JP4150540B2 - 含フッ素アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルハライドを加水分解して含フッ素アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素アルコールは、撥水撥油剤、界面活性剤原料または医薬中間体として極めて有用な化合物である。一般にアルキルハライドを加水分解してアルコールを得る反応はよく知られている。この反応では、よく副反応として、脱ハロゲン化水素反応やエーテル化反応等が併発し、収率が低下する場合がある。この反応を含フッ素アルキルハライドに応用して加水分解する反応では、脱ハロゲン化水素反応やエーテル化反応などの副反応が、増加する問題がある。これらの副生成物は、含フッ素アルコールと沸点が近いとか、共沸するなどのため、含フッ素アルコールの分離精製が困難となる。また、医薬中間体原料として使用するには、これらの不純物は、微量に存在しても許容されない場合があり、これら副反応の抑制が極めて重要な課題となる。
【０００３】
アルキルハライドを加水分解する一般的な方法としては、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，III ６５０（１９５５）等に、酢酸溶媒中で酢酸ナトリウムを用いる方法が記載されている。この場合、一旦生成したエステル中間体を酢酸溶媒から取り出し、さらに水酸化カリウム溶液等でこの中間体を加水分解しなければならず、操作は極めて煩雑となる。また、含フッ素アルキルハライドから含フッ素アルコールを高選択率で合成する方法として、特開昭６３−２２０４０号公報には触媒として遷移金属イオンを用いる方法が開示されている。この反応は一段反応であるものの、重金属を使用するため、これを処理するプロセスが必要となるほか、廃棄し難い重金属化合物を生成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら先行技術の問題を克服するための含フッ素アルコールの製造方法を提供することである。即ち、問題となっていた副反応を抑制し、高収率かつ高選択率の一段反応で、しかも、その取り扱いや処理が難しい重金属等の毒性の高い化合物を使用せず、含フッ素アルキルハライドから、含フッ素アルコールを製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、含フッ素アルキルハライドを特定溶媒を用い４−ヒドロキシ酪酸塩の存在下反応させることにより、高収率かつ高選択率で含フッ素アルコールを得ることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決するための第一の発明は、一般式（１）
Ｒｆ（Ａ）Ｘ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ａは炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す）
で表される含フッ素アルキルハライドを、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩と反応させることを特徴とする下記一般式（２）Ｒｆ（Ａ）ＯＨ （２）
（式中、ＲｆおよびAは前記定義に同じ）
で表される含フッ素アルコールの製造方法に関するものである。
【０００７】
上記課題を解決するための第２の発明は、上記第１の発明であって、１２０℃以下の温度で反応させ、含フッ素アルキルハライドの残留量を反応開始時の１０％以下とした後、１２０℃以上の温度で反応を行うことを特徴とするものである。
【０００８】
上記課題を解決するための第３の発明は、上記第１または第２の発明であって、４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩が４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩であることを特徴とするものである。
【０００９】
上記課題を解決するための第４の発明は、上記第１ないし第３のいずれかの発明であって、含フッ素アルキルハライドが、４，４，４−トリフルオロブチルハライドであり、含フッ素アルコールが４，４，４−トリフルオロブタノールであることを特徴とするものである。
【００１０】
上記課題を解決するための第５の発明は、上記第１ないし第４のいずれかの発明であって、生成した含フッ素アルコールを留去して、反応液中の中間体である４−ヒドロキシ酪酸エステルを含フッ素アルコールとγ−ブチロラクトンに転化させることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明で使用される含フッ素アルキルハライドは、前記一般式（１）で示される化合物である。一般式（１）において、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン原子を表す。このような含フッ素アルキルハライドの例として、４，４，４−トリフルオロブチルクロライド、４，４，４−トリフルオロブチルブロマイド、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンチルアイオダイド、１−メチル−４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシルクロライド等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明方法により得られる含フッ素アルコールは、前記一般式（２）で示される化合物であり、例えば、４，４，４−トリフルオロブタノール、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンタノール、１−メチル−４，４，４−トリフルオロブタノール、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデカノール等を挙げることができる。
【００１４】
本発明によれば、反応剤として、４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩が用いられる。４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩は、γ−ブチロラクトン中にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、水を蒸留分離して合成されたものを用いる。また、γ−ブチロラクトン中にアルカリ金属水酸化物を添加し、合成されたものを用いてもよい。入手が可能ならば市販品を用いることもできる。この４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩としては、４−ヒドロキシ酪酸リチウム塩、４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム塩、４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩、４−ヒドロキシ酪酸ルビジウム塩、４−ヒドロキシ酪酸セシウム塩等が挙げられる。これらのうち、４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩が、合成または入手の容易さ、及び反応収率の点で好ましい。この４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩の使用量は含フッ素アルキルハライドに対し０．２５〜４倍モル量、好ましくは０．５〜２倍モル量である。使用量が０．２５倍モル量より少ないと、未反応含フッ素アルキルハライドが残留しその回収が煩雑となり、４倍等量より多く用いた場合、副反応を生じる場合があり、好ましくない。
【００１５】
本発明において、反応溶媒は、γ−ブチロラクトンが用いられる。このγ−ブチロラクトンは、水または、メタノール、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインダゾリノン、ジメチルスルホキシド等の１種以上の有機溶媒を含んでいても差し支えない。溶媒の使用量は、含フッ素アルキルハライドに対し、０．５〜２０倍重量、好ましくは１〜１０倍重量である。溶媒類の使用量が０．５倍重量よりも少ないと、十分な反応収率が得られず、また、２０倍重量よりも多いと、溶媒回収操作が煩雑となり、好ましくない。
