DE1939827B2 - Verfahren zur herstellung von tris-(c tief 6-c tief 12-alkyl)-phosphaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(C_e-C₁₂-AIkyl)-phosphaten.

Verschiedene Methoden zur Herstellung von Trialkylphosphaten sind bekannt und werden technisch durchgeführt. Eines der Verfahren ist die direkte Umsetzung zwischen Phosphoroxychlorid und einem Übetschuß an Alkohol, wobei Trialkylphosphate und Chlorwasserstoff erzeugt werden. Der gebildete Chlorwasserstoff jedoch spaltet die Trialkylphosphate, wobei die entsprechenden Alkylchloride und saure Mono- und Dialkylphosphate gebildet werden. Diese Spaltung kann mit verschiedenen Hilfsmaßnahmen, wie Arbeiten unter Vakuum, Arbeiten unter Rückfluß in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, um Chlorwasserstoff so vollständig wie möglich zu vertreiben, oder durch Verwendung eines sehr großen Alkoholüberschusses verringert werden. Jedoch selbst im günstigsten Falle findet noch eine nicht mehr verringerbare Mindestspaltung statt, und die Ausbeute an Trialkylphosphat, bezogen auf Phosphoroxychlorid, übersteigt unter praktischen technischen Bedingungen selten 80 bis 85 ⁰J₀.

Die Reinigung rohei rris-(C₀-C₁₈-alkyl)-phosphate, die saure Mono- und Dialkylphosphate enthalten, umfaßt das Waschen des Rohmaterials mit verdünnter Natriumhydroxydlösung, wobei die Natriumsalze der sauren Phosphate gebildet werden. Die Natriumsalze der sauren Mono- und Di-(C_e-C₁₈-alkyl)-phosphate, insbesondere die der sauren 2-Äthylhexylphosphate, sind sehr wirksame Benetzungs- und Emulgiermittel. Diese Natriumsalze emulgieren das Trialkylphosphat mit der Waschlösung und verhüten so die Trennung

ίο der organischen Phase von der wäßrigen Phase. Die Emulsionen sind extrem stabil und so schwierig zu brechen, so daß das Verfahren zur Herstellung von Tris-C_e-C₁₈-alkylphosphaten wie Tris-2-äthylhexylphosphat undurchführbar wird.

Die Ausbeuten und Verfahrensvorteile werden durch Verwendung eines Säureakzeptors verbessert, um den im Verfahren gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Die Verwendung tertiärer Amine für diesen Zweck ist gut bekannt und liefert ausgezeich- nete Ausbeuten. Tertiäre Amine sind jedoch teuer, sie müssen daher zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Da in der Praxis die tertiären Amine niemals vollständig zurückgewonnen werden können, benötigt dieses Verfahren zugefügtes Material und bringt Verfahrenskosten mit sich, die selten toleriert werden können.

In einem anderen technischen Verfahren wird Phosphoroxychlorid mit wenigstens 3 Molanteilen Natriumalkoholat in einem Überschuß des entsprechenikn Alkohols und/oder einem inerten Lösungsmittel vermischt. Die Bildung von Mono- und Dialkylphosphorsäuren und/oder Salzen wird stark herabgesetzt und kann nur in dem Maße stattfinden, wie es der im Natriumalkoholat vorhandenen Menge an freiem Alkali und der geringen Hydrolyse von Trialkylphosphat entspricht, die während der Raffinierung des Rohproduktes stattfinden kann. Ausbeute und Reinheit des Produktes sind sehr gut, und die Emulgierungsprobleme während der Reinigung sind minimal.

Das in diesem alternativen Verfahren verwendete Natriumalkoholat kann durch Umsetzung von Natriummetall mit dem passenden Alkohol hergestellt werden, der Preis des metallischen Natriums macht jedoch diesen Weg technisch unattraktiv. Tris-niedrigalkyl-phosphatester, wie Tributylphosphat, werden wirtschaftlich aus Alkoholaten bereitet, die durch azeotrnpe Dehydratation eines Gemisches aus Natriumhydroxyd und passendem Alkohol hergestellt wurden.

Obgleich eine absolute Dehydratation des Natriumhydroxyd/Alkoholsystems in einem wirtschaftlich akzeptablen Zeitraum nicht erreicht wird, wird der Gehalt an freiem Natriumhydroxyd so stark erniedrigt, daß Ausbeuten von 90% an Niedrigtrialkylphosphaten ermöglicht werden.

Höhere Alkohole, wie 2-Äthylhexanol, vertragen sich nicht mit Natriumhydroxyd. Mit fortschreitender Dehydratation der Mischung aus Natriumhydroxyd und 2-Äthylhexanol fällt das Natriumhydroxyd al?

schwer zu handhabender Überzug auf den Wänden des Reaktionsgefäßes und den Oberflächen der Wärmeaustauscher aus. Obwohl die Dehydratation im Laboratoriumsmaßstab nach vielstündigem Kochen am Rückfluß erreicht werden kann, ist sie zu langsam, um im technischen Maßstab praktisch anwendbar zu sein, da das System eventuell mit festem Natriumhydroxyd verstopft wird und das Produkt, Natriumalkoholat, zu viel freies Natriumhydroxyd enthält.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ver- wo das Natriumhydroxyd zugefügt wird, füllt. Es

fahren zur Herstellung von Tris-(C₆-C₁₂-alkyl)-phos- können mehr als 25% Butanol verwendet werden,

phaten durch nacheinanderfolgende Umsetzung von aber größere Mengen erniedrigen die Produktivität

a) einem niederen Alkanol mit Alkalimetallhydroxyd ?^{S Reaktors}· Die Endkonzentration der Lösung oder

b) Alkoholaustauschreaktion des gebildeten Si ⁵ £^usP^enf ^on _R ^von Natnum-2-athylhexylat m 2-AthyI-

metallalkoholats mit einem höheren A kano und JfT κ Γ ^KoDf .^ηίπ^^οη *^ΐη- ^die ff ^l™^hte

V / Handhabung (Pumpen) der Mischung gestattet. Eine

I₀₀-C ge- ,„

Bei der Umsetzung des Natrium-2-äthylhexylats das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Stufen a) mit Phosphoroxychlorid unter Bildung von Tris- und b) in einem Arbeitsgang durchführt, indem man (2 - äthylhexyl) - phosphat werden die Reaktionsteil-(i) ein Gemisch aus einem primären C₄- bis C-Al- nehmer in stöchiometrischen Mengen von wenigstens kanol und einem primären oder sekundären ^{l5 3 Mo1} Natrium-2-äthyIhexylat pro Mol Phosphor-C₆-bis C₁₂-Alkanol in einem Reaktionsgefäß oxychlorid zugegeben. Durch die Verwendung eines das mit einer Kolonne versehen ist, zum Rück- deutlichen Überschusses irgendeines Reaktionsteilfluß auf 75 bis 255^c C erhitzt nehmers wird kein Vorteil erzielt; es ist vorteilhaft (ii) ein Alkalimetallhydroxyd als konzentrierte wäß- ^einen geringen Oberschuß an Natriumalkoholat zu rige Lösung in den Kolonnenkopf einführt ²⁰ verwenden, um Chlorphosphorsäurealkylester voll-(iii) Wasser als Aceotrop mit dem C₄- bis C₅-Alkanol ständig zu verbrauchen, die hydrolytisch instabil sind am Kolonnenkopf abzieht, und ^{und dazu nei}S^en> Azidität in den Fertigprodukten zu (iiii) von dem im Reaktionsgefäß gebildeten Gemisch erzeugen. , , . . _J ,

aus Alkalimetall-C- bis C₁₂-Alkoholat und ^Die Alkoholataustauschreaktion wird bei Tern-

