ES2932379T3 - Procedimiento para la preparación de un compuesto hidroxilado por descarboxilación - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto hidroxi específico mediante la descarboxilación de un compuesto de ácido carboxílico específico o una sal de dicho compuesto de ácido carboxílico, a un método para preparar un carbonato de diarilo, un bisfenol o un policarbonato, un carbonato de diarilo o bisfenol, un policarbonato, ya un método para ajustar la proporción de isótopos de C14 a C12 en un polímero. Se utiliza un disolvente específico durante la descarboxilación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de un compuesto hidroxilado por descarboxilación
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un compuesto hidroxi específico mediante la descarboxilación de un compuesto de ácido carboxílico específico o una sal de dicho compuesto de ácido carboxílico, un procedimiento para producir un carbonato de diarilo, un bisfenol o un policarbonato, un carbonato de diarilo o bisfenol, un policarbonato y un procedimiento para ajustar la relación isotópica de C14 a C12 en un polímero.
Los fenoles con diferentes patrones de sustitución en el aromático representan los compuestos de partida para diferentes monómeros y, por tanto, también para los polímeros resultantes. La producción de estos fenoles a partir de materias primas renovables es un gran reto. Una posibilidad para la producción de fenol de base biológica es la fermentación directa de azúcares, como en el documento WO 2014/076113 A1 descrito. Sin embargo, el fenol es tóxico para el microorganismo allí descrito y la separación del caldo de fermentación acuoso también es compleja. Los ácidos hidroxibenzoicos, como el ácido 4-hidroxibenzoico, el ácido 2-hidroxibenzoico y el ácido 3-hidroxibenzoico, también pueden producirse a partir de azúcares por fermentación. Dado que suelen ser menos tóxicos para los microorganismos utilizados, normalmente se pueden conseguir mayores rendimientos en comparación con el fenol. Los ácidos hidroxibenzoicos pueden ser cristalizados y separados del caldo de fermentación. También se ha descrito una descarboxilación posterior del ácido 4-hidroxibenzoico a fenol. El JP 2016-23136 A describe la reacción utilizando un catalizador heterogéneo en agua como disolvente. En A.S. Lisitsyn / Applied Catalysis A: General 332 ; 2007 (166­ 170), se describe la descarboxilación en éter de difenilo utilizando un catalizador de cobre. L. J. GoolJen et al. describen en ChemCatChem 2010, 2, 430-442 descarboxilación utilizando un catalizador de plata o cobre en NMP como disolvente. También en Dalton Transactions (24), 4683-4688; 2009 se describe la descarboxilación en tolueno.
Para obtener fenoles con una alta pureza, el disolvente debe ser eliminado primero en los procedimientos descritos en el arte previo. Sin embargo, a menudo quedan residuos de disolvente en el fenol, lo que dificulta el uso posterior de este fenol para la producción de, por ejemplo, monómeros como carbonatos de diarilo o bisfenoles, o influye en el rendimiento de estos procedimientos.
Del mismo modo, cuando se utilizan catalizadores homogéneos para la descarboxilación del ácido hidroxibenzoico, también debe garantizarse la separabilidad del catalizador del fenol y, si es posible, el reciclaje del catalizador.
La presente invención se basa, por lo tanto, en la tarea de proporcionar un procedimiento para la preparación de compuestos hidroxilados especiales de la fórmula (I) por medio de la descarboxilación de un compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II) o una sal correspondiente de este compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II), que mejora al menos una desventaja de la técnica anterior. En particular, la presente invención se dirigió a proporcionar un procedimiento que produce el compuesto hidroxi de fórmula (I) en alta pureza. Como resultado, se dice que el compuesto hidroxilado de fórmula (I) obtenido es particularmente adecuado para su uso como reactivo para otros compuestos químicos. En particular, el compuesto hidroxilado de fórmula (I) debe proporcionarse mediante un procedimiento en el que la elaboración del producto sea lo menos costosa posible y, por tanto, preferentemente económica y respetuosa con el medio ambiente. Era deseable que se utilizara un catalizador heterogéneo, ya que esto facilita la separación del catalizador del compuesto hidroxilado de fórmula (I).
La presente invención ha resuelto al menos una de las tareas anteriores, preferentemente todas. Sorprendentemente, se descubrió que la descarboxilación de un compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o una sal correspondiente de dicho compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) puede llevarse a cabo eficazmente utilizando un catalizador heterogéneo en un compuesto hidroxilado de fórmula (I) como disolvente. Preferentemente, el rendimiento del compuesto hidroxilado deseado de fórmula (I) es aún mayor que en las condiciones descritas en la técnica anterior. El uso de al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) como disolvente durante la reacción de descarboxilación ofrece la ventaja particular de que se obtiene una mezcla de reacción que puede utilizarse directamente como reactivo para otras reacciones químicas sin necesidad de un trabajo complejo tras la separación del catalizador. Por un lado, esto se debe a que la reacción es casi completa. Por otro lado, la separación del disolvente no es necesaria. De forma particularmente preferente, el procedimiento puede diseñarse de forma que el disolvente utilizado corresponda al compuesto hidroxilado de fórmula (I) deseado que se va a preparar. Así, tras la descarboxilación completa y la separación del catalizador, se obtiene un compuesto hidroxilado casi puro de fórmula (I).
