DE69014196T2 - 3,6-diamino-2,5-pyrazindicarbonitril und ihre herstellung. - Google Patents
3,6-diamino-2,5-pyrazindicarbonitril und ihre herstellung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft 3,6-Diamino-2,5-pyrazindicarbonitril (im folgenden abgekürzt als "erfindungsgemäße Verbindung"), die ein neues Pyrazinderivat ist mit der Formel [II] sowie ihre Herstellung.
- Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein roter Kristall und eine gelblich grün fluoreszierende Substanz. Sie kann angewandt werden als Fluoreszenz-Farbstoff, Lichtenergie-umwandelndes Material und ist auch geeignet als Zwischenprodukt zur Synthese von Verbindungen, einschließlich solchen wie Pteridinen.
- Pyrazine sind eine der wichtigsten Klassen von stickstoffhaltigen Heterocyclen. Sie werden verbreitet angewandt für landwirtschaftliche, pharmazeutische, kosmetische, polymere, chemische und funktionelle Materialien. Amino- und Cyanogruppen sind besonders wichtig als Substituenten aufgrund ihrer Fähigkeit, in andere funktionelle Gruppen umgewandelt zu werden und verschiedene Derivate zu bilden. Daher sind Pyrazine, die mit diesen beiden Gruppen substituiert sind, voraussichtlich günstige Ausgangsmaterialien.
- Da Diaminomaleinsäurenitril (im folgenden als DAMN abgekürzt) und seine Derivate übliche basische Ausgangsmaterialien auf technischen Gebieten sind, ist die Entwicklung eines einfachen synthetischen Verfahrens von DAMN zu den geeigneten Pyrazinen zu erwarten.
- Die FR-A-2 231 675 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetracyanopyrazin, 2-Amino-3,5,6-tricyanopyrazin und 2,3-Diamino-5,6-cyanopyrazin durch Umsetzung von Diaminomaleinsäurenitril mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators.
- Pyrazinderivate, die sowohl durch Amino- als auch Cyanogruppen substituiert sind, wie 6-Amino-2,3,5-pyrazintricarbonitril, 5,6-Diamino-2,3-pyrazindicarbonitril und 3,5-Diamino-2,6-pyrazindicarbonitril usw. wurden synthetisiert aus DAMN oder seinen Homologenen als Ausgangsmaterialien. (J. Org. Chem., 39, 1235 (1974) und japanische Patentanmeldung Nr. Sho 63-75909).
- Andererseits wurde das Beispiel der erfindungsgemäßen Verbindung mit einer symmetrischen Struktur angegeben in der US-PS-3 674 749 als Ausgangsmaterial für Polymere. Trotzdem war die im Text dieser Beschreibung erwähnte Verbindung vollständig verschieden von der in der Figur angegebenen. Ferner waren in der Beschreibung weder physikalische Eigenschaften noch Herstellungsverfahren noch Beispiele für die Anwendung der "erfindungsgemäßen Verbindung" in dieser Beschreibung vorhanden. Auch die Existenz der "erfindungsgemäßen Verbindung" wurde nicht bestätigt.
- 2,3-Diamino-3-(phenylthio)acrylnitril (im folgenden als DAAN abgekürzt), eine dem DAMN verwandte Substanz, wird leicht erhalten aus Cyanwasserstoff und Diphenyldisulfid. Die Erfinder haben die kraftvolle Fluoreszenz-Emission im Verlauf der Untersuchungen der Synthese von neuen heterocyclischen Verbindungen aus DAAN beobachtet, sind dieser entstandenen fluoreszierenden Verbindung nachgegangen, haben sie als die "erfindungsgemäße Verbindung" identifiziert und durch weitere Untersuchungen ihre einfache Herstellung ermöglicht.
- Ziele der Erfindung sind die "erfindungsgemäße Verbindung" 3,6-Diamino-2,5-pyrazindicarbonitril, das eine neue heterocyclische Verbindung ist, und Herstellungsverfahren dafür, angegeben durch die Umsetzung der Verbindungen, die Homologe von DAAN sind, angegeben durch die Formel I, in der R Aryl, Alkyl, Aralkyl oder Alkenyl ist, das (jeweils) substituiert sein kann.
- Die Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel [I] als Ausgangsmaterialien können leicht synthetisiert werden nach den Verfahren, wie sie beschrieben sind in der Patentschrift (WO88/01264).
- Die durch die allgemeine Formel [I] angegebenen Verbindungen werden unter den Bedingungen (a) in sauren Lösungen oder (b) in Lösung ihrer sauren Salze umgesetzt.
- Die Reaktion (a) wird im allgemeinen durchgeführt in organischen Lösungsmitteln oder in gemischten Lösungsmitteln aus organischen Lösungsmitteln und Wasser in Gegenwart von Säure oder Pufferlösung für die pH-Einstellung bei 0-30ºC während einiger Stunden unter Atmosphärendruck unter Durchleiten von Luft, soweit erforderlich. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Nitrile, wie Acetonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan, Ester, wie Ethylacetat, Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid als solche oder Gemische davon, sind als Reaktionslösungsmittel anwendbar. Die Azidität des Reaktionssystems, d.h., der pH-Wert, wird vorzugsweise auf 1 bis 5, besonders günstigerweise auf 2 bis 4, gehalten. Obwohl eine beliebige Säure, entweder eine anorganische oder eine organische, angewandt werden kann, um den pH-Wert einzustellen, ist es bevorzugt, entsprechend ausgewählte Pufferlösungen zu verwenden. Außerdem sollte das Reaktionssystem unter einer oxidativen Atmosphäre gehalten werden, da die erfindungsgemäßen Reaktionen als oxidative Dimerisierungskondensationen angesehen werden. Es wird empfohlen, daß Luft oder Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeleitet werden, obwohl der bloße Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff annehmbar ist.
- Im Falle der Reaktion (b), d.h., wenn Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel [I] mit Säuren verwendet werden, werden polare Lösungsmittel, die die Salze lösen, z.B. Acetonitril, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Gemische, die Wasser enthalten können, für die Reaktion ausgewählt.
- Die Reaktion ist innerhalb von 2 bis 12 Stunden vollständig, wobei vorzugsweise Luft in das System eingeblasen wird, um die gleichen oxidativen Bedingungen, wie im Falle der Reaktion (a) aufrechtzuerhalten.
- Salze anorganischer Säuren, wie das Hydrochlorid, Sulfat und Nitrat, sowie Salze organischer Säuren, wie das p-Toluolsulfonat, Oxalat und Picrat, können als Beispiele angegeben werden. Darüberhinaus können Säuren, wie Trichloressigsäure und Perchlorsäure, in dem Reaktionssystem verwendet werden, obwohl ihre Salze nicht isoliert werden.
- In beiden Fällen der Reaktionssysteme (a) und (b) kann die gewünschte Verbindung (die erfindungsgemäße Verbindung) erhalten werden durch übliches Aufarbeiten nach vollständigen Reaktionen.
- Die Identifikation des Produktes wird bestätigt durch einen Vergleich von IR, NMR und Massen-spektrometrischen Daten mit bekannten Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindung.
- Die Erfindung wird mehr im Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben.
- Eine Lösung von 400 mg DAAN in 45 ml Dimethoxyethan (DME) wurde zu einer Lösung gegeben, die mit 150 ml einer Pufferlösung, bestehend aus 0,1 M Citronensäure und 0,1 M Natriumcitrat und 150 ml Wasser, auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt war. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Ausgefallene, rote nadelförmige Kristalle wurden abfiltriert und mit 3 ml eines Lösungsmittelgemisches aus n-Hexan und Ethylacetat (3:1) gewaschen.
- 75 mg der erfindungsgemäßen Verbindung wurden als rote nadelförmige Kristalle erhalten (wobei unterstellt wird, daß ein Molekül der erfindungsgemäßen Verbindung aus zwei Molekülen DAAN gebildet wird, betrug die Ausbeute 45%).
- Schmelzpunkt > 280ºC
- Massenspektrum: M+ = 160
- Absorptionsspektrum λ max: 223, 266, 458 nm in DME.
- Fluoreszenzspektrum λ em: 538 nm.
- (λ ex: 460 nm in DME).
- ¹³C-NMR-Spektrum: 149,730,
- 115,115,
- 113,251 ppm
- (d&sub6;-DMSO).
- HRMASS-Spektrum
- gefunden 160,0495
- berechnet (C&sub6;H&sub4;N&sub6;) 160,0497.
- Anstelle von DAAN wurden 400 mg 2,3-Diamino-3-(4-chlorphenylthio)acrylnitril auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt unter Durchleiten von Luft; es wurden 57 mg der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle erhalten (Ausbeute: 40,3%).
- Eine Lösung von 6253 ml 0,1 M Citronensäure und 508 ml 0,1 M wäßriger Natriumcitratlösung wurden zu einer Aufschlämmung gegegen, die hergestellt worden war durch Vermischen von 120,0 g DAAN, 1200 ml Acetonitril, 285 ml Xylol und 4800 ml Wasser, zur Einstellung des pH-Werts auf 3,1. Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft 4 Stunden bei 20ºC gerührt.
- Beim Stehenlassen (Reifen) zur Vervollständigung der Reaktion wurden rote Kristalle, die durch Filtration erhalten worden waren, gewaschen mit 100 ml Wasser und 150 ml eines Lösungsmittelgemisches aus n-Hexan und Ethylacetat (1:1). Beim 4 Stunden langen Trocknen bei 40ºC wurden 38,0 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle erhalten. (Ausbeute: 75,7%).
- 70 ml einer 1 M wäßrigen Natriumacetatlösung und 68 ml einer 1 M wäßrigen Salzsäurelösung wurden zu einer Lösung gegeben aus 6,15 g DAAN in 76 ml DME und 457 ml Wasser zur Einstellung des pH-Werts auf 3,7. Die Reaktion wurde nach den gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt. Man erhielt 1,81 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 70,3%).
- Eine 1 N wäßrige Salzsäurelösung wurde zu einer Aufschlämmung zugegeben, die hergestellt worden war durch Vermischen von 2,05 g DAAN und 200 ml Chloroform zur Einstellung des pH-Werts auf 3,0. Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft 4 Stunden bei 20ºC gerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von 1 N Salzsäure auf 3,0 gehalten wurde, und anschließend das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt 0,31 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 36,2%).
- 320 ml einer 0,1 M Citronensäure und 26 ml einer 0,1 M wäßrigen Natriumcitratlösung wurden zu einer Aufschlämmung zugegeben, hergestellt durch Vermischen von 6,15 g DAAN, 76 ml Benzol und 245 ml Wasser zur Einstellung des pH-Werts auf 3,0. Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft 4 Stunden bei 20ºC gerührt und anschließend das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt 1,93 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 75,1%).
- Eine 1 N wäßrige Salzsäurelösung wurde zu einer Lösung zugegeben aus 2,0 g DAAN, 42 ml Acetonitril und 82 ml Wasser zur Einstellung des pH-Werts auf 3,1. Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft 4 Stunden bei 20ºC gerührt und anschließend das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt 0,57 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 66,5%).
- 107 ml einer 0,1 M Citronensäure und 9 ml einer 0,1 M wäßrigen Natriumcitratlösung wurden zu einer Lösung zugegeben aus 2,20 g 2,3-Diamino-3-(p-tolylthio)acrylnitril in 25 ml DME und 82 ml Wasser zur Einstellung des pH-Werts auf 3,2. Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft 4 Stunden bei 20ºC gerührt und anschließend das Verfahren, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt. Man erhielt 0,60 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 69,9%).
- 113 ml einer 0,1 M Citronensäure und 9,5 ml einer 0,1 M wäßrigen Natriumcitratlösung wurden zugegeben zu einer Lösung aus 1,62 g 2,3-Diamino-3-(ethylthio)acrylnitril in 26 ml DME und 87 ml Wasser zur Einstellung des pH-Werts auf 3,2. Das Reaktionsgemisch wurde unter Durchleiten von Luft 4 Stunden bei 20ºC gerührt und anschließend das Verfahren, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt. Man erhielt 0,44 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 48,7%).
- Die Ergebnisse der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung aus DAAN als Ausgangsmaterial unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Pufferlösungen, pH usw.) sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Lösungsmittel Puffer-Lösung 4 Stunden bei 20ºC umgesetzt Ausbeute Ameisensäure Na.Citrat Glycin Citronensäure
- Durch eine Lösung aus 0,74 g DAAN-oxalat in 75 ml Acetonitril wurde 6 Stunden Luft durchgeleitet zur Vervollständigung der Reaktion. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Verdampfer zur Entfernung von Acetonitril eingeengt und unter Zugabe von Wasser filtriert. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Ethylacetat (3:2) und 2 Stunden bei 60ºC getrocknet. Man erhielt 0,10 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 47,5%).
- Eine Lösung aus 191,0 g DAAN und 68,7 g Picrinsäure in 4800 ml Acetonitril wurde 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Entstandene rötliche Kristalle wurden mit 300 ml eines Lösungsmittelgemisches aus n-Hexan und Ethylacetat (2:1) gewaschen und 3 Stunden bei 60ºC getrocknet. Man erhielt 56,2 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle (Ausbeute: 70,3%).
- 0,35 g Trifluoressigsäure wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,90 g DAAN in 50 ml Acetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Ausgefallene rötliche Kristalle wurden abfiltriert und mit einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Ethylacetat (2:1) gewaschen und 2 Stunden bei 60ºC getrocknet. Man erhielt 0,79 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle. (Ausbeute: 65,0%).
- Eine Lösung aus 2,90 g DAAN und 0,71 g Oxalsäure in einem Lösungsmittelgemisch aus 75 ml Acetonitril und 20 ml Wasser wurde 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ausgefallene rötliche Kristalle wurden mit 300 ml eines Lösungsmittelgemisches aus n-Hexan und Ethylacetat (2:1) gewaschen und 3 Stunden bei 60ºC getrocknet. Man erhielt 0,55 g der erfindungsgemäßen Verbindung als rote Kristalle. (Ausbeute: 45,4%).
- Die erfindungsgemäße Verbindung selbst ist ein rotes Pigment und zeigt kräftige gelblich-grüne Fluoreszenz. Daher ist es möglich, sie als Fluoreszenz-Farbstoff und Lichtenergie-umwandelndes Material anzuwenden. Außerdem ist sie ein nützliches Zwischenprodukt zur Synthese von Pteridinen, die weit verbreitet in der Landwirtschaft und pharmazeutischen Industrie verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind ökonomisch ausgezeichnete Verfahren. 3,6-Diamino-2,5-pyrazindicarbonitril, die in der Strukturformel [II] angegebene Verbindung, wird nach einem einstufigen Verfahren in hoher Ausbeute aus den leicht zugänglichen 2,3-Diaminoacrylnitrilderivaten erhalten.
Claims (2)
1. 3,6-Diainino-2,5-pyrazindicarbonitril.
2. Herstellungsverfahren zum Synthetisieren von 3,6-Diamino-
2,5-pyrazindicarbonitril aus Verbindungen, angegeben durch die
Formel [I]
in der R Aryl, Alkyl, Aralkyl oder Alkenyl ist, das
substituiert sein kann als Ausgangsmaterial unter sauren Bedingungen in
Gegenwart von Sauerstoff.
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