überschüssigem C₆- bis C₁₂-AIkanol das C - ²⁵ P^{eraturen von 75 bis 255C} durchgeführt. Bei niedri-

bis C₅-Alkanol destillativ vollständig entfernt. 8^eren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der

Wasserer.tfernung zu gering. Bei höheren Tempera-

Ein bedeutender Vorteil des vorliegenden Verfah- türen findet eine zu starke Nebenproduktbildung statt, •ens liegt darin, daß das aus der Alkoholataustausch- und die Alkohole können dehydratisiert werden. Der reaktion hervorgegangene Natriumalkoholat prak- 30 bevorzugte Betriebstemperaturhereich für die Hertisch kein freies Alkali enthält und somit die Her- stellung von Natrium-2-äthylhexylat liegt bei 150 stellung hochreiner Trialkylphosphate in außerge- bis 160 C. Bei Temperaturen wesentlich oberhalb wohnlich hohen Ausbeuten gestattet. 160 C finden komplexe Nebenreaktionen statt, bei Ein anderer Vorteil ist der, daß das Natrium- denen 2-Äthylhexyl-2-äthylhexoat und andere Nebenalkoholatprodukt viel rascher in hoher Ausbeute 35 produkte gebildet werden. Obgleich diese Nebenhergestellt wird, als es nach dem bekannten Verfahren produkte nur in geringeren Mengen gebildet werden, zur Dehydratisierung eines Gemisches aus Natrium- verhindern sie die Bildungeines hochreinen Produktes, hydroxyd und passendem Alkohol möglich ist. Die Umsetzung von Natrium-2-äthylhexylat mit Als primäre C₄- bis C₅-Alkanole eignen sich n-Buta- Phosphoroxychlorid wird bei einer Maximaltemperanol, Isobutanol, 2-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-l-buta- 40 tür von 100^rC und vorzugsweise bei 30 bis 60 C nol, 1-Pentanol, besonders n-Butanol. Als Alkali- durchgeführt. Es muß dabei gekühlt werden, um die metallhydroxyde eignen sich Kalium oder Lithium- Temperatur zu kontrollieren, da die Umsetzung hydroxyd, besonders Natriumhydroxyd, aus wirt- äußerst exotherm ist. Bei Temperaturen oberhalb schaftlichen Gründen. 60 C bilden sich Nebenprodukte. Eine Mindest-Die Ketten der C₆- bis Ci₂-Alkanole können 45 reaktiunstemperatur ist durch die Viskosität der Progeradkettig oder verzweigt sein. duktaufschlämmung und nicht durch die Reaktions-In einer Ausführungsform des vorliegenden Ver- geschwindigkeit festgelegt. Beispielsweise verläuft die fahrens werden Butanol und 2-Äthylhexanol in einem Umsetzung bei 0⁰C zufriedenstellend, die Produktmit Kolonne versehenen Reaktionsgefäß zum Rück- aufschlämmung ist jedoch für eine leichte Handfluß erhitzt. In den Kopf der Kolonne wird eine 50 habung zu dick.

wäßrige 50⁰/o>ge Natriumhydroxyd-Lösung einge- Die Alkoholacaustauschveaktion kann bei Atmo-

speist, wo sie mit dem am Rückfluß kochenden Sphärendruck und oberhalb oder unterhalb Atmo-

Butanol unter Bildung von Natriumbutylat reagiert. sphärendruck durchgeführt werden. Drücke unterhalb

Wasser destilliert als konstant siedendes Gemisch mit Atmosphärendruck sind erwünscht, da sie die Neben-

Butanol ab. Das nicht flüchtige Natriumbutylat 55 produktbildung auf ein Minimum herabsetzen. Da

tropft aus der Kolonne in das Reaktionsgefäß, wo es die Alkoholataustauschreaktion vorzugsweise bei 150

mit 2-Äthylhexanol unter Bildung von Natrium- bis 160⁰C durchgeführt wird, wird der Reaktions-

