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Verfahren zur Herstellung von Gemischen organischer Peroxyde Neben
Wasserstoffsuperoxvid und anorganischen Perv erbindungen haben sich vor allem organische
Peroxyde zum Bleichen technischer Produkte als brauchbar erwiesen. Von letzteren
findet besonders das Dibenzoylperoxyd neben einigen anderen symmetrischen Peroxyden
Verwendung. Von asymmetrischen Peroxyden ist lediglich das Acetylbenzoylperoxyd'
empfohlen worden. Die weitaus meisten dieser Körper schmelzen über ioo° C und nur
wenige zwischen 5o bis 6o°. Einen noch tieferen Schmelzpunkt von etwa d.o° weisen,
folgende Peroxyde auf: Hydrozimtsäureperoxyd, Acetylbenzovlperoxyd und Diacetylperoxyd.
Diese Körper besitzen aber in reinem Zustande Eigenschaften, welche ihrer Verwendung
bisher hindernd im Wege stauchen. Zu diesen nachteiligen Eigenschaften zählen beispielsweise
der umangenehme Geruch, dlie leichte Hydrolysierbarkeit und: die Explosibilität.
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Für die technische Verwertbarkeit der organischen Peroxyde bedeutet
es einen erheblichen Fortschritt, wenn es gelingt, derartige Körper herzustellen,
welche unter 4.o° C entweder stabile oder unterkühlte Schmelzen: zu bilden vermögen.
Der damit erzielbare Fortschritt besteht in der Möglichkeit der Verwendung dieser
Körper in flüssigem Zustande, womit unter anderem eine leichtere Vermischbarkeit,
eine größere Löslichkeit in organischen Stoffen und eine größere Auflösegeschwindigkeit
der Peroxyde verknüpft ist.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß :die meisten organischen
Peroxyde keine oder nur eine unbeträchtliche Mischarbeit im festen, Zustande aufweisen,
also eine große gegenseitige Schmelzpunkterniedrigung zeigen, die besonders bei
ternären und höheren Gemischen zur Geltung kommt. Letztere vermögen zudem vielfach
haltbare, unterkühlte Schmelzen: zu bilden.
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Die Herstellung solcher Gemische kann in besonderen Fällen durch inniges
Verreiben ler einzelnen reinen festen Bestandteile erfolgen, deren jeder aus dem
betreffenden reinen Säurechlorid mit einem anorganischen Peroxyd und einem basischen
Stoff hergestellt wurde. Im allgemeinen ist aber das Zusammenschmelzen der Bestandteile
notwendig, z. B. in allen Fällen, wo unterkühlte Flüssigkeiten hergestellt werden
sollen.
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Ein; solches Herstellungsverfahren kommt jedoch aus wirtschaftlichen.
Gründen nicht in Betracht und ist überdies mit dem Nachteil, behaftet, daß die einzelnen
Komponenten beim Zusammenschmelzen wesentlich über die eutektische Temperatur bis
nahe an ihre Einzelschmelzpunkte erhitzt werden müssen, womit aber die große Gefahr
einer Zersetzung verknüpft ist. Der Umweg über ein
geeignetes Lösungsmittel
verteuert andererseits. die Herstellung der Gemische.
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Gemäß ,der werden die gewünschten Peroxydgemische dadurch erhalten,
.daß man von: Gemischen der Rohstoffe, insbesondere der Säurechloride, ausgeht.
Andere Rohstoffe sind' die Säureanhvd'ride und Säurebromide.
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Die weiter unten mitgeteilten Beispiele tiiit Säurechloriden verschiedenen
Charakters illustrieren die Allgemeinheit des Verfahrens. Die Reaktion wird auch.
mit anderen Chloriden genau so verlaufen, und zwar mit allen Chloriden, die für
sich allein. nach der Schotten-Baumannschen Reaktion in Peroxyd übergeführt werden
können. Letzteres ist z. B. nachgewiesen für Chloracrylsäureperoxyd, Chlorbenzoesäureperoxyd,
Zimtsäureperoxyd, Pihenylacetylperoxyd (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas,
.43, 359; 871 [19241, Berichte der Deutschen Chemischen GeseIlschaft 29,
1727 [z896]; 58, 258; H o u b e n - W e i 1-, Methoden . der organischen Chemie
III, S. 25o bis 270 [19z31.
