DE2335728B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht der allgemeinen Formel

R₁O — CO — OR₂

in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es ist bekannt, daß Alkylcarbonate durch Umsetzung von Alkylchlorformiaten mit Alkanolen in einem entsprechenden Reaktor herstellbar sind. (Vgl. die DT-PS 8 57 948 und die US-PS 26 87 425); diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die erforderliche Reaktionsdauer relativ lang ist und die Umsetzung nicht vollständig verläuft, so daß die erhaltene Mischung in aufwendiger Weise rektifiziert werden muß, was große verfahrensmäßige Schwierigkeiten mit sich bringt, da Vakua um 1 Torr angewandt werden müssen.

Aus der FR-PS 13 34 980 ist ein Verfahren bekannt, das auch die Umsetzung eines Chloroformiats mit einem Alkohol betrifft. Das Verfahren arbeitet in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator, wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden; als nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel wird Methylenchlorid verwendet, wobei zusätzlich ein Neutralisationsmittel eingesetzt wird.

In der FR-PS 21 63 884 ist eine kontinuierliche Arbeitsweise beschrieben, in der US-PS 36 27 810 der Zusatz von Alkalialkoholaten zum Gemisch aus Chloroformiat und Alkohol. Den genannten Verfahren gemeinsam ist die große Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung des Chloroformiats beim Erhitzen, insbesondere in Gegenwart von Metallsalzen wie Eisenchlorid (vgl. J. Amer. ehem. Soc, 83 (1961), 1955-61).

Zu dem treten bei der zugrunde liegenden Reaktion Nebenprodukte wie insbesondere das entsprechende Alkylchlorid auf, deren Menge mit steigender Temperatur ansteigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der an sich bekannten Carbonatsynthese nach

R₁O — CO — Cl + R₈OH

-» R₁O — CO — OR₂ + HCl die benannten Nachteile werden dadurch beseitigt, daß die Reaktion in einer Emulsion von zwei Phasen stattfindet, und zwar einer den Alkohol, das Chlorformiat und das Carbonat enthaltenden organischen Phase und einer mit der organischen Phase nicht mischbaren wäßrigen Phase.

Durch Bildung der Emulsion kommt die wäßrige Phase mit der organischen Phase in innigen Kontakt und löst die mineralischen Produkte, die sich darin befinden, insbesondere die während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure und das Eisenchlorid, auf. Diese Verfahrensweise bietet folgende Vorteile:
Die Reaktionsdauer ist auf Grund der irreversiblen Auflösung der Chlorwasserstoffsäure in Wasser beträchtlich vermindert;
die Zersetzung des Chloroformiats zum Alkylchlorid ist infolge der Verringerung der Reaktionsdauer vermindert;

die Ausbeute der Reaktion ist verbessert und die abschließende Reinigung vereinfacht;
da sich das Eisenchlorid in der wäßrigen Phase auflöst, besteht nicht mehr die Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung des Chloroformiats, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren gegenübei anderen unter Verwendung von Chloroformiat durchgeführten Verfahren eine wesentlich erhöhte Sicherheit bietet.

Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr im einzelnen beschrieben: In einem Reaktor werden Chlorformiat und Alkohol mit Wasser gemischt. Die hinzugefügte Wassermenge soll zur Auflösung der Gesamtheit der geoildeten Chlorwasserstoff säure bei der Reaktionstemperatur ausreichen, was zumindest 0,61 Wasser für 1 Mol Carbonat voraussetzt. Das für die Reaktion benötigte Wasser kann auf einmal, zusammen mit den anderen Reagenzien, zu Beginn der Reaktion eingeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsart der Erfindung wird das Wasser jedoch in aufeinanderfolgenden Fraktionen zugegeben, wobei wie folgt gearbeitet wird:

Man gibt eine erste Fraktion zusammen mit den anderen Reagenzien zu Beginn der Reaktion hinzu;

nach Ablauf einer gewissen Zeit (etwa 1 Stunde nach Beginn der Reaktion) stellt man das Rühren ein und läßt absitzen und zieht die wäßrige Phase ab und gibt eine neue Fraktion Wasser hinzu;
diese Operation wird nach einigen Stunden wiederholt.

