DE2335728C3

DE2335728C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2335728C3
Application number: DE19732335728
Authority: DE
Inventors: Julien Cyrille Maurice Toulouse Deweerdt (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs, Paris
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-07-13
Publication date: 1976-06-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht der allgemeinen Formel

die genannten Nachteile werden dadurch beseitigt, daß die Reaktion in einer Emulsion von zwei Phasen stattfindet, und zwar einer den Alkohol, das Chlorformiat und das Carbonat enthaltenden organischen Phase uad einer mit der organischen Phase nicht mischbaren wäßrigen Phase.

Durch Bildung der Emulsion kommt die wäßrige Phase mit der organischen Phase in innigen Kontakt und löst die mineralischen Produkte, die sich darin befinden, insbesondere die während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure und das Eisenchlorid, auf. Diese Verfahrensweise bietet folgende Vorteile:

Die Reaktionsdauer ist auf Grund der irreversiblen Auflösung der Chlorwasserstoffsäure in Wasser beträchtlich vermindert;
die Zersetzung des Chloroformiats zum Alkylchlorid ist infolge der Verringerung der Reaktionsdauer vermindert;

die Ausbeute der Reaktion ist verbessert und die abschließende Reinigung vereinfacht;
da sich das Eisenchlorid in der wäßrigen Phase auflöst, besteht nicht mehr die Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung des Chloroforraiats, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber anderen unter Verwendung von Chloroformiat durchgeführten Verfahren eine wesentlich erhöhte Sicherheit bietet.

R₁O — CO — OR₈

in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es ist bekannt, daß Alkylcarbonate durch Umsetzung von Alkylchlorformiaten mit Alkanolen in einem entsprechenden Reaktor herstellbar sind. (Vgl. die DT-PS 8 57 948 und die US-PS 26 87 425); diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die erforderliche Reaktionsdauer relativ lang ist und die Umsetzung nicht vollständig verläuft, so daß die erhaltene Mischung in aufwendiger Weise rektifiziert werden muß, was große verfahrensmäßige Schwierigkeiten mit sich bringt, da Vakua um 1 Torr angewandt werden müssen.

Aus der FR-PS 13 34 980 ist ein Verfahren bekannt, das auch die Umsetzung eines Chloroformiats mit einem Alkohol betrifft. Das Verfahren arbeitet in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator, wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden; als nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel wird Meiihylenchlorid verwendet, wobei zusätzlich ein Neutralisationsmittel eingesetzt wird.

I11 der FR-PS 2163 884 ist eine kontinuierliche Arbeitsweise beschrieben, in der US-PS 36 27 810 der Zusatz von Alkalialkoholaten zum Gemisch aus Chloroformiat und Alkohol. Den genannten Verfahren gemeinsam ist die große Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung des Chloroformiats beim Erhitzen, insbesondere in Gegenwart von Metallsalzen wie Eisenchlorid (vgl. J. Amer. ehem. Soc, 83 (1961), 1955-61).

Zu dem treten bei der zugrunde liegenden Reaktion Nebenprodukte wie insbesondere das entsprechende Alkylchlorid auf, deren Menge mit steigender Temperatur ansteigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der an sich bekannten Carbonatsynthese nach

R₁O — CO — Cl + R₂OH

-> R₁O — CO — ORg + HCl Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr im einzelnen beschrieben: In einem Reaktor werden Chlorformiat und Alkohol mit Wasser gemischt. Die hinzugefügte Wassermenge soll zur Auflösung der Gesamtheit der gebildeten Chlorwasserstoffsäure bei der Reaktionstemperatur ausreichen, was zumindest 0,61 Wasser für 1 Mol Carbonat voraussetzt. Das für die Reaktion benötigte Wasser kann auf einmal, zusammen mit den anderen Reagenzien, zu. Beginn der Reaktion eingeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsart der Erfindung wird das Wasser jedoch in aufeinanderfolgenden Fraktionen zugegeben, wobei wie folgt gearbeitet wird:

Man gibt eine erste Fraktion zusammen mit den anderen Reagenzien zu Beginn der Reaktion

hinzu;

nach Ablauf einer gewissen Zeit (etwa 1 Stunde nach Beginn der Reaktion) stellt man das Rühren ein und läßt absitzen und zieht die wäßrige Phase ab und gibt eine neue Fraktion Wasser hinzu;

diese Operation wird nach einigen Stunden wiederholt.