【００１６】
本発明において、反応温度は、通常５０〜２２０℃である。反応温度が５０℃以下では、反応速度が遅く、２２０℃より高温では副生成物が生成する場合があり、好ましくない。
【００１７】
また、初期の反応温度を５０〜１２０℃とし、含フッ素アルキルハライドの残留量を反応開始時の１０％以下とした後、１２０〜２２０℃の温度で反応を行うと、含フッ素アルキルエーテルの副生が著しく抑制され、本発明をより好適に行える。
【００１８】
また、本発明において、攪拌は十分に行うことが望ましい。攪拌速度は、反応器および攪拌羽根の形状等によるため、一概に言えないが、通常３００〜２０００ｒｐｍである。反応時間は、特に制限されないが、通常１〜４８時間である。
【００１９】
また、本反応は、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下に行うことが望ましい。反応圧力は、通常は大気圧下で行うが、必要に応じて、加圧下や減圧下において実施してもよい。
【００２０】
反応生成物である含フッ素アルコールは、公知の蒸留法等により容易に精製することができる。なお、本発明による加水分解反応は、下式のように、含フッ素アルキルハライド（１）と４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩（３）が反応し、４−ヒドロキシ酪酸エステル（４）を中間体として経由すると考えられるため、これが場合によっては、反応液中に残留する。このエステル中間体は、含フッ素アルコールとγ−ブチロラクトンと平衡にあると考えられ、蒸留等により含フッ素アルコールを分離する操作を行うと、エステル中間体（４）が含フッ素アルコール（２）とγ―ブチロラクトン（５）に転化し、エステル中間体（４）の残留を消失させ含フッ素アルコール（２）の収量を上げることができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍｌ4つ口フラスコにγ−ブチロラクトン２５０ｇ、４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩 ６２．５ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド ９５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、反応温度７５℃で５時間加熱した。この時ＧＣ分析から、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は、９８．６％であった。その後、反応温度を１４０℃とし、２時間反応を継続した。反応終了後、ＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は１００％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８６．５％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１３．３％であり、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．２％であった。
【００２４】
この反応液を取り出し蒸留を行った。５００ｍｌフラスコにクライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管を取り付け、液温１２０〜１４０℃に保ち、２０〜６ｋＰａの間で3時間かけて真空度を上げながら蒸留精製した。７０．４ｇの留出液が回収され、４，４，４−トリフルオロブタノールの含量は４９．２ｇ（収率９６．０％）であった。フラスコ内に残った液をGCにより分析したところ、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル量は０．８％であった。
【００２５】
実施例２
攪拌機、温度計、クライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管を取り付けた５００ｍｌ4つ口フラスコにγ−ブチロラクトン２５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液 ５１．４ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力を２０ｋｐａとし、攪拌しながら、内温１４０℃まで加熱し、水を留出させた。約５０℃まで冷却後、圧力を常圧に戻し、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド ９５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、反応温度７５℃で５時間加熱した。この時ＧＣ分析から４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は９９．１％であった。その後、反応温度を１４０℃とし、２時間反応を継続した。
【００２６】
反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は１００％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８８．３％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１１．４％、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．３％であった。
【００２７】
実施例３
反応温度を１４０℃とし、7時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応温度が１４０℃に到達した時点で、ＧＣ分析から、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は、８５．５％であった。反応終了後、ＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は１００％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８５．３％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１２．３％であり、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．２％、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）エーテル２．２％であった。
【００２８】
実施例４
４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩を４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム塩 ５５．４ｇ（４４０ｍｍｏｌ）とし、反応温度を１００℃で５時間、１４０℃で２時間とした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は９５．２％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８４．９％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１２．３％であり、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．３％、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）エーテル２．５％であった。
【００２９】
実施例５