Según la invención, se proporciona por tanto un procedimiento para preparar un compuesto hidroxilado de fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
R representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
n es 1 o 2 y
m es 0, 1, 2 o 3,
mediante descarboxilación de un compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II) o una sal correspondiente de dicho compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II)
Figure imgf000003_0001
en la que R, n y m tienen los significados anteriores,
utilizando al menos un catalizador heterogéneo,
caracterizado porque al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) a lo largo de la reacción de descarboxilación, llevándose a cabo la descarboxilación a una temperatura superior a la temperatura de fusión tanto del compuesto hidroxilado de fórmula (I) formado como del al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) utilizado en exceso estequiométrico.
Según la presente invención, el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) está presente junto con al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I). Esto también se aplica antes de que comience la reacción de descarboxilación. El al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I) está presente en un exceso estequiométrico. Esto significa que el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) está presente en una sub-cantidad molar al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I). Durante la descarboxilación, el compuesto hidroxilado de fórmula (I) se forma entonces adicionalmente como producto objetivo. Este puede ser el mismo o diferente, preferentemente el mismo que el al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I). Así, según la invención, se excluye el caso en el que el compuesto hidroxi de fórmula (I) se forme in situ como producto objetivo y luego, si es necesario, se forme una subcorriente molar del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o de la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en algún momento, ya que al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I) debe estar presente adicionalmente desde el principio de la descarboxilación. Según la invención, se prefiere que el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se disuelva en el al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I), que está presente en exceso estequiométrico respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación, antes de que se lleve a cabo la reacción de descarboxilación. Así, el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) es preferentemente soluble en el al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) a lo largo de la reacción de descarboxilación. Los términos "disolver" y "en solución" deben entenderse según los conocimientos del experto según la invención. Preferentemente, "disolver" y "en solución" significan cuando, durante la filtración de un líquido en el que se disuelve una sustancia, no se puede separar ningún sólido por los procedimientos de filtración habituales.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura superior a la temperatura de fusión tanto del compuesto hidroxilado de fórmula (I) formado como del al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) utilizado en exceso estequiométrico. Así, el procedimiento según la invención se realiza preferentemente en solución. El al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I), que está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en toda la reacción de descarboxilación, sirve como disolvente.
Preferentemente, el procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 400 °C, más preferentemente de 150 a 300 °C y más preferentemente de 160 a 250 °C.
El procedimiento según la invención puede ser un procedimiento por lotes, semilotes o continuo.
Preferentemente, el procedimiento según la invención se utiliza para preparar un compuesto hidroxi de la fórmula (I) mostrada anteriormente, en la que R es un grupo terc-butilo, propilo o metilo, n es 1 o 2, preferentemente 1, y m es 0, 1,2 o 3. De manera particularmente preferente, el procedimiento según la invención se utiliza para la preparación de 4-propilfenol, orto-, para- o metilfenol (cresoles), 2,4-dimetilfenol, 2,5-dimetilfenol, 4-terc-butilfenol o fenol. Muy preferentemente, el procedimiento según la invención se caracteriza porque el compuesto hidroxilado de fórmula (I) es fenol.
Del mismo modo, se prefiere que el al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I) presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación sea un compuesto hidroxi de fórmula (I) mostrado anteriormente, en el que R es un grupo terc-butilo, propilo o metilo, n es 1 o 2, preferentemente 1, y m es 0, 1, 2 o 3. Se prefiere especialmente este compuesto hidroxi de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) durante toda la reacción de descarboxilación, el 4-propilfenol, el orto, para- o meta-metilfenol (cresoles), el 2,4-dimetilfenol, el 2,5-dimetilfenol, el 4-terc-butilfenol o el fenol. Es particularmente preferente el fenol.
Se prefiere que el compuesto hidroxilado de fórmula (I) producido según el procedimiento de la invención corresponda al compuesto hidroxilado de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación.
Según la invención, el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) también se resumen ocasionalmente como el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II). Sin embargo, esto siempre se refiere al ácido libre y/o a la sal, a menos que se indique lo contrario. Según la invención, se pueden utilizar mezclas de diferentes compuestos de ácido carboxílico de la fórmula (II) o diferentes sales de los compuestos de ácido carboxílico de la fórmula (II) o también mezclas de al menos un compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II) con al menos una sal del compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II).
En el procedimiento según la invención, se prefiere que el catión de la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se seleccione del grupo que consiste en cationes de metales alcalinos, cationes de metales alcalinotérreos, amonio, fosfonio, cationes de manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, molibdeno, cadmio y cualquier mezcla de los mismos. De manera particularmente preferente, el catión de la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se selecciona del grupo que consiste en cationes de metales alcalinos, cationes de metales alcalinotérreos y mezclas de los mismos.
Además, se prefiere según la invención que el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se seleccione del grupo formado por el ácido 2-hidroxibenzoico, el ácido 4-hidroxibenzoico y las sales correspondientes. Muy preferentemente, es el ácido 4-hidroxibenzoico o la sal correspondiente.
En principio, todos los catalizadores heterogéneos que son activos en una reacción de descarboxilación pueden utilizarse como catalizadores en el procedimiento según la invención. Estos son conocidos por el experto. Preferentemente, el catalizador heterogéneo utilizado en el procedimiento según la invención se selecciona del grupo que consiste en AhO3, H3PO4 soportado sobre AhO3, PtClx soportado sobre AhO3, Cu/Al/Ga-MOFs, Pt-Al-MOFs, paladio soportado sobre carbón activado, platino soportado sobre carbón activado, zeolitas tales como ZSM-5, HZSM-5, Fe2O3 soportado sobre MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), Fe2O3 soportado sobre Al-MCM-41, Pt soportado sobre SAPO-34 (silicoaluminofosfato), Pt soportado sobre SAPO-11, Pt hidrotalcita, Pt soportado sobre SiO2 y cualquier mezcla de ellos. De manera particularmente preferente, el procedimiento según la invención se caracteriza porque el al menos un catalizador heterogéneo es una zeolita. Muy preferentemente, el procedimiento según la invención se caracteriza porque la zeolita tiene una estructura de faujasita.
Las zeolitas, y en particular las zeolitas con estructura de faujasita, son conocidas por el experto. La estructura cristalina de la faujasita es idéntica a la de la zeolita sintética Y. El elemento básico de la estructura de la faujasita son las jaulas de sodalita conectadas por prismas hexagonales. Se prefiere que el catalizador utilizado de acuerdo con la invención sea del tipo zeolita Y.
En un aspecto de la invención, se prefiere además que el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se haya obtenido por fermentación o a partir de azúcares, lignocelulosa, materiales que contienen lignocelulosa, furanos y/o lignina. Así, el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) es preferentemente de base biológica. A los efectos de la presente invención, se entiende que el término "de base biológica" significa que el compuesto químico en cuestión es accesible, obtenible y/o preferentemente una materia prima renovable y/o renovable en el momento de la presentación. Por materia prima renovable y/o reponible se entiende preferentemente una materia prima que se regenera mediante procedimientos naturales a un ritmo comparable a su tasa de degradación (véase CEN/TS 16295:2012). El término sirve en particular para diferenciar las materias primas de las materias primas fósiles, también denominadas a base de petróleo según la invención. La medición de los isótopos del carbono en la materia prima permite determinar si ésta es de origen biológico o petrolífero, ya que las cantidades relativas del isótopo del carbono C14 son menores en las materias primas fósiles. Esto puede hacerse, por ejemplo, de acuerdo con la norma ASTM D6866-18 (2018) o ISO16620-1 a -5 (2015) o DIN SPEC 91236 2011-07.
Según la invención, el término "a base de petróleo" se utiliza preferentemente para aquellos compuestos que tienen un contenido isotópico de C14 inferior a 0,3 * 10'12, más preferentemente de 0,2 * 10'12y más preferentemente de 0,1 x 10-12. Si el compuesto hidroxilado de fórmula (I) es fenol, se obtiene preferentemente un fenol a base de petróleo mediante el procedimiento Hock.
El experto sabe cómo obtener el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) por fermentación o a partir de azúcares, lignocelulosa, materiales que contienen lignocelulosa, furanos y/o lignina.
Esto se describe, por ejemplo, en los documentos WO 2015174446, WO 2015156271, US20040143867, Appl. Environ Microbiol 842018:e02587-17, WO2016114668, Biomass and Bioenergy 93:209-216 Octubre 2016, Biotechnol Bioeng. Julio de 2016;113(7):1493-503, ACS Catal., 2016, 6 (9), pp 6141-6145 o Biotechnol. Bioeng, 113: 1493-1503, Appl Microbiol Biotechnol. 2018 Oct;102(20):8685-8705, Microbiology. . Abril de 1994;140 (Pt 4):897-904, Journal of Biotechnology 132 (2007) 49-56, WO2000018942, US 6030819, EP2698435, Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283, US2996540, US9206449, Nature 2014, 515, 249-252, Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216, 3 Biotecnology. 2015 Oct; 5(5): 647-651, Appl Environ Microbiol. 2018 Mar 15; 84(6): e02587-17, US3360553A.