Die Gesamtheit der zugegebenen Wasserfraktionen soll zumindest 0,61 betragen. Diese Arbeitsweise ermöglicht die Erzielung einer besseren Emulsion als im Falle der nur einmaligen Zugabe von Wasser. Auf der anderen Seite soll das Wasser die Reagenzien und insbesondere den als Ausgangsmaterial dienenden Alkohol nicht auflösen, weshalb die untere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Alkylreste des Carbonats auf 6 festgelegt wurde. In der am Ende der Beschreibung angegebenen Tabelle sind die Löslichkeiten der verschiedenen Alkohole in Wasser von 15⁰C aufgeführt, und man entnimmt daraus, daß die Alkohole mit 5 und 4 Kohlenstoffatomen eine zu hohe Wasserlöslichkeit besitzen, als daß sie gemäß der Erfindung angewandt werden könnten.
Zur Sicherstellung der Bildung einer möglichst voll-

^{3 4}

fcommenen Emulsion der Mischung muß ausreichend Die orsanischen Carbonats sind zur Zeit von geriihrt weiiden. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher eraßem Interesse wesen zwei wesendichen Eisen-Temperatur durchgeführt werden, wenn das Chlor- schäften:

formiat und der Alkanol bei dieser Temperatur flüssig -- -_JL1 ,, _r ο « a j ι.

«nd oder bei den höheren ChlorformiaiVn und Alko^ 5 ^&f and absolut halogenfreie Stoffe und daher

holen von deren Schmelztemperatur an Die Reak- sehr wenig korrosiv wirkend;

tionsgeschwindigkek nimmt jedoch mit 'der Tempe- ⁵^ ^¹?^{0 in} ^Mss^^m ^Zu* ^ϊ3ηά ^{eme öber} *™ⁿ

,atur zu, und es besteht somit ein Interesse an einer f °^ⁿ Temperaturbereich hinweg konstante Vis-

j empe

,atur zu, und es besteht somit ein Interesse an einer
Arbeit bei möglichst hohen Temperaturen, die ailsemein bei 100"C, ά. h. der Rückflußtemperatur der io Auf Grund dieser beiden Eisenschaften ist die Anwäßrigen Phase bei gewöhnlichem Druck liegen. wendune der Carbonate und Insbesondere der sym-

Während der Umsetzung erleidet des Chlorformiat metrischen Carbonate mit hohem Molekularsewicht eine partielle Hydrolyse, Bei Derivaten von schwereren als Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeit % on Alkoholen ergibt es sich indessen, daß die geringe Interesse. Nach dem vorstehend beschriebenen Ver-Wasserlösüchkeit dieser Alkohole und der entsprachen- 15 fahren können symmetrische oder unsymmetrische den Chlorformiate den Hydrolysegnd selbst bei er- lineare oder verswdete Carbonate, vorausgesetzt daß höhten Temperaturen begrenit. Die von dieser par- die Verzweigung nicht in I-Stellung am Chlorformiat tiellen Hydrolyse resultierenden Produkte sind Chlor- sitzt, mit sehr guter Ausbeute erhalten werden. Iu wasserstoffsäure, Kohlendioxid und der entsprechende !-Stellung verzweigte Chlorfonniate zeigen nämlich Alkohol. Diese Zersetzung wird zusammenfassend 20 einen solchen Grad von Zersetzung, daßThre Anwendurch folgende Gleichung wiedergegeben: dung im Rahmen des erfindungseemäßen Verfahrens

unmöglich ist (bzw. sein kann). Dieses Verfahren ist

RO — CO — Cl + H_SO -* ROH + HCl -f CO. dagegen auf Chlorformiate anwendbar, die in iv-Stel-

lung (d. h. in dieser Beschreibung in II-Stellung) oder

Diese Zersetzung wirkt sich in zweierlei Hinsicht 35 weiter entfernt (β, γ ...) verzweigt sind, wobei die auf die Bilanz der Umsetzung aus: Reaktion am schwierigsten im FaUe einer Verzweigung

Sie führt zu einem Verlust an eintresemem Chlor- ^{in s}-^SteUunS durchzuführen ist, die durch eine oder f ormiat, und ~ mehrere Methylgruppen gebildet wird, denn das

sie erhöht die Menge des an der Reaktion be- Chlorformiat ist darm weniger stabil und erleidet eine teiliaten Alkohols. 3° partielle Zersetzung, die die Ausbeute und Reinheit

des erhaltenen Produktes beeinflußt.