４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドを４，４，４−トリフルオロブチルクロライド ５８．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）とし、反応温度を１００℃で５時間、１４０℃で２時間とした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルクロライドの転化率は９８．２％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８７．９％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１１．９％、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．２％であった。
【００３０】
実施例６
４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドを１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシルクロライド １３５．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）とし、反応温度を１００℃で５時間、１４０℃で２時間とした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシルクロライドの転化率は１００％であり、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデカノールの選択率８２．４％、４−ヒドロキシ酪酸ノナフルオロデシルエステル１７．４％、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロ−１−デセン０．２％であった。
【００３１】
比較例１
攪拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍｌ4つ口フラスコに水２５０ｇ、水酸化ナトリウム １８．９ｇ（純度９３％ ４４０ｍｍｏｌ）、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド ９５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、反応温度９０℃で３６時間加熱した。反応の進行と供に、ガスの発生が認められた。反応終了後、反応液に濃塩酸を加え中和し、クロロホルム２００ｍｌで３回抽出した。抽出液および回収したガスをＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は８６．８％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率４４．９％、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン５０．２％、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）エーテル４．９％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高収率かつ高選択率の一段反応で、しかも、その取り扱いや処理が難しい重金属等の毒性の高い化合物を使用せず、含フッ素アルキルハライドから、含フッ素アルコールを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルキルハライドを加水分解して含フッ素アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素アルコールは、撥水撥油剤、界面活性剤原料または医薬中間体として極めて有用な化合物である。一般にアルキルハライドを加水分解してアルコールを得る反応はよく知られている。この反応では、よく副反応として、脱ハロゲン化水素反応やエーテル化反応等が併発し、収率が低下する場合がある。この反応を含フッ素アルキルハライドに応用して加水分解する反応では、脱ハロゲン化水素反応やエーテル化反応などの副反応が、増加する問題がある。これらの副生成物は、含フッ素アルコールと沸点が近いとか、共沸するなどのため、含フッ素アルコールの分離精製が困難となる。また、医薬中間体原料として使用するには、これらの不純物は、微量に存在しても許容されない場合があり、これら副反応の抑制が極めて重要な課題となる。
【０００３】
アルキルハライドを加水分解する一般的な方法としては、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，III ６５０（１９５５）等に、酢酸溶媒中で酢酸ナトリウムを用いる方法が記載されている。この場合、一旦生成したエステル中間体を酢酸溶媒から取り出し、さらに水酸化カリウム溶液等でこの中間体を加水分解しなければならず、操作は極めて煩雑となる。また、含フッ素アルキルハライドから含フッ素アルコールを高選択率で合成する方法として、特開昭６３−２２０４０号公報には触媒として遷移金属イオンを用いる方法が開示されている。この反応は一段反応であるものの、重金属を使用するため、これを処理するプロセスが必要となるほか、廃棄し難い重金属化合物を生成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら先行技術の問題を克服するための含フッ素アルコールの製造方法を提供することである。即ち、問題となっていた副反応を抑制し、高収率かつ高選択率の一段反応で、しかも、その取り扱いや処理が難しい重金属等の毒性の高い化合物を使用せず、含フッ素アルキルハライドから、含フッ素アルコールを製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、含フッ素アルキルハライドを特定溶媒を用い４−ヒドロキシ酪酸塩の存在下反応させることにより、高収率かつ高選択率で含フッ素アルコールを得ることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決するための第一の発明は、一般式（１）
Ｒｆ（Ａ）Ｘ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ａは炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す）
で表される含フッ素アルキルハライドを、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩と反応させることを特徴とする下記一般式（２）Ｒｆ（Ａ）ＯＨ （２）
（式中、ＲｆおよびAは前記定義に同じ）
で表される含フッ素アルコールの製造方法に関するものである。
【０００７】
上記課題を解決するための第２の発明は、上記第１の発明であって、１２０℃以下の温度で反応させ、含フッ素アルキルハライドの残留量を反応開始時の１０％以下とした後、１２０℃以上の温度で反応を行うことを特徴とするものである。
【０００８】
上記課題を解決するための第３の発明は、上記第１または第２の発明であって、４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩が４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩であることを特徴とするものである。
【０００９】
上記課題を解決するための第４の発明は、上記第１ないし第３のいずれかの発明であって、含フッ素アルキルハライドが、４，４，４−トリフルオロブチルハライドであり、含フッ素アルコールが４，４，４−トリフルオロブタノールであることを特徴とするものである。
【００１０】