2-äthylhexylat und Butanol reagiert. Nachdem das druck so gewählt, daß die Reaktionsmischung bei

gesamte Natriumhydroxyd zugesetzt und das Wasser einer Temperatur von etwa 150 C siedet. Im Falle

aus der Reaktionsmischung entfernt worden ist, wird 60 des Natrium-2-äthylhexylates beträgt der bevorzugte

das restliche Butanol abdestilliert, wobei ein Gemisch Druck etwa 100 bis 200 mm Quecksilber,

aus Natrium - 2 - äthylhexylat und überschüssigem Die Umsetzung von Natrium-2-äthylhexylat mit

2-Äthylhexanol zurückbleibt. Phosphoroxychlorid wird bei gewöhnlichen Drücken

Vorzugsweise verwendet man Mischungen aus durchgeführt, wobei keine Vorteile durch Verwendung

Butanol und 2-Äthylhexanol, die 5 bis 25 Gewichts- 65 höherer oder niedrigerer Drücke erzielt werden,

prozent Butanol enthalten. Es können auch kleinere Die Reaktionszeit im vorliegenden Verfahren wird

Butanolmengen verwendet werden, wobei die ge- durch die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung zur

ringste Menge diejenige ist, die den Kopf der Kolonne, Entfernung von Wasser und niedrigem Alkohol be-

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stimmt. Die Umsetzung von Natriumhydroxyd mit Verfahren. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsniedrigem Alkohol unter Bildung von Natrium- teile bzw. Gewichtsprozentsätze,
alkoholat und die Umsetzung von Natriumalkoholat . . .
mit dem höheren Alkohol unter BiUung des gewünsch- Beispiel!
ten Natriumalkoholates sind sehr rasch. Übermäßige 5 Man gibt 412 g 2-Äthylhexanol und 244 g einer Destillationszeiten führen zu unerwünschten Neben- Mischung aus 2 Teilen Butanol und 1 Teil Dibutylprodukten im Endprodukt. Es ist notwendig, praktisch äther in einen Kolben, der mit einer Stickstoff einleitung, vollständige Entfernung des niedrigen Alkohols zu Thermometer, Rührer und eiiier 10-Kugel-»Snyder«- erreichen, um die Erzeugung gemischter Phosphat- Fraktionierkolonne versehen ist, deren Kopf mit ester, wie Butyldi-(2-äthylhexyl)-phosphat, zu vermei- io einem Tropftrichter und einer »Dean-Stark«-Falle den. zur Entfernung des Wassers verbunden ist. Die Vor-

Die Reaktionszeit des Natrium-2-äthylhexylats mit richtung wird mit Stickstoff gespült, die Mischung

Phosphorcxychiorid zur Bildung von Tris-(2-äthyl- zum Rückfluß erhitzt, und im Verlauf von 4,5 Stunden

hexyl)-phosphat wird durch die Geschwindigkeit der werden 100 g 50%ige Natriumhydroxydlösung lang-

Addition von Phosphoroxychlorid an Natrium-2-äthyl- -.5 sam durch den Tropf trichter zugegeben. Das ent-

hexylat bestimmt. Die Additionsgeschwindigkeit wird wickelte Wasser wird in der Falle während der Zugabe

kontrolliert, indem man die Reaktionstemperatur bei und ¹J₂ Stunde nach beendeter Zugabe gesammelt.

6O⁰C oder darunter hält. Dann wird die Destillationskolonne für die Vakuum-

Es können Verdünnungsmittel, z. B. Dibutyläther fraktionierung hergerichtet. Die Fraktionierung zur oder Nonan verwendet werden, um die Reaktions- 20 Entfernung von Butanol und Dibutyläiher wird bei mischung des Alkoholataustausches zu verdünnen. einem Druck von 185 mm, einer Badtemperatur von Das Verdünnungsmittel sollte einen höheren Siede- 155⁰C und einem Rückflußverhältnis von 3:1 bis punkt haben als der niedrige Alkohol und niedriger 4: 1 begonnen. Während der Des'illation gibt man sieden als der höhere Alkohol, um bei der Entfernung weitere 250 g 2-Äthylhexanol zu de in System hinzu, des niedrigen Alkohols aus dem Reaktionsgefäß zu 25 Die Destillation wird 3,5 Stunden lang bei einem helfen und die leichte Entfernung des Verdünnungs- variablen Rückflußverhältnis durchgeführt, bis 252 g mittels zu ermöglichen. Falls genügend Verdünnungs- Buunol und Dibutylätherfraktionen bei den Endmittel verwendet wird, so daß eine pumpfähige Sus- bedingungen von 157^CC Gefäßtemperatur und 150mm pension oder Aufschlämmung des Alkoholats erhalten Druck aufgefangen sind. Der Rückstand wiegt 623 g wird, kann der Überschuß an höherem Alkohol, der 30 und enthält 30⁰/₀ Natrium-2-äthylhexylat gemäß im Reaktionsgefäß verwendet wird, vermindert wer- Titration des Alkalis. Der scheinbare Wassergehalt den. Der Anteil des Verdünnungsmittels kann über (eigentlich der Gehalt an nicht umgewandeltem einen weiten Bereich variiert werden, da es seine Natriumhydroxyd, ausgedrückt als sein Wasseräqi.i-Funktion ist, bei der vollständigen Entfernung des valent) beträgt 0,03% nach der »Karl-Fisher«-Ananiedrigen Alkohols aus dem höheren Alkohol zu 35 lyse. Zu 603 g des Rückstandes gibt man 61,4 g helfen. Vorzugsweise wird eine relativ geringe Menge Phosphoroxychlorid innerhalb V2 Stunde bei 35 bis an Verdünnungsmittel, in der Größenordnung von 4O⁰C. Das Produkt wird mit 350 ml Wasser verdünnt. 5 bis 25°/₀ der eingesetzten Reaktionsmischling, ver- Man trennt die organische Phase von den beiden wendet. Die Verwendung wesentlich größerer Anteile gebildeten Phasen ab und wäscht mehrmals mit an Verdünnungsmittel ist zulässig, jedoch leidet die 40 Wasser und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung. Produktivität, und die Kompatibilität der Reaktions- Das gewaschene Rohprodukt wird bis 162^CC bei teilnehmer wird beeinträchtigt. 3 mm abgestreift, um überschüssiges 2-Äthylhexanol

Die Umsetzung eines Alkalimetall-C_G- bis C₁₂-Al- zu entfernen, und der Rückstand zweimal mit l,5°/_oiger

koholates mit Phosphoroxychlorid wird unter Ver- Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die organische

Wendung eines Überschusses an C₁- bis C,₂-AIkohol 45 Phase wird vakuumgetrocknet und filtriert, wobei

als Reakti'insverdünnungsmittel durchgeführt. Bei- man eine nahezu quantitative Ausbeute an Tris-

spielsweise dient bei der Umsetzung von Natrium- (2-äthylhexyl)-phosphat erhält mit einer über 99°/₍>igen

2-älhylhexylat mit Phosphoroxychlorid überschüssiges Reinheit gemäß Gaschromatographie.

2-Äthylhexanol als Reaktionsverdünnungsmittel. Ge- . · \ ~>

wünschtenfalls kann jedoch auch ein inertes Ver- 50 Is e 1 s ρ 1 c *.