En este aspecto de la invención, es particularmente ventajoso que un compuesto hidroxi de base biológica de fórmula (I) se obtenga utilizando un compuesto de ácido carboxílico de base biológica de fórmula (II) o una sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II). Esto, a su vez, puede utilizarse para la producción de otros compuestos de base biológica, por ejemplo, carbonatos de diarilo, bisfenoles o policarbonatos, con lo que, en última instancia, los polímeros de base biológica son accesibles y se producen de forma eficiente y rentable.
Por lo tanto, en otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un carbonato de diarilo, un bisfenol o un policarbonato, caracterizado en que para la preparación del carbonato de diarilo, el bisfenol o el policarbonato, el producto de procedimiento directo del procedimiento según la invención se utiliza en todas las preferencias y combinaciones preferentes tras la eliminación del catalizador heterogéneo. Como ya se ha indicado anteriormente, el procedimiento según la invención permite obtener, después de realizar la descarboxilación, una mezcla que comprende el compuesto hidroxilado preparado de fórmula (I) y el al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) a lo largo de la reacción de descarboxilación. Preferentemente, estos dos compuestos hidroxilados pueden ser idénticos. Cuando se elimina el catalizador de esta mezcla, se obtiene una mezcla esencialmente pura de los compuestos hidroxilados de fórmula (I). Esto puede alimentar el procedimiento según la invención para la producción de un carbonato de diarilo, un bisfenol o un policarbonato sin otras etapas de purificación complejos. La separación del catalizador es conocida por el experto. Se puede conseguir, por ejemplo, mediante la filtración. Por lo tanto, la expresión "producto de procedimiento inmediato" debe entenderse, en particular, en el sentido de que no es necesaria la separación previa de un disolvente del producto de procedimiento. Dado que esta eliminación de un disolvente suele ir asociada a un estrés térmico, la mezcla del compuesto hidroxilado de fórmula (I) según la invención se sometió así a un menor estrés térmico que los compuestos correspondientes de la técnica anterior.
Según la invención, se prefiere especialmente en este caso que el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) sea el ácido 4-hidroxibenzoico o la sal correspondiente.
Los procedimientos para la preparación de carbonatos de diarilo o bisfenoles son conocidos por el experto. Los carbonatos de diarilo pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar el compuesto hidroxilado de fórmula (I) con un haluro de carbonilo, preferentemente fosgeno, con monóxido de carbono o con carbonato de dimetilo de forma conocida. Los bisfenoles pueden obtenerse haciendo reaccionar el compuesto hidroxilado de fórmula (I) con una cetona o un aldehído de manera conocida. También son conocidos por el experto los procedimientos para la producción de policarbonatos utilizando el compuesto hidroxilado de fórmula (I). Por ejemplo, el compuesto hidroxilado de fórmula (I) puede utilizarse como terminador de cadena en un procedimiento de interfaz de fase para la producción de policarbonato de manera conocida.
En estos procedimientos, los reactivos adicionales, como las cetonas o los aldehídos, también pueden ser de base biológica o petrolera, preferentemente de base biológica.
Además, se prefiere en este procedimiento que el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se haya obtenido en el procedimiento según la invención para la preparación de un compuesto hidroxi de fórmula (I) en todas las preferencias y combinaciones descritas anteriormente por fermentación o a partir de azúcares, furanos y/o lignina, Lignocelulosa, furanos y/o lignina y que el al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) esté presente durante toda la reacción de descarboxilación, en el procedimiento según la invención para la preparación de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) en todas las preferencias y combinaciones descritas anteriormente es a base de petróleo, o que el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en el procedimiento según la invención para la preparación de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) en todas las preferencias y combinaciones descritas anteriormente es a base de petróleo, y que el al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación, en el procedimiento según la invención para la preparación de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) en todas las preferencias y combinaciones descritas anteriormente, se ha obtenido por fermentación o a partir de azúcares, lignocelulosa, furanos y/o lignina. Esto significa que se prefiere, según la invención, que se obtenga una mezcla de un compuesto hidroxi a base de petróleo de fórmula (I) con un compuesto hidroxi de base biológica de fórmula (I). El compuesto hidroxilado de fórmula (I) producido según la invención puede ser de base biológica y el compuesto hidroxilado de fórmula (I) utilizado como disolvente puede ser a base de petróleo o viceversa. Esta preferencia se denomina a continuación realización 2.
Actualmente, existen diferentes etiquetas sobre cuándo un producto puede denominarse "de base biológica" (véase, entre otros, el programa de certificación "productos de base biológica según ASTM D6866-18 (2018) o ISO16620-1 a -5 (2015) o DIN SPEC 91236 2011-07 de TÜVRheinland®). Estas diferentes etiquetas exigen un determinado porcentaje de carbono de origen biológico en el producto. El procedimiento según la invención permite ajustar fácilmente la proporción de carbón biológico sin interferir en el procedimiento según la invención. Esto puede hacerse simplemente añadiendo o intercambiando el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o su origen, o el al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación, o su origen. Así, el procedimiento según la invención también permite reaccionar a los cambios en los requisitos de etiquetado en las plantas ya existentes en el futuro sin esfuerzo adicional. Así, incluso con requisitos estrictos, un compuesto hidroxilado de fórmula (I) puede producirse fácilmente con la correspondiente etiqueta de base biológica.
Es especialmente ventajoso si el procedimiento según la invención para la preparación de carbonatos de diarilo, bisfenoles o policarbonatos se caracteriza porque el compuesto hidroxilado de fórmula (I) que no ha reaccionado en la reacción para la preparación del carbonato de diarilo, el bisfenol o el policarbonato se separa del carbonato de diarilo, el bisfenol o el policarbonato, Carbonato de diarilo, bisfenol o policarbonato y se alimenta entonces al procedimiento de la invención para producir un compuesto hidroxilado de fórmula (I) en todas las preferencias y combinaciones descritas anteriormente como el compuesto hidroxilado de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación. Este procedimiento es especialmente favorable en general, ya que el compuesto hidroxilado de fórmula (I) que no ha reaccionado puede volver a utilizarse como disolvente. Esto es ventajoso desde el punto de vista ecológico y económico. De manera particularmente preferente, este reciclaje del compuesto hidroxilado de fórmula (I) tiene lugar en el procedimiento según la invención para la preparación de carbonatos de diarilo o bisfenoles.
Si el compuesto hidroxilado de fórmula (I) que no ha reaccionado es una mezcla particular de compuesto hidroxilado de base biológica y a base de petróleo, el experto puede tomar las medidas adecuadas en el procedimiento de la invención para preparar un compuesto hidroxilado de fórmula (I) para mantener aún más esta proporción. Por ejemplo, puede añadirse adicionalmente el al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I), que está presente en exceso estequiométrico al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación, de origen correspondiente al compuesto hidroxi de fórmula (I) que no ha reaccionado.
El experto conoce la separación del compuesto hidroxi no reaccionado de fórmula (I) del carbonato de diarilo o del bisfenol. Puede hacerse, por ejemplo, por destilación de forma conocida.
Como se ha descrito anteriormente, estos carbonatos de diarilo, bisfenoles o policarbonatos tienen una proporción especialmente ajustable de carbono de base biológica y a base de petróleo. Esto es accesible por el procedimiento según la invención. Los bisfenoles preferentes son los de la fórmula (2a)
HO-Z-OH (2a),
en la que Z es un radical aromático que tiene de 6 a 30 átomos de C, que puede contener uno o más núcleos aromáticos, puede estar sustituido y puede contener radicales alifáticos o cicloalifáticos o alquilarilos o heteroátomos como miembros puente.
Preferentemente, Z en la fórmula (2a) representa un radical de fórmula (3)
Figure imgf000006_0001
en la que
R6y R7, independientemente uno del otro, representan H, alquilo C1-a C1s, alcoxi C1-a C1s, halógeno como Cl o Br o representan en cada caso arilo o aralquilo opcionalmente sustituido, preferentemente H o alquilo C1-a C12, particularmente preferentemente H o alquilo C1-a Cs y muy particularmente preferentemente H o metilo, y
X representa un enlace simple, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar sustituido con alquilo C1-a C6, preferentemente metilo o etilo, además arileno C6 a C12, que opcionalmente puede estar fusionado con otros anillos aromáticos que contengan heteroátomos.
Preferentemente, X es un enlace simple, alquileno C1-a C5, alquilideno de C2 a C5, cicloalquilideno de C5 a C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- o un radical de fórmula (3a)
Figure imgf000007_0001
Ejemplos de bisfenoles son: Dihidroxibencenos, dihidroxifenilos, bis(hidroxifenil)alcanos, bis(hidroxifenil)cicloalcanos, bis(hidroxifenil)arilos, bis(hidroxifenil)éteres, bis(hidroxifenil)cetonas, Bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, 1,1'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos y sus compuestos nucleares alquilados y nucleares halogenados.
Los bisfenoles preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenilo)-1-fenilpropano, 1,1-bis-(4-hidroxifenilo)-feniletano, el 2,2-bis-(4-hidroxifenilo)propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano, Bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).
Los bisfenoles particularmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, 1,1-bis-(4-hidroxifenilo)-fenil-etano, el 2,2-bis-(4-hidroxifenilo)-propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano y 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC).
Los carbonatos de diarilo preferentes son los de fórmula (2)
Figure imgf000007_0002
en la que R, R' y R" pueden ser cada uno independientemente el mismo o diferente y representar hidrógeno, alquilo C1-C34 opcionalmente ramificado, alquilarilo C7-C34 o arilo C6-C34, R puede ser además -COO-R'", en el que R'" representa alquilo C1-C34 opcionalmente ramificado, alquilarilo C7-C34 o arilo C6-C34. Tales carbonatos de diarilo se describen, por ejemplo, en Ep-A 1609818 descrito. Se prefieren carbonato de difenilo, carbonato de 4-terc-butilfenilo, carbonato de di-(4-terc-butilfenilo), carbonato de bifenilo-4-ilo, el carbonato de di-(bifenilo-4-ilo), carbonato de 4-(1-metil-1-feniletilo) y carbonato de di-[4-(1-metil-1 -feniletilo)]. Se prefiere especialmente carbonato de difenilo sustituido o no sustituido, preferentemente no sustituido.
Se proporciona además un policarbonato obtenido por polimerización del carbonato de diarilo y/o del bisfenol.
Tales procedimientos para la producción de policarbonato mediante la polimerización de carbonatos de diarilo y/o bisfenoles son conocidos por el experto. Por ejemplo, los bisfenoles y posiblemente los agentes de ramificación pueden disolverse en una solución alcalina acuosa y reaccionar con una fuente de carbonato opcionalmente disuelta en un disolvente, en particular un haluro de carbonilo como el fosgeno, con monóxido de carbono o con carbonato de dimetilo en una mezcla bifásica de una solución alcalina acuosa, un disolvente orgánico y un catalizador, preferentemente un compuesto de amina. La reacción también puede llevarse a cabo en varias etapas. Tales procedimientos para la producción de policarbonato se conocen básicamente como procedimientos interfaciales de dos fases, por ejemplo, de H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964 p. 33 ff. y en Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nueva York 1965, Ch. VIII, p. 325 conocido y las condiciones básicas son, por tanto, familiares para el experto.
Alternativamente, los policarbonatos también pueden producirse mediante el procedimiento de transesterificación en fusión. El procedimiento de transesterificación en fusión se describe, por ejemplo, en el Enciclopedia de la ciencia de los polímeros, vol. 10 (1969)), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) y el DE-C 1031 512 se describen. En el procedimiento de transesterificación en fusión, los bisfenoles se transesterifican con carbonatos de diarilo en la fusión con la ayuda de catalizadores adecuados y, si es necesario, otros aditivos.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para ajustar la relación isotópica de C14 a C12 en un polímero, preferentemente policarbonato, caracterizado en que el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(a1) llevar a cabo el procedimiento según la invención para preparar un compuesto hidroxilado de fórmula (I) en todas las preferencias y combinaciones descritas anteriormente, en el que se obtiene una relación molar del compuesto hidroxilado de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación y que a base de petróleo, con respecto al compuesto hidroxilado de fórmula (I) como producto del procedimiento según la invención,
(b1) modificar opcionalmente la relación molar de la etapa de procedimiento a1) mediante la adición de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) a base de petróleo o de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) obtenido por fermentación o a partir de azúcares, lignocelulosa, furanos y/o lignina,
(c1) preparar un carbonato de diarilo o un bisfenol utilizando la mezcla de compuestos hidroxilados de fórmula (I) obtenida en la etapa de procedimiento b1) y
(dl) preparar de un polímero, preferentemente policarbonato, utilizando al menos un carbonato de diarilo y/o bisfenol de la etapa de procedimiento (c1).
Como se ha descrito con más detalle anteriormente, el experto sabe que la relación isotópica de C14 y C12 en un polímero es un indicador de si un polímero puede describirse como de base biológica o no. Los procedimientos para determinar estos isótopos y, por tanto, también la proporción, ya se han descrito anteriormente. Preferentemente, la relación isotópica se determina según la norma ASTM D6866-18 (2018) o la norma ISO16620-1 a -5 (2015) o la norma DIN SPEC 912362011-07. Del mismo modo, para la etapa del procedimiento (c1) y también (dl), se hace referencia a los bisfenoles preferentes, los carbonatos de diarilo y su procedimiento de polimerización para obtener un policarbonato, ya descritos anteriormente. Este procedimiento según la invención también permite reaccionar a los cambios en los requisitos de etiquetado en las plantas ya existentes sin esfuerzo adicional en el futuro. Esto significa que, incluso con requisitos estrictos, el polímero, preferentemente el policarbonato con la correspondiente etiqueta de base biológica, puede seguir produciéndose fácilmente.
También es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar un bisfenol que comprende las siguientes etapas:
(a2) llevar a cabo el procedimiento según la invención para la preparación de un compuesto hidroxilado de fórmula (I), en el que se obtiene un compuesto hidroxilado de fórmula (I),
(b2) hacer reaccionar el compuesto hidroxilado de fórmula (I) de la etapa (a2) con una cetona o un aldehído para formar un bisfenol.
También es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar un carbonato de diarilo que comprende las etapas de:
(a3) llevar a cabo el procedimiento según la invención para la preparación de un compuesto hidroxilado de fórmula (I), en el que se obtiene un compuesto hidroxilado de fórmula (I),
(b3) hacer reaccionar el compuesto hidroxilado de fórmula (I) de la etapa (a3) con un haluro de carbonilo, con monóxido de carbono o con carbonato de dimetilo para dar un carbonato de diarilo.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para preparar un policarbonato que comprende las siguientes etapas:
(a4) llevar a cabo el procedimiento de la invención para la preparación de un bisfenol, en el que se obtiene un bisfenol,
(b4) hacer reaccionar el bisfenol de la etapa (a4) con un haluro de carbonilo, con monóxido de carbono o con carbonato de dimetilo para formar un policarbonato.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para preparar un policarbonato que comprende las siguientes etapas:
(a5) llevar a cabo el procedimiento de la invención para la preparación de un carbonato de diarilo, en el que se obtiene un carbonato de diarilo,
(b5) hacer reaccionar el carbonato de diarilo de la etapa (a5) con un bisfenol para formar un policarbonato.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para producir un policarbonato que comprende las siguientes etapas:
(a6) llevar a cabo el procedimiento de la invención para la preparación de un bisfenol, en el que se obtiene un bisfenol,
(b6) llevar a cabo el procedimiento de la invención para la preparación de un carbonato de diarilo, en el que se obtiene un carbonato de diarilo,
(c6) hacer reaccionar el bisfenol de la etapa (a6) con un carbonato de diarilo de la etapa (b6) para formar un policarbonato.
Mediante todos estos objetos mencionados, se realiza la presente invención.
Ejemplos
Abreviaturas:
bara: Presión absoluta en bar
RPM: Revoluciones por minuto
1H RMN: Espectroscopia de resonancia de protones
M: Concentración de la sustancia en mol/L
aq.: solución acuosa
Productos químicos:
ácido 4-hidroxibenzoico (4-HBA): Pureza > 99 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH
Agua desmineralizada (H2O): agua totalmente desmineralizada procedente de la red de distribución Hidróxido de sodio (NaOH): anhidro, pureza > 97 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH
aq. Solución de NaOH preparada con agua desionizada e hidróxido de sodio
Fenol: Pureza > 96 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH
Hexadeuterodimetilsulfóxido (DMSO-d6): Pureza > 96 %, Euriso-Top GmbH
Catalizadores:
CBV 600 (CAS 1318-02-1), Zeolyst International, Inc., área superficial 660 m2/g, tamaño de poro 2,43 nm, relación Si/Al 2,5. El catalizador se calcinó en aire a 300 °C durante 3 h antes de su utilización.
Faujasita (referencia del producto: BCR704), Sigma-Aldrich Chemie GmbH, superficie 567 m2/g, tamaño de poro 0,67 nm, relación Si/Al 1,6. El catalizador se utilizó tal y como se recibió.
Procedimiento experimental general - Experimentos con catalizador:
Se colocaron 0,5 g de ácido 4-hidroxibenzoico, 0,5 ml de disolvente (ver tabla) y 0,02 g del catalizador respectivo (ver tabla) en un reactor a presión de 10 ml, se purgó con argón como gas inerte y se selló el reactor. A continuación se aplicó una presión de argón de 3 bara, se agitó a 800 rpm durante 10 minutos y se liberó la presión a 1,5 bara. Este procedimiento se repitió una vez más antes de llevar el reactor a la temperatura de reacción de 230 °C. Tras el tiempo de reacción adecuado (véase la tabla) a esta temperatura, el reactor a presión se enfrió a temperatura ambiente y se liberó la presión. La mezcla de reacción obtenida se tomó en etanol, el catalizador sólido se separó por centrifugación (5 min, 5000 rpm, Hettich Universal 320) y el etanol se eliminó de la solución en el rotavapor. El producto de reacción así aislado se investigó mediante 1H-RMN.
Procedimiento experimental general - Experimentos sin catalizador:
El procedimiento fue análogo al procedimiento experimental general para los experimentos con catalizador. Todo lo que se hizo fue trabajar sin un convertidor catalítico.
1H-RMN para la determinación del ácido 4-hidroxibenzoico y del fenol en el producto de reacción:
Se disolvieron unos 100 mg del producto de reacción obtenido en 0,5 ml de DMSO-d6 y se midió un espectro de 1H RMN en un Bruker Avance 400 a 400 MHz. Los espectros obtenidos se evaluaron mediante los desplazamientos específicos y las integrales que se muestran a continuación.