Wenn eine vollständige Reaktion gewünscht wird, Die nachfolgend angegebenen Beispiele 1 bis 5

d. h. am Ende der Reaktion weder Chlorformiat noch zeigen die Durchführung des Verfahrens in unterAlkohol vorhanden sein sollen, muß diese Zersetzung schiedlichen Fällen. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen berücksichtigt werden, die für eine bestimmte Arbeits- 35 symmetrische Alkylcarbonate mit steigenden Moleweise eine Konstante ist. Man muß daher einen Über- kulargewichten, das Beispiel 5 betrifft ein unsymmeschuß an Chlorformiat zugeben, der dieser Zersetzungs- trisches Alkylcarbonat und das Beispiel 2 darüber menge entspricht und noch um eine Menge erhöht hiuaus ein verzweigtes Carbonat.
werden muß, die der dabei (bei der Zersetzung) gebildeten Alkoholmenge entspricht. Ferner muli die 40 Beispiel 1
thermische Zersetzung von Chlorformiat zum Alkyl-

chlorid berücksichtigt werden. Praktische Unter- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dihexyl-

sucluigen zeigen, daß der hinzuzufügende Chlor- carbonat.

formiatüberschuß — bezogen auf die theoretische In ein 1-1-Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrich-

Menge — bei 60 Moiprozent für Chlorformiate mit 45 tung, einer Temperaturanzeige, einem Kühler und 6 Kohlenstoffatomen und bei 10 Molprozent für einem Tropf trichter bringt man nacheinander:
Chlorfonniate mit 18 Kohlenstoffatomen (des Alkyl- . „ , „ , ,

rests) liegt. * M°l n-HexylalkohoI,

Die Reaktionsdauer ist je nach Art des gewünschten ^! >^{57 Mo1} Hexylchlorf onniat und

Carbonats veränderlich und liegt bei 8 Stunden für die 50 ⁰^⁶⁰¹ Wasser.

Carbonate mit 6 Kohlenstoffatomen und bei 16 Stun- Die Mischung wird gerührt und 8 Stunden lang zum

den für die Carbonate mit 18 Kohlenstoffatomen (des Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 100⁰C. Nach Alkylrests). Beendigung der Aufheizung wird das Produkt dekan-

Die Reinigung des so erhaltenen Carbonats kann tiert, und man erhält so 218 g Rohprodukt mit folgenwie folgt stattfinden: 55 den Gehalten:

Man läßt die Reaktionsmischung absitzen bzw. Hexvlchlorid™"³¹ 0 8V

dekantieren und zieht die das Carbonat als Haupt- n-HexvIalkohol 3 0°°

produkt enthaltende organische Phase ab. Diese Dihexvlcarbonat 960""

wird zur Zersetzung des nicht umgesetzten Chlor- 60 ^{Ulhex5lcarbonat} ^νο'^υ'·

formiats mit Ammoniak und dann zur Entfer- Die Ausbeute liegt also bei 60%, bezogen auf das

nung des Ammoniaks mit Wasser gewaschen und Hexvlchlorformiat und bei 95%, bezogen auf den destilliert zur Erzielung eines reinen Produkts Hexylalkohol. Der molare Oberschuß an Chlorformiat, oder man nimmt eine einfache Abtrennung vor bezogen auf die theoretische Menge, beträgt 57%. (Entfernung eines Teils des Alkylchlorids und des 65 Dieses Beispiel zeigt in Obereinstimmung mit der am verbleibenden Alkohols durch Destillation) zur Ende angegebenen Tabelle für die Löslichkeiten der Erzielung eines technischen Produktes von an- Alkohole den Grund für die Auswahl der unteren nehmbarer Reinheit. Grenze an Kohlenstoffatomen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Di(2-äfJiylhexyl)-carbonat.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:

0,90 Mol 2-Äthylhexylalkohol, 1,30 Mol 2-Äthylhexylchlorformiat, 0,6001 Wasser. '

Die Mischung wird gerührt und 8 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 100° C. Unter diesen Bedingungen liegt der Grad der Zersetzung von 2-Äthylhexylchlorformiat durch Hydrolyse bei 2% pro Stunde. Nach Beendigung der Aufheizung wird das Produkt dekantiert. Man erhält so 308 g eines Rohproduktes mit folgenden Gehalten:

Gewichtsprozent

2-Äthylhexy/chJorid 2

2-Äthylhexylalkohol 1

2-Äthylhexylchlorformiat 1

Di(2-äthylhexyl)-carbonat 96

Die Ausbeute beträgt damit 115%, bezogen auf den zugegelenen Alkohol und 79,6%, bezogen auf das 2-Äthylhexylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, liegt bei 45%.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dilaurylcarbonat. In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gibt man nacheinander:

1,30 Mol Laurylchlorformiat, 1 Mol Laurylalkohol und 0,6 1 Wasser.

Die Mischung wird gerührt und 12 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Temperatur beträgt 100⁰C. Nach Beendigung der Erhitzung wird das Produkt dekantiert, und man erhält so 478 g Rohprodukt mit folgenden Gehalten:

Gewichtsprozent

Laurylchtorformiat 2,5

Laurylalkohol 3,0

Laurylchlorid 3,0

Dilaurylcarbonat ' 91,5

Die Ausbeute beträgt damit 110%, bezogen auf den eingesetzten Laurylalkohol und 84,7%, bezogen auf das Laurylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, beträgt 30%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dioctadecylcarbonat.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:

0,25 Mol Octadecylchlorformiat, 0,223 Mol Octadecylalkohol und 0,4 1 Wasser.

Die Mischung wird gerührt und 16 Stunden lang zum Siedenerhitzt. Die Temperatur liegt bei 100⁰C. Nach Beendigung der Aufheizung wird in der Wärme dekantiert zur Vermeidung einer Kristallisation des gebildeten Carbonats. Man erhält so 130 g Dioctadecylcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 52^CC.

Die Ausbeute der Reaktion liegt bei 105 %, bezogen auf den eingeführten Octadecylalkohol und bei 92 %, bezogen auf das Octadecylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, liegt bei 12 %.

Beispiel 5

ίο Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Octyllaurylcarbonat.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:

1,30 Mol Laurylchlorformiat,
1,10 Mol n-Octylalkohol und
0,601 Wasser.

Bei der Herstellung von unsymmetrischem Carbonat wird der schwerere Rest bevorzugt zusammen mit dem »ο Chlorformiat eingebracht und nicht über den Alkohol, da die schwereren Chlorformiale weniger heftig hydrolysieren als die leichteren Chlorformiate.

Die Mischung wird gerührt und 14 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 100⁰C. as Nach Beendigung der Erwärmung wird dekantiert, und man erhält so 385 g Produkt mit folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Laurylchlorformiat 1,2

Octylalkohol 1,5

Dioctylcarbonat 4,2

Dilaurylcarbonat 5,5

Octyllaurylcarbonat 84,5

Verunreinigungen

(Laurylalkohol) 1 31

(Laurylchlorid) J

Die Ausbeute der Reaktion liegt damit bei 87%, bezogen auf den eingeführten Octylalkohol und bei 73,5 %, bezogen auf das Laurylchlorformiat. Der molmäßige Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, liegt bei 18%.

Neben dem unsymmetrischen Carbonat erhält man

die vom Chlorformiat und benutztem Alkohol abgeleiteten beiden symmetrischen Carbonate. Diese beiden Verbindungen stammen von der Hydrolyse des Laurylchlorformiats unter Bildung von Laurylalkohol, der mit dem nicht zersetzten Chlorformiat reagiert, sowie von einer intermolekularen Umlagerung, die zu den beiden symmetrischen Carbonaten führt.

Anhang:

Löslichkeit von Alkoholen in Wasser

Alkohol

Löslichkeit

Butanol
Pentanol
Hexanol
Heptanol
n-Octanol
2-Äthylhexanol

9 Teile pro 100 bei 15⁰C
2,7 Teile pro 100 bei 15⁰C
0,6 Teile pro 100 bei 15⁰C
0,18 Teile pro 100 bei 15°C
0,054 Teile pro 100 bei 15⁰C
0,1 Teile pro 100 bei 15°C

Aus dieser Tabelle kann man eine Schwelle entnehmen, die beim Hexylalkohol liegt. Unterhalb dieser Schwelle ist die Löslichkeit des Alkohols in Wasser zu stark und führt zu einer nahezu vollständigen Hydrolyse des Chlorformiats.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten der allgemeinen Formel

R₁O-CO-OR₂

in der R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedene, lineare oder von der «-Stellung an verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, aus einem Chlorfonniat der allgemeinen Formel R₁O — CO — Cl und einem Alkohol der allgemeinen Formel R₂ — OH, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorformiat mit dem Alkohol in einem flüssigen Reaktionsmilieu umgesetzt wird, das durch eine Emulsion aus einer das Chlorformiat, den Alkohol und das Carbonat enthaltenden organischen Phase und einer mit dieser organischen Phase nicht mischbaren, die mineralischen Produkte der Reaktion enthaltenden wäßrigen Phase gebildet wird.