原料與苯酚蒸汽一起除去。 按本發明方法製得的雙酚（二酚）優選用如下通式(I) 表示： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Β) Γ η

T (〒x OH 式中 A是單鍵、Cl-C2伸烷基、C2_C5亞烷基(alkyiides)、 -9· 本紙張尺度適用中國國家標^(CNS)A4規^1〇 χ撕公楚）----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250144 A7 B7 五、發明說明（8) c5-c6 環亞烷基、-0-、-SO-、-CO-、-S-、-so2-、可 與任選地含有雜原子的芳環稠合的CVCn芳基或通 式(II)或(III)表示的基團：

ch3 B分別是CrC12烷基(優選是曱基）、ifi素(優選氣和/或 溴）， X分別是〇、1或2’ P是1或0， 每個X1上的R5和R6分別表示氫或CrC6烷基，優選 是氫、曱基或乙基， X1是碳 m是4-7的整數，優選4或5，前提是在至少一個X1 原子上，R5和R6同時爲烷基。 優選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯 (dihydroxydiphenol)、二（經苯基）Ci_C5 烧烴、二（經苯 基）C5-C6環烷烴、二（羥苯基）醚、二（羥苯基）亞 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1250144 A7 ___ B7 五、發明說明（9) 砜、二（羥苯基）酮、二（羥苯基）砜和α，α_:(羥苯 基）-二異丙基笨以及它們環上溴化或氯化的衍生物。 特別優選的二酚是4,4，-二羥基聯苯、雙酚a、2,4-二 (4-羥苯基)-2-甲基丁烷、二(4_羥苯基）環己烷·、u-二 (4-經苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4，_二羥基二苯硫醚、 4,[二羥基二笨硫以及它們的二和四溴化或氣化的衍生 物’如2,2-二(3-氯_4_羥苯基）丙烷、2,2_二(3,5_二氯_4•羥 苯基）丙烷或2,2-二(3,5-二溴-4·羥笨基）丙烷。 本發明用如下的實施例進行說明，但並不局限於這些 實施例。 實施例 實施例1 將500克反應溶液放入到容積1升的攪拌釜反應器 中。該反應溶液含有95.5%重量酚和4.5%重量丙酮。反 應開始時，加入5%重量含水HC1。氣相用HC1氣體保持 在2巴的壓力。按3.3升/小時的速度在氣流中加入H2S氣 體。約30分鐘後，按〇·8升/小時的速度向反應器中連續 泵入反應溶液。該反應溶液中酚/丙酮之比相應於上述的 比例。同時按〇·8升/小時的速度將反應溶液從反應器泵送 到蒸餾塔中。反應器中的體積控製在停留時間達30分鐘 的程度。反應混合物的溫度40°C. 用熱交換器將反應溶液加熱到113CC左右。蒸餾塔中 的真空度調節到100毫巴。回流比調節到塔頂僅蒸出少量 -11- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1250144 Α7 Β7 五、發明說明（10 盼的值。塔底加熱到l25cC左右。冷凝水、氯化氣、硫化 氫、殘餘未反應的酮之類的揮發性物質，並進行後處理。 蒸餾塔底僅仍含反應產物和酚。雙酚/酚加合物從熱 的產物溶液(45。〇中結晶出來。過濾出產物，並用溫的齡 進仃洗滌。母液可以循環。洗滌的加合物然後用溫度約產 85 C的熱水洗滌，以分離酚和雙酚。過濾後，將產物直 空乾燥。 反應溶液中的選擇性95·5%ρρΒΡΑ，乾燥後的產物純 度 99.71% 〇 實施例2 (對比） 除不加入以外，按與實施例1相同的反應條件下 進行反應。反應時間延長兩倍。但丙酮轉化率降低， 選擇性降低至86·6%ρρ BPA。該對比例表明了助催化劑在 本發明方法中的重要性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然上面詳細描述了本發明，但應當理解這些細節僅 用於解釋的目的。本領域中普通技術人員在不偏離本發明 精神和範圍的條件下，可能作各種變化。本發明的範^由 權利要求書進行限定。 -12-

Claims (1)

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六、申鈥專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請声考91115889號 ROC Patent Appln. No. 91115889 %正之f贫暑利處鹵尤文耒-附(二) July"^ ι一種製造雙酚的方法，它包括在反應器中使含有至少一 種第一反應物和至少一種第二反應物的反應混合物在氯 10 化氫催化劑和含SH鍵的揮發性硫化合物助催化劑的存 在下進行反應，得到含有雙酚、第一反應物和第二反應 物的混合物，所述的第一反應物選自由酚，2-烷基酚， 2,6-二烷基酚及2,4-二烷基酚組成的第一組，所述的第 二反應物選自由酮和二醇組成的第二組，然後用蒸餾法 15 從所述混合物中分離出催化劑、助催化劑和反應水，將 混合物輸送到結晶器中並藉結晶法獲得雙酚，其中該反 應混合物係保持在l〇-80°C。 2.如申請專利範圍第1項所述的方法，其中催化劑和/或助 催化劑是液態或氣態的。 20 3·如申請專利範圍第2項的方法，其中氣態的助催化劑是 現場製備的。 4·如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑和/或助催化 劑在所述反應混合物中的濃度保持在飽和濃度不變。 25 5·如申請專利範圍第1項的方法，其中的反應在加壓條件 0.1-0.5 MPa 下進行。 6.如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於它是連續進 行的。 "13 ' 91266B 接-1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）