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Selbstverständlich kann man bereits bei der Herstellung der Säurechloride
von gemischten Rohstoffen, wie Säuren, Phenolen oder Kohlenwasserstoffei, ausgehen,
wie sie z. B. bei der Teerdestillation anfallen, oder aber für die Herstellung oder
Säurechloride Methoden anwenden, die schon von. einem reinen Ausgangsstoff zu einem
Gemisch isomerer Chloride führen.
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Diese einfache Herstellungsart für Peroxy:dgeinische hat den weiteren
Vorteil, daß neben den symmetrischen Peroxyden asymmetrische Peroxyde gebildet werden,
welche, da auch .sie nur eine unbeträchtliche Mischbarkeit im festen Zustande :mit
,den symmetrischen Peroxyden zeigen, kräftig zum Erreichen niedriger Schmelzpunkte
beitragen. Zudem zeichnet sieh diese neue Klasse asymmetrisch-aromatischer Peroxyde
durch niedrigen Schmelzpunkt und leichte Unterkühlung sowie Haltbarkeit des inetastabilen
unterkühlten Zustandes aus, welche sich auch in Gemischen mit z. B. den symmetrischen
Peroxyden stark bemerkbar macht.
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Geht man z. B. von einem Gemisch zweier Säurechloride aus, so erhält
man außer den beiden symmetrischen noch :das asymmetrische Peroxyd, wie sich durch
fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze oder einer Lösung leicht nachweisen
läßt. Benutzt man als Ausgangsmischung das Gemisch der vier ersten Homologen des
Benzoylchlorids, nämlich das Ortho-, Meta- und" Paratolziylchlorid und das Phenylessigsäurechlorid,
so entsteht hieraus ein Gemisch von zehn verschiedene,n Peroxyden, nämlich von vier
symmetrischen und sechs asymmetrischen Körpern. Die eutekti:sche Schmelztemperatur
dieses Gemisches liegt weit unterhalb Zimmertemperatur.
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Solche Mischungen zeigen außer einem sehr niedrigen Schmelzpunkt,
im Gegensatz zu den .aus reinen Chloriden hergestellten Peroxyden, eine auffallend
geringe Neigung zur Kristallisation. und eine starke Unterkühlbarkeit und Unempfindlichkeit
,der unterkühlten Schmelze, so d;aß sich letztere oft unmittelbar be:i der Herstellung
des Gemisches: ergibt. Die Unempfindlichkeit d'er unterkühlten Schmelze kann noch
durch die bei der Herstellung etwa entstehenden Verunreinigungen oder durch besondere
Zusätze von verwandten organischen Stoffen oder Spaltungsprodukten, z. B. Ketonen,
erhöht werden.
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Bei der Herstellung der Peroxydgemische kann man ferner gemäß der
Erfindung die relativen Mengen der verschiedenen zugleich entstehenden symmetrischen
und asyminetrischen Peroxyde etwa zugunsten ,der letzteren dadurch beeinflussen,
daß man durch geeignete Wahl det Bildungsbedingungen, insbesondere der Temperatur,
der Konzentration und .des Mediums., die Unterschiede in den Bildungsgeschwindigkeiten.
der Reaktionsprodukte ändert. Man. kann z. B. das Entstehen eines Peroxyds in großem
übermaß J'urch ein zu schnelles Reagieren eines bestimmten Chlorid'es hindern, indem
man dieses Chlorid in. relativ geringer Menge anwendet, indem man bei sehr niedriger
Temperatur arbeitet oder indem man dem Reaktionsgemisch ein Verdünnungsmittel (z.
B. Benzol) zusetzt. Man kann auch- das zweite oder die weiteren Säurechloride ganz
oder zum Teil erst während der Peroxydbildung in die Reaktion einführen, so daß
dieses Chlorid stets nur in geringer Konzentration im Reaktionsgemisch anwesend
ist.
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plan kann die Reaktion derart leiten, daß das erhaltene Produkt direkt
das erwünschte Peroxydgemisch ,darstellt, oder auch andere Reaktionsverhältnisse
wählen, durch welche ein Peroxydgemisch erhalten wird, das später dhtrch Ausfrieren,
Abpressen bei konstanter Temperatur oder andere bekannte physikalische Mittel in
eine niedrige und eine höhere Fraktion getrennt wird. Man kann. auch aus dem erhaltenen
Peroxydgemisch die chemisch oder technisch reinen symmetrischen oder asymmetrischen:
Bestandteile abtrennen. Im allgemeinen kann man bei der Herstellung der Peroxydäeinische
aus ,den Säurechloridgemischen von: allen lUänderungen der Reaktionsführung Gebrauch
machen, welche -für die Herstellung von reinem Peroxyd aus reinem Chlorid bekannt
sind, wobei derartige Abänderungen unter Umständen auch auf
(las
:Mengenverhältnis der entstelienfrlen Peroxyde Einfiuß ausüben können.
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Be,ispiel1 Ein Gemisch von 25 g Benzoylchlorid und 25 g o-Toluylchlori-d
wird unter Kühlung mit \Tatronlauge, Natriumacetat und, Wasserstoff superoxy d behandelt.
. Die gebildete weiche Peroxy dmasse wird' in Äther aufgenommen, die Lösung gewaschen,
getrocknet, filtriert und der Äther @ verdampft. Der Abdampfrückstand enthält "
6,25 °/, aktiven Sauerstoff und stellt ein. 99- bis iooprozentiges Peroxyd dar.
Die Ausbeute an so gereinigtem Produkt beträgt 84 "J" im Laboratariumsversuch und
kann im Großversuch iooo'o erreichen. Dibenzoylperoxyd weist theoretisch 6,61 "j",
Di-o-toluylperoxyd 5,93 "/" und Benzoyl-o-toluylperoxyd 6,27 %
aktiven
Sauerstoff auf. Der Schmelzpunkt des Gemisches liegt bei rund. 70'; es enthält
aber einen großen Überschuß .an Dibenzoylperoxy d, das entfernt werden kann. Zu
diesem. Zwecke wird -las Reaktionsprodukt bei 37° -furch scharfes Abnwtschen.
in zwei Fraktionen getrennt, welche bei 80° bzw. 30° schmelzen. Demgegenüber beträgt
der Schmelzpunkt des Dibenzoylperoxyds 1o3,5°, des Di-o-toluylperoxyd:s 54° und
des binären Eutektikums der symmetrischen Peroxyde 50°.
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Beispiel Ein Gemisch von iog p-Toluylchlorid und So g in-Toluylchlorid
wird nach Beispiel i behandelt. Das gereinigte Präparat ist gemäß der Peroxydtitration
zu 98 °/" rein. Die Ausbeute an gereinigtem Präparat beträgt 870/" der Theorie an
iooprozentigem Produkt. Es schmilzt bei 32 bis 35° C. Das reine Di p-toluylperoxyd
schmilzt dagegen bei i33°, das Di-m-toluvlperoxyd bei 56°, das eutektische Gemisch
beider bei 53°. Die Anwesenheit des asymmetrischen Peroxydes gibt also eine Schmelzpunkterniedrigung
von 20° unter das binäre Eutektikum. Das Gemisch läßt sich gut bis unter o° unterkühlen;
auf die Dauer entsteht eine dünne Paste durch die Bildung einer kleinen Menge fein
kristallisierten Di-p-toluylperoxyd,s. Das erhaltene ternäre Gemisch enthält mehr
von diesem Peroxyd als das ternäre Eutektikurn. Durch Vermischung mit, einer kleinen
Menge des Reaktionsproduktes der Beispiele 3 oder d. oder einer aus (diesen bei
der fraktionierten Kristallisation erhaltenen Fraktion kann die Zusammensetzung
in die Richtung des ternären Eutektikums verschoben, und so der Schmelzpunkt noch
weiter herabgedrückt werden. Beispiel 3 Ein Gemisch von 2-g m-Toluylchlorid und
12 g p-Toluylchlorid nach Beispiel 2 behandelt ergibt ein Reaktionsprodukt, das
sich leicht bis unter o° unterkühlen läßt. Mittels Impfung der unterkülhlfen Schmelze
mit den reinen symmetrischen Peroxyden werden reines Di-m-tolüylperöxyd, reines
Di-p-toluylperoxyd und ein etwas weniger reines, flüssig bleibendes m-p-Toluylperoxyd
erhalten.
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.:.@ ... .erispiel q.