Die Gesamtheit der zugegebenen Wasserfraktionen soll zumindest 0,6 1 betragen. Diese Arbeitsweise ermöglicht die Erzielung einer besseren Emulsion als im Falle der nur einmaligen Zugabe von Wasser. Auf der anderen Seite soll das Wasser die Reagenzien und insbesondere den als Ausgangsmaterial dienenden Alkohol nicht auflösen, weshalb die untere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Alkylreste des Carbonats auf 6 festgelegt wurde. In der am Ende der Beschreibung angegebenen Tabelle sind die Löslichkeiten der verschiedenen Alkohole in Wasser von 15°C aufgeführt, und man entnimmt daraus, daß die Alkohole mit 5 und 4 Kohlenstoffatomen eine zu hohe Wasserlöslichkeit besitzen, als daß sie gemäß der Erfindung angewandt werden könnten.

Zur Sicherstellung der Bildung einer möglichst voll-

3 O 4

lcorninenen Emukion der Mischung muß ausreichend Die organischen Carbonate sind zur Zeit von

geruhn werden. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher großem Interesse wegen zwei wesentlichen Eigen-

Temperatur durchgeführt werden, wenn das Chlor- schäften·

formiat und der Alkanol bei dieser Temperatur flüssig

$ind oder bei den höheren Chlorformiaten und Aiko- 5 ^{Sie sind absolut} halogenfreie Stoffe und daher

holen von deren Schmelztemperatur an. Die Reak- sehr wenig korrosiv wirkend;

tionsgeschwindigkeit nimmt jedoch mit der Tempe- ^sie ^sitzen ⁱⁿ flüssigem Zustand eine über einen

ratur zu, und es besteht somit ein Interesse an einer großen Temperaturbereich hinweg konstante Vis-

Arbeit bei möglichst hohen Temperaturen, die allge- kosität.

mein bei iOO°C d. h. der Rückflußtemperatur der io Auf Grund dieser beiden Eigenschaften ist die An-

wäßngen Phase bei gewöhnlichem Druck liegen. Wendung der Carbonate und insbesondere der sym-

Während der Umsetzung erleidet das Chlorformiat metnschen Carbonate mit hohem Molekulargewicht

eine partielle Hydrolyse. Be. Derivaten von schwereren als Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeit von

Alkoholen ergibt es sich indessen, daß die geringe Interesse. Nach dem vorstehend beschriebenen Ver-

Wasserlöshchkeit dieser Alkohole und der entsprechen- ₁₅ fahren können symmetrische oder unsymmetrische

den Chlorformiate den Hydrolysegrad selbst bei er- lineare oder verzweigte Carbonate, vorausgesetzt daß

höhten Temperaturen begrenzt. Die von dieser par- die Verzweigung nicht in I-Stellung am Chlorformiat

tiellen Hydrolyse resultierenden Produkte sind Chlor- sitzt, mit sehr guter Ausbeute erhalten werden. In

wasserstoffsaure, Kohlendioxid und der entsprechende I-Stellune verzweiete Chlorformiate zeigen nämlich

Alkohol. Diese Zersetzung wird zusammenfassend 20 einen solchen Grad von Zersetzung, daß ihre Anwen-

durch folgende Gleichung wiedergegeben: _{dung im} Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens

unmöglich ist (bzw. sein kann). Dieses Verfahren ist

RO — CO — Cl + H₂O -> ROH -f HCI -f CO₂ dagegen auf Chlorformiate anwendbar, die in *-Stel-

lung (d. h. in dieser Beschreibung in Il-Stellung) oder

Diese Zersetzung wirkt sich in zweierlei Hinsicht 25 weiter entfernt (β, γ ...) verzweigt sind, wobei die

auf die Bilanz der Umsetzung aus: Reaktion am schwierigsten im Falle einer Verzweigung

Sie führt zu einem Verlust an eingesetztem Chlor- ⁱⁿ «-Stellung durchzuführen ist, die durch eine oder

formiat, und mehrere Methylgruppen gebildet wird, ocnn das

sie erhöht die Menge des an der Reaktion be- Chlorformiat ist dann weniger stabil und erleidet eine

teilieten Alkohols. 3° partielle Zersetzung, die die Ausbeute and Reinheit

des erhaltenen Produktes beeinflußt.

Wenn eine vollständige Reaktion gewünscht wird, Die nachfolgend angegebenen Eleispiele 1 bis 5 d. b. am Ende der Reaktion weder Chlorformiat noch zeigen die Durchführung des Verfahrens in unterAlkohol vorhanden sein sollen, muß diese Zersetzung schiedlichen Fällen. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen berücksichtigt werden, die für eine bestimmte Arