DE68697C

DE68697C - Verfahren zur Darstellung basischer Disulfidverbindungen (Thiurete) und von Salzen derselben aus Alkyldithiobiureten

Info

Publication number: DE68697C
Application number: DENDAT68697D
Authority: DE
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Anticipated expiration: 1912-06-14

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Von Glutz ist in den Annalen 154, 44 das Phenyldithiobiuret zuerst beschrieben worden, welches sich nach demselben beim Erhitzen von Anilin und Persulfocyansäure bildet und die Formel:

C₆H₅ NH- CSNH- C S- NH₂
besitzt.

Tursini hat mit Hülfe der gleichen Methode (Berichte 17, 584) das ρ-Tolyldithiobiuret dargestellt.

Von Wunderlich (Berichte 19, 452) wurde ferner eine neue Darstellungsmethode alkylirter Dithiobiurete durch Kochen von Alkylthiocarbamincyamiden mit Schwefelammonium veröffentlicht.

Hecht und Fromm (Berichte 25, 754 und Berichte 25, 1277) bewiesen schliefslich die Identität der auf beiden Wegen gewonnenen Verbindungen und stellten fest, dafs diese Dithiobiurete in α-Stellung substituirt sind.

Es wurde nun festgestellt, dafs das a-Phenyldithiobiuret und dessen Analoga ein eigenthümliches Verhalten gegen oxydirende Mittel zeigen, welches sich in einfacher Weise nur durch die Annahme erklären läfst, dafs die Dithiobiurete ähnlich den Sulfoharnstoffen in zwei structurverschiedenen Formen, nämlich in der gewöhnlich angenommenen:

R-NH- C S-NH- C S-NH₂
und in einer tautomeren Form:

RN: C(SH)-NH- C(SH): N-H
aufzutreten vermögen.

Aus letzterer Formel erhellt, dafs die Dithiobiurete als Dimercaptane reagiren können, und daraus erklärt sich auch ihr Verhalten gegen oxydirende Agentien. ;

Analog den Mercaptanen lassen sich die Dithiobiurete vermittelst verschiedener Oxydationsmittel zu Disulfiden oxydiren, welche durch Verkettung der zwei Schwefelatome innerhalb eines Molecüls entstehen und daher als monomoleculare Verbindungen aufzufassen sind.

Als Oxydationsmittel können die verschiedensten sauerstoffabgebenden Agentien benutzt werden. Wir führen im Folgenden einzelne Beispiele an.

Beispiel I. 200 g Phenyldithiobiuret werden in Alkohol aufgeschlemmt oder gelöst und Jod in fester Form oder in Lösung hinzugegeben. Die Farbe des Jods verschwindet; sobald die gelbbraune Färbung bestehen bleibt, ist die Oxydation beendet. Man braucht etwa 250 g Jod, also auf 1 Molecül Phenyldithiobiuret 2 Atome Jod.

Aus der erkaltenden Lösung scheidet sich eine neue jodwasserstoffhaltige Verbindung in gelben Krystallen vom Schmelzpunkt 104⁰ aus, welcher auf Grund der Analysen und ihrer Reactionen die Zusammensetzung:

C₆H₁ 2V₈ S₂ + H J +C₂H₅O H
zukommt, und welche daher das mit Alkohol krystallisirende jodwasserstoffsaure Salz der Disulfidbase:

C₆H₅N=C S

HN

HN=C

darstellt.

(Gefunden für das Jodwasserstoff- und alkoholhaltige Disulfid: 31,83 pCt. Kohlenstoff, 4,02 pCt.

Wasserstoff, 10,92 pCt. Stickstoff, 16,70 pCt. Schwefel und 32,71 pCt. Jod.

Berechnet: 31,33 pCt. Kohlenstoff, 3,66 pCt. Wasserstoff, 10,96 pCt. Stickstoff, 16,71 pCt. Schwefel und 33,16 pCt. Jod).

Vorstehendes jodwasserstoffsaure Salz löst sich in kaltem Alkohol bis zu 3 pCt., in kaltem Wasser bis zu 0,5 pCt.

Versetzt man eine kalte wässerige Lösung des Salzes mit verdünntem Alkali unter Vermeidung eines Ueberschusses, so scheidet sich sofort die freie Base, obiges Bisulfid aus.

Für letzteres ist die Zusammensetzung

C₈ H₁ N₃ S₂

durch Analysen und Moleculargewichtsbestimmung sichergestellt.

Diese Base, welche wir Thiuret nennen wollen, fällt aus wässeriger Lösung krystallwasserhaltig aus und läfst sich von ihrem Krystallwasser durch Schütteln mit nicht zu viel starkem Alkohol und darauf folgendes Trocknen in Vacuo über Schwefelsäure befreien. Das. Thiuret löst sich sehr leicht in starkem, kaltem Alkohol und krystallisirt aus diesem Mittel bei freiwilliger Verdunstung in glasglänzenden gelben Krystallen, welche Krystallalkohol enthalten, aber sehr leicht verwittern.

Das wasser- und alkoholfreie Thiuret schmilzt bei 146 ° unter Zersetzung. Ein absolut trockenes Product wurde analysirt und lieferte die folgenden Werthe:

46,02 pCt. Kohlenstoff, 4,06 pCt. Wasserstoff, ι g,+7 pCt. Stickstoff und 30,32 pCt. Schwefel.

(Theorie: 45,93 pCt. Kohlenstoff, 3,35 pCt. Wasserstoff, 20,09 pCt. Stickstoff und 30,63 pCt. Schwefel.)

Es zersetzt sich bereits beim Kochen seiner alkoholischen Lösung unter Abgabe von Schwefel. Ein ähnlicher Zerfall findet bei längerer Berührung mit Alkalien und beim Erhitzen mit concentrirter Salzsäure im Rohr auf ι 5 o° statt.

Beispiel II. Es ist nicht erforderlich, die Oxydation in alkoholischer Lösung auszuführen. Das oben beschriebene jodwasserstoffsaure Salz läfst sich z. B. auch in folgender Weise darstellen:

Man verreibt dasPhenyldithiobiuret mit Wasser und der entsprechenden Menge Jod, kocht das resultirende Product mit Wasser auf, filtrirt ab und krystallisirt die gelb gefärbte nadlige Krystallmasse aus Alkohol um.

Verwendet man an Stelle des Phenyldithiobiurets das von Tür sin i beschriebene p-Tolyldithiobiuret oder andere Alkyldithiobiurete, die nach denselben Methoden wie Phenyl- und p-Tolyldithiobiuret dargestellt werden können, so erhält man in analoger Weise die um zwei Wasserstoffatome ärmeren Alkyldithiobiurete.

Beispielsweise gelangt man bei Anwendung von 215 g o- oder p-Tolyldithiobiuret oder von 230 g m-Xylyldithiobiuret (in Beispiel I.

oder II.) zum o- und p-Methylthiuretjodhydrat bezw. zum Dimethylthiuretjodhydrat, die in ihren Eigenschaften dem jodwasserstoffsauren Thiuret sehr gleichen.

Beispiel III. Verwendet man in Beispiel I. an Stelle des Jods eine entsprechende Menge Brom oder Chlor und behandelt damit das Phenyl-, Tolyl- oder Xylyldithiobiuret, so erhält man die brom- bezw. chlorwasserstoffsauren Salze des Thiurets und seiner Homologen.

Das bromwasserstoffsaure Salz des Thiurets:

C₈ H₁ N₃ S₂ +, HBr + C₂H^OH
schmilzt bei 253⁰, das chlorwasserstoffsaure:

C₈H₁N₃S₂ + HCl + C₂ H^O H
bei 214°.

Beispiel IV. Behufs Oxydation mit Eisenchlorid werden 200 g Phenyldithiobiuret in Wasser aufgeschlemmt und 330 g Eisenchlorid zugesetzt.

Die Flüssigkeit wird zum Kochen erhitzt.

Die stehenbleibende Gelbfärbung zeigt die Beendigung der Oxydation an.

Beim Erkalten krystallisirt das Thiuretchlorhydrat aus.

Beispiel V. Phenyldithiobiuret wird mit verdünnter Salzsäure und der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxydlösung übergössen und 24 Stunden sich selbst überlassen. Hierauf wird das Gemenge aufgekocht und heifs filtrirt.

Aus dem erkaltenden Filtrat krystallisirt salzsaures Thiuret.

An Stelle des Wasserstoffsuperoxyds können auch andere Superoxyde, wie Barium-, Blei-, Mangansuperoxyd etc., verwendet werden.

Beispiel VI. Auch Ferricyankalium kann als Oxydationsmittel benutzt werden. Versetzt man z. B. eine verdünnte ammoniakalische Lösung des Phenyldithiobiurets mit Salmiak und überschüssigem Ferricyankalium, so entsteht sofort eine Fällung von Thiuret.

Die Anwendungsart anderer Oxydationsmittel, wie Uebermangansäure, Chromsäure, ergiebt sich nach diesen Beispielen von selbst.

Die alkoholfreien Salze der Thiurete lassen sich in der Weise gewinnen, dafs man die Thiurete in der entsprechenden Menge verdünnter Säure löst und die so gewonnene Lösung krystallisiren läfst.

Aufser dem bereits oben erwähnten chlor-, brom- und jodwasserstoffsaurem Thiuret haben wir ferner das borsaure Salz des Thiurets (Schmelzpunkt 144⁰), das salicylsäure Salz (Schmelzpunkt 76 ), das o-kresotinsaure Salz (Schmelzpunkt 75⁰) und das phenolsulfosaure Salz (Schmelzpunkt 215 bis 216°) dargestellt.

Löst man das Thiuret in Eisessig, so bildet sich ein Acetat. Eine solche Lösung wurde zur Bestimmung des Moleculargewichts durch Depression des Schmelzpunktes nach Raoult

verwendet und ergab für das Moleculargewicht des Acetats den Werth 241 (berechnet 269).

Verwendet man in obigen Beispielen als Lösungsmittel bezw. zum Umlösen behufs Krystallisation Methyl-, Propyl-, Butyl-, Amylalkohol etc., so gelangt man zu analogen alkoholhaltigen Halogenwasserstoffverbindungen der Thiurete.

Für die Auffassung dieser Alkohol und Säure enthaltenden Verbindungen als Verbindungen mit Krystallalkohol sprechen aufser den analytischen Daten hauptsächlich die folgenden Beobachtungen:

ι. Beim Umkrystallisiren der methylalkoholhaltigen Jodwasserstoffverbindung des Thiurets aus Aethylalkohol bildet sich das entsprechende

äthylalkoholhaltige Jodwasserstoffthiuret, und umgekehrt.

2. Die alkoholhaltigen Halogen wasserstoffsalze des Thiurets geben Alkohol bereits in Berührung mit kaltem Wasser ab und gehen unter Aufnahme von Wasser in wasserhaltige Producte über.

3. Beim Kochen mit concentrirter Salzsäure verwandeln sich die alkoholhaltigen Jodwasserstoffverbindungen in wasserhaltige Chlorwasserstoffverbindungen des Thiurets.

Auf Zusatz verdünnter Alkalien zu den kalten Lösungen der Thiuretsalze scheiden sich die freien Basen aus.

Die Eigenschaften der homologen Thiurete finden sich in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

	ρ - Methylthiuret.	0 - Methylthiuret.	Dimethylthiuret.
Freie Base.	Aus Alkohol blafsgelbe Pris men vom Schmelzpunkt ιοί⁰. Aus der salzsauren Lösung wird die Base durch ver dünntes Ammoniak in vo luminösen weifsen Flocken gefällt.	Aus Alkohol hellgraue Kry stalle, leicht löslich in Sprit. Schmelzpunkt 87 °.	Aus Alkohol schwierig krystallisirend. Schmelzpunkt 99 °.
Salzsaures Salz.	Schöne blafsgelbe Prismen, ziemlich löslich in Wasser. Schmelzpunkt 200⁰.	Weifse glänzende Blättchen, ziemlich löslich in Wasser. Schmelzpunkt 135⁰.	Hellgelbbraune Krystalle, ziemlich löslich in Wasser. Schmelzpunkt 170⁰.
Jodwasserstoff- saures Salz.	Gelbe Krystalle, leicht lös lich in Alkohol, schwerer in Wasser. Schmelzpunkt 218° unter Zersetzung.	In Alkohol leicht löslich, krystallisirt daraus in gelben Blättchen. Schmelzpunkt ii8°.	Aus Alkohol gelbweifse Kry stalle, Schmelzpunkt 121°. In Alkohol leicht, in Wasser schwer löslich.
Borsaures Salz.	Wird als weifser flockiger Niederschlag erhalten und ist in Wasser schwer löslich.	Weifser Niederschlag, schwer löslich in Wasser, leicht in Sprit. Schmelzpunkt 123⁰.	Weifser schwer löslicher Niederschlag.
p-phenolsulfo- saures Salz.	Krystallisirt nicht.	Krystallisirt nicht.	Krystallisirt nicht.
Salicylsaures Salz.	Weifser schwer löslicher Niederschlag. Schmelzpunkt 114⁰.	Weifse Flocken, in heifsem Wasser schwer löslich, sehr leicht löslich in Alkohol. Schmelzpunkt ca. 90 °.	Weifser Niederschlag, aus heifsem Wasser läfst er sich umkrystallisiren. Schmelzpunkt 83⁰.
o-kresotinsaures Salz.	Weifser schwer löslicher Niederschlag. Schmelzpunkt u6°.	Weifser flockiger Nieder schlag, in Wasser schwer, in Alkohol sehr leicht löslich. Schmelzpunkt ca. 101°.	Weifser Niederschlag, der sich aus heifsem Wasser um krystallisiren läfst. Schmelzpunkt 87⁰.

Die Thiurete und deren Salze sollen als Desinficientien therapeutische Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung basischer Disulfidverbindungen (Thiurete) der allgemeinen Formel: R C₂ H₂ N_a S₂ bezw. von Salzen derselben, darin bestehend, dafs man Alkyldithiobiurete,

wie Phenyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl- oder m-Xylyldithiobiuret, mit oxydirenden Mitteln behandelt und, falls bei der Oxydation Säuren verwendet oder gebildet werden, die zunächst entstehenden (alkohol- bezw. wasserhaltigen) Salze mittelst verdünnter Alkalien zerlegt und die abgeschiedenen Basen eventuell mit Säuren in Salze überführt.