上記課題を解決するための第５の発明は、上記第１ないし第４のいずれかの発明であって、生成した含フッ素アルコールを留去して、反応液中の中間体である４−ヒドロキシ酪酸エステルを含フッ素アルコールとγ−ブチロラクトンに転化させることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明で使用される含フッ素アルキルハライドは、前記一般式（１）で示される化合物である。一般式（１）において、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン原子を表す。このような含フッ素アルキルハライドの例として、４，４，４−トリフルオロブチルクロライド、４，４，４−トリフルオロブチルブロマイド、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンチルアイオダイド、１−メチル−４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシルクロライド等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明方法により得られる含フッ素アルコールは、前記一般式（２）で示される化合物であり、例えば、４，４，４−トリフルオロブタノール、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンタノール、１−メチル−４，４，４−トリフルオロブタノール、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデカノール等を挙げることができる。
【００１４】
本発明によれば、反応剤として、４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩が用いられる。４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩は、γ−ブチロラクトン中にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、水を蒸留分離して合成されたものを用いる。また、γ−ブチロラクトン中にアルカリ金属水酸化物を添加し、合成されたものを用いてもよい。入手が可能ならば市販品を用いることもできる。この４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩としては、４−ヒドロキシ酪酸リチウム塩、４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム塩、４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩、４−ヒドロキシ酪酸ルビジウム塩、４−ヒドロキシ酪酸セシウム塩等が挙げられる。これらのうち、４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩が、合成または入手の容易さ、及び反応収率の点で好ましい。この４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩の使用量は含フッ素アルキルハライドに対し０．２５〜４倍モル量、好ましくは０．５〜２倍モル量である。使用量が０．２５倍モル量より少ないと、未反応含フッ素アルキルハライドが残留しその回収が煩雑となり、４倍等量より多く用いた場合、副反応を生じる場合があり、好ましくない。
【００１５】
本発明において、反応溶媒は、γ−ブチロラクトンが用いられる。このγ−ブチロラクトンは、水または、メタノール、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインダゾリノン、ジメチルスルホキシド等の１種以上の有機溶媒を含んでいても差し支えない。溶媒の使用量は、含フッ素アルキルハライドに対し、０．５〜２０倍重量、好ましくは１〜１０倍重量である。溶媒類の使用量が０．５倍重量よりも少ないと、十分な反応収率が得られず、また、２０倍重量よりも多いと、溶媒回収操作が煩雑となり、好ましくない。
【００１６】
本発明において、反応温度は、通常５０〜２２０℃である。反応温度が５０℃以下では、反応速度が遅く、２２０℃より高温では副生成物が生成する場合があり、好ましくない。
【００１７】
また、初期の反応温度を５０〜１２０℃とし、含フッ素アルキルハライドの残留量を反応開始時の１０％以下とした後、１２０〜２２０℃の温度で反応を行うと、含フッ素アルキルエーテルの副生が著しく抑制され、本発明をより好適に行える。
【００１８】
また、本発明において、攪拌は十分に行うことが望ましい。攪拌速度は、反応器および攪拌羽根の形状等によるため、一概に言えないが、通常３００〜２０００ｒｐｍである。反応時間は、特に制限されないが、通常１〜４８時間である。
【００１９】
また、本反応は、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下に行うことが望ましい。反応圧力は、通常は大気圧下で行うが、必要に応じて、加圧下や減圧下において実施してもよい。
【００２０】
反応生成物である含フッ素アルコールは、公知の蒸留法等により容易に精製することができる。なお、本発明による加水分解反応は、下式のように、含フッ素アルキルハライド（１）と４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩（３）が反応し、４−ヒドロキシ酪酸エステル（４）を中間体として経由すると考えられるため、これが場合によっては、反応液中に残留する。このエステル中間体は、含フッ素アルコールとγ−ブチロラクトンと平衡にあると考えられ、蒸留等により含フッ素アルコールを分離する操作を行うと、エステル中間体（４）が含フッ素アルコール（２）とγ―ブチロラクトン（５）に転化し、エステル中間体（４）の残留を消失させ含フッ素アルコール（２）の収量を上げることができる。
【００２１】
【化１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍｌ4つ口フラスコにγ−ブチロラクトン２５０ｇ、４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩 ６２．５ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド ９５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、反応温度７５℃で５時間加熱した。この時ＧＣ分析から、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は、９８．６％であった。その後、反応温度を１４０℃とし、２時間反応を継続した。反応終了後、ＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は１００％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８６．５％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１３．３％であり、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．２％であった。
【００２４】
この反応液を取り出し蒸留を行った。５００ｍｌフラスコにクライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管を取り付け、液温１２０〜１４０℃に保ち、２０〜６ｋＰａの間で3時間かけて真空度を上げながら蒸留精製した。７０．４ｇの留出液が回収され、４，４，４−トリフルオロブタノールの含量は４９．２ｇ（収率９６．０％）であった。フラスコ内に残った液をGCにより分析したところ、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル量は０．８％であった。
【００２５】
実施例２
攪拌機、温度計、クライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管を取り付けた５００ｍｌ4つ口フラスコにγ−ブチロラクトン２５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液 ５１．４ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力を２０ｋｐａとし、攪拌しながら、内温１４０℃まで加熱し、水を留出させた。約５０℃まで冷却後、圧力を常圧に戻し、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド ９５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、反応温度７５℃で５時間加熱した。この時ＧＣ分析から４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は９９．１％であった。その後、反応温度を１４０℃とし、２時間反応を継続した。