dünnungsmittel anwesend sein. Eine Mischung aus 275 g 2-Äthylhexanol, 97 g

Das erfindungsgemäße Alkoholataustauschverfah- Butanol und 62 g Dibutyläther wird in die im Beiren kann in Einzelansätzen oder als kontinuierliches spiel 1 beschriebene Vorrichtung eingefüllt und ein Verfahren geführt werden. Die Umsetzung eines Stickstoffstrom eingeleitet. Man bringt die Mischung Natriumalkoholats mit Phosphoroxychlorid wird vor- 55 zum Rückfluß und gibt innerhalb 4 Stunden 70 g zugsweise durchgeführt, indem man Phosphoroxy- einer 50°/„igen Natriumhydroxydlösung hinzu. Das chlorid praktisch mit der Geschwindigkeit zugibt, in Wasser wird wie im Beispiel 1 entfernt. Nach der der es mit dem Natriumalkoholat reagiert. Der Entfernung von 120 g für Analysenproben gibt man Alkoholataustausch kann beispielsweise mit Alu- 164 g 2-Äthylhexanol hinzu und richtet das System miniumisopropylat katalysiert werden. Ein Kataly- Go zui Fraktionierung im Vakuum her. Die Entfernung sator ist nicht erforderlich, und es ist bevorzugt, keinen des Butanols und Dibutyläthers wird wie zuvor bei Katalysator zu verwenden. Vorzugsweise werden der den Endbedingungen von 157°C im Gefäß und 135°C Alkoholataustausch und die Veresterung des erzeugten Kopftemperatur bei 152 mm Druck durchgeführt. Natriumalkoholats mit Phosphoroxychlorid in einer Der Rückstand wiegt 410 g, wovon 223 g für die Um-Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, durchge- 65 setzung mit 22,3 g Phosphoroxychlorid genommen führt, damit keine Verfärbung des Phosphatester- werden. Das Phosphoroxychlorid gibt man bei 35 Produktes auftritt. bis 40°C innerhalb 15 Minuten hinzu. Man gibt

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das neue Wasser zum Gemisch hinzu, um zwei Phasen zu bilden

und stellt den Stickstoffstrom ab. Die organische das Gewicht des eingesetzten Phosphoroxychlorii

Schicht wird abgetrennt, gewaschen, von überschüssi- erhalten. Sein Brechungsindex beträgt 1,4420 bei 25°

gern 2-Äthylhexanol befreit, mit verdünntem Natrium- Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie c

hydroxyd gewaschen und getrocknet. Das Produkt, des Beispiels 1 kann die Synthese durchgeführt werds

Tris - (2 - äthylhexyl) - phosphat besitzt gemäß gas- 5 indem man das n-Butanol ersetzt durch Isobutan

chromatographischer Analyse eine 99,8%ige Reinheit 1-PentanoI, 2-Methyl-1-butanol und 3-Meth;

und wird in einer Ausbeute von 94%. bezogen auf 1-butanol.

V--

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tris-(C_e-C_I2-alkyl)-phosphaten durch nacheinanderfolgende Umsetzung von

a) einem niederen Alkanol mit Alkalirnetallhydroxyd,

b) Alkoholaustauschreaktion des gebildeten Alkalimetallalkoholats mit einem höheren Alkanol und

c) Veresterung des gebildeten höheren Alkalimetallalkoholats im Gemisch mit höherem Alkohol mit Phosphoroxychlorid bei maximal 100⁰C,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen a) und b) in einem Arbeitsgang durchführt, indem man

(i) ein Gemisch aus einem primären C₄- bis C₅-Alkanol und einem primären oder sekundären C₆- bis C₁₂-Alkanol in einem Reaktionsgefäli, das mit einer Kolonne versehen ist, zum Rückfluß auf 75 bis 255° C erhitzt, (ii) ein Alkalimetallhydroxyd als konzentrierte wäßrige Lösung in den Kolonnenkopf einführt,
(iii) Wasser als Aceotrop mit dem C₄- bis C₅-Alkanol am Kolonnenkopf abzieht, und
(iiii) von dem im Reaktionsgefäß gebildeten Gemisch aus Alkalimetall-C₆- bis C_]2-Alkoholat und überschüssigem C₆- bis C_1Si-Alkanol das C₄- bis C₅-Alkanol destillativ vollständig entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (iii) das Wasser durch fraktionierte Destillation mit der Geschwindigkeit, mit der es gebildet wird, kontinuierlich aus der Mischung entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (i) zusätzlich ein inertes Lösungsmittel verwendet wird.