Figure imgf000010_0001
Tabla 1:
Figure imgf000010_0002
Como puede verse en la tabla, a igualdad de condiciones, el uso de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) (fenol en los ejemplos) puede aumentar la conversión al producto deseado en relación con el agua como disolvente. Esto se aplica a diferentes catalizadores heterogéneos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de un compuesto hidroxilado de fórmula (I)
Figure imgf000011_0001
R representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
n es 1 o 2 y
m es 0, 1,2 o 3,
mediante la descarboxilación de un compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II) o una sal correspondiente de dicho compuesto de ácido carboxílico de la fórmula (II)
Figure imgf000011_0002
en la que R, n y m tienen los significados anteriores,
utilizando al menos un catalizador heterogéneo,
caracterizado porque al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) a lo largo de la reacción de descarboxilación, llevándose a cabo la descarboxilación a una temperatura superior a la temperatura de fusión tanto del compuesto hidroxilado de fórmula (I) formado como del al menos un compuesto hidroxilado de fórmula (I) utilizado en exceso estequiométrico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se disuelve en el al menos un compuesto hidroxi de fórmula (I) que está presente en exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en toda la reacción de descarboxilación antes de que se lleve a cabo la reacción de descarboxilación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el al menos un catalizador heterogéneo es una zeolita.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la zeolita tiene una estructura de faujasita.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catión de la sal del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se selecciona del grupo que consiste en cationes de metales alcalinos, cationes de metales alcalinotérreos, amonio, fosfonio, cationes de manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, molibdeno, cadmio y cualquier mezcla de los mismos.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se ha obtenido por fermentación o a partir de azúcares, lignocelulosa, materiales que contienen lignocelulosa, furanos y/o lignina.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto hidroxilado de fórmula (I) producido corresponde al compuesto hidroxilado de fórmula (I) presente en exceso estequiométrico respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) en la reacción global de descarboxilación.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto hidroxilado de fórmula (I) es fenol.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o la sal correspondiente del compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) se selecciona del grupo que consiste en ácido 2-hidroxibenzoico, ácido 4-hidroxibenzoico y las sales correspondientes.
10. Procedimiento para ajustar la relación isotópica de C14 a C12 en un polímero, preferentemente policarbonato, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(a1) llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se mantiene una relación molar del compuesto hidroxilado de fórmula (I) que durante toda la reacción de descarboxilación está presente en un exceso estequiométrico con respecto al compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II), y que es a base de petróleo, y el compuesto hidroxilado de fórmula (I) como producto de procedimiento del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
(b1) modificar opcionalmente la relación molar de la etapa de procedimiento a1) mediante la adición de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) a base de petróleo o de un compuesto hidroxilado de fórmula (I) obtenido por fermentación o a partir de azúcares, lignocelulosa, furanos y/o lignina,
(c1) preparar un carbonato de diarilo o un bisfenol utilizando la mezcla de compuestos hidroxilados de fórmula (I) obtenida en la etapa de procedimiento b1) y
(dl) preparar un polímero, preferentemente policarbonato, utilizando al menos un carbonato de diarilo y/o bisfenol de la etapa de procedimiento (c1).
11. Procedimiento para la preparación de un bisfenol, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(a2) llevar a cabo el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para producir un compuesto hidroxilado de fórmula (I), en el que se obtiene un compuesto hidroxilado de fórmula (I), (b2) hacer reaccionar el compuesto hidroxilado de fórmula (I) de la etapa (a2) con una cetona o un aldehido para formar un bisfenol.
12. Procedimiento para preparar un carbonato de diarilo, el procedimiento comprende las etapas de:
(a3) llevar a cabo el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para producir un compuesto hidroxilado de fórmula (I), en el que se obtiene un compuesto hidroxilado de fórmula (I), (b3) hacer reaccionar el compuesto hidroxilado de fórmula (I) de la etapa (a3) con un haluro de carbonilo, con monóxido de carbono o con carbonato de dimetilo para dar un carbonato de diarilo.
13. Procedimiento para producir un policarbonato, el Procedimiento comprende las etapas de:
(a4) llevar a cabo el procedimiento según la reivindicación 11 para producir un bisfenol, en el que se obtiene un bisfenol,
(b4) hacer reaccionar el bisfenol de la etapa (a4) con un haluro de carbonilo, con monóxido de carbono o con carbonato de dimetilo para formar un policarbonato.
14. Procedimiento para producir un policarbonato, el procedimiento comprende las etapas de:
(a5) llevar a cabo el procedimiento según la reivindicación 12 para producir un carbonato de diarilo, en el que se obtiene un carbonato de diarilo,
(b5) hacer reaccionar el carbonato de diarilo de la etapa (a5) con un bisfenol para formar un policarbonato.
15. Procedimiento para producir un policarbonato, el procedimiento comprende las etapas de:
(a6) llevar a cabo el l procedimiento según la reivindicación 11 para producir un bisfenol, en el que se obtiene un bisfenol,
(b6) llevar a cabo el procedimiento según la reivindicación 12 para producir un carbonato de diarilo, en el que se obtiene un carbonato de diarilo,
(c6) hacer reaccionar el bisfenol de la etapa (a6) con un carbonato de diarilo de la etapa (b6) para formar un policarbonato.
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