【００２６】
反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は１００％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８８．３％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１１．４％、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．３％であった。
【００２７】
実施例３
反応温度を１４０℃とし、7時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応温度が１４０℃に到達した時点で、ＧＣ分析から、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は、８５．５％であった。反応終了後、ＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は１００％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８５．３％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１２．３％であり、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．２％、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）エーテル２．２％であった。
【００２８】
実施例４
４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩を４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム塩 ５５．４ｇ（４４０ｍｍｏｌ）とし、反応温度を１００℃で５時間、１４０℃で２時間とした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は９５．２％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８４．９％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１２．３％であり、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．３％、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）エーテル２．５％であった。
【００２９】
実施例５
４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドを４，４，４−トリフルオロブチルクロライド ５８．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）とし、反応温度を１００℃で５時間、１４０℃で２時間とした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルクロライドの転化率は９８．２％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率８７．９％、４−ヒドロキシ酪酸トリフルオロブチルエステル１１．９％、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン０．２％であった。
【００３０】
実施例６
４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドを１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシルクロライド １３５．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）とし、反応温度を１００℃で５時間、１４０℃で２時間とした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分析したところ、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデシルクロライドの転化率は１００％であり、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロデカノールの選択率８２．４％、４−ヒドロキシ酪酸ノナフルオロデシルエステル１７．４％、１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７−ノナフルオロ−１−デセン０．２％であった。
【００３１】
比較例１
攪拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍｌ4つ口フラスコに水２５０ｇ、水酸化ナトリウム １８．９ｇ（純度９３％ ４４０ｍｍｏｌ）、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイド ９５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、反応温度９０℃で３６時間加熱した。反応の進行と供に、ガスの発生が認められた。反応終了後、反応液に濃塩酸を加え中和し、クロロホルム２００ｍｌで３回抽出した。抽出液および回収したガスをＧＣにより分析したところ、４，４，４−トリフルオロブチルアイオダイドの転化率は８６．８％であり、４，４，４−トリフルオロブタノールの選択率４４．９％、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン５０．２％、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）エーテル４．９％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高収率かつ高選択率の一段反応で、しかも、その取り扱いや処理が難しい重金属等の毒性の高い化合物を使用せず、含フッ素アルキルハライドから、含フッ素アルコールを製造することができる。
Claims (5)
- 一般式（１）
Ｒｆ（Ａ）Ｘ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ａは炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
で表される含フッ素アルキルハライドを、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩と反応させることを特徴とする一般式（２）
Ｒｆ（Ａ）ＯＨ （２）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記定義に同じ）
で表される含フッ素アルコールの製造方法。 - １２０℃以下の温度で反応させ、含フッ素アルキルハライドの残留量を反応開始時の１０％以下とした後、１２０℃以上の温度で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
- ４−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩が４−ヒドロキシ酪酸カリウム塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
- 含フッ素アルキルハライドが、４，４，４−トリフルオロブチルハライドであり、含フッ素アルコールが４，４，４−トリフルオロブタノールであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
- 生成した含フッ素アルコールを留去して、反応液中の中間体である４−ヒドロキシ酪酸エステルを含フッ素アルコールとγ−ブチロラクトンに転化させることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
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