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Ein Gemisch von 2 g in-Toluylchlorüid und io g p-Toluylchlorid. wird
nach Beispiel 3 behandelt und während :der Reaktion allmählich noch io g p-Tol@uylch.lorid
zugesetzt. -Das Reaktionsprodukt enthält die drei Komponenten in anderem Verhältnis
als das Produkt des Beisp@iels:3, wie sich- bei fraktionierter Kristallisation zeigt.
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Beispiels Ein Gemisch von 25 g o-Toluylchllorid und 25 g m-Toluylchlori;d
wird mit Wasserstoffsuperoxyd, Natronlauge und \atriumacetat versetzt unter Abkühlung
in Eis. Es scheidet sich das gebildetePeroxydgemisch als schwere Flüssigkeit aus.
Zwecks Reinigung wird d'as Pradü'kt in Petroläther aufgenommen, die Lösung mit Wasser
gewaschen, getrocknet, zuletzt das Lösungsmittel verdampft. DerRückstand ist eine
ölige Flüssigkeit, gemäß der Peroxydtitration zu 96"/" rein. Die Ausbeute an so
gereinigtem Produkt beträgt 8o"/" der Theorie an ioo prozentigem Produkt. Die Substanz
bleibt sogar unter o° vollkommen klar, kristallisiert nicht durch Impfen mit Dio-toluylperoxyd
und Di-m-toluylperoxyd und besteht zum großen Teil aus asym@metrischein m-p-Toluylperoxyd"des,sen
n.iod.rigerSchmelzpunkt und leichte Unterkü.hibarkeit es nicht im kristallisierten
Zustand erhalten ließen.
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Das binäre Eutektikum der svrnmetrischen Peroxyde liegt bei 33°.
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 5 g Benzoylchlorid und 5 g o-Toluylch'loritd
wird auf Peroxyde verarbeitet. Nach 3 Stunden ist ein Reaktionsprodukt entstanden,
das bei Zimmertemperatur Butterkonsistenz hat. Das gereinigte Gemisch wird auf
351 erwärmt und bildet dann. einen dünnen Kristallbrei, der durch scharfes
Abnutschen, in ein bei 35° flüssiges PeroxydigeAnisch und in festes Dibenzoylperoxyd'
mit etwas anhängender Mutterlauge getrennt wird. Das Filtrat kristallisiert langsam
beim Abkühlen und kann durch wiederholtes Abnutschen, jetzt bei 29°, in einen festen
und einen flüssigen Anteil getrennt
werden. Der feste Anteil ist
ein Gemisch zweier Peroxyde; .der flüssige Anteil stellt das ternäre Gemisch der
:drei möglichen Peroxyde in etwa eutektischem Verhältnis dar.
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Beispiel' 7 Ein Gemisch von, 25 g Phenylpropionsäurechlorid
und o- oder m-Toluylchlorid wird nach Beispiel i behandelt und gereinigt. Das so
.bereitete Peroxyd ist bei o° flüssig, zu 96'0/a rein und wird in einer Ausbeute
von So°/o der theoretischen erhalten..
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Alle genannten Schmelztemperaturen reiner Peroxyde sind als nur annähernd
richtig anzusehen, da geringe Verunreinigungen großen Einfluß ausüben und sogar
für. reine Peroxyde der Schmelzpunkt einigermaßen von noch unbekannten Faktoren
abhängt. B e i 1 s t e i n IX, S. 179, gibt für Dibenzovl-" peroxyd, Schmelzpunkte
1o3,5°, 1o6° bis 1o8°, IIo° an.
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Beispiel 8 Ein Gemisch von 25g Pyroschleämsäurechiorid und 2$g Phenylpropionsäurechlorid
wird nach Beispiel i behandelt und gereinigt. Das so gewonnene Produkt schmilzt
vollständig zwischen. 1o° und 12°. Reinheit und Ausbeute sind bei dem großen Unterschied
im Molekulargewicht der beiden Sauren nicht genau anzugeben. Auf mittleres Molekulargewicht
berechnet beträgt d ie Ausbeute *
rund 6o °/o, dtie Reinheit nach Peroxydtitration
go°/o. (Schmelzpunkt des reinen Pyroschleimsäureperoxyds 8a.° C, PhenylpropionsäurePerOxyds
33° C, Eutektiku,ms dieser beiden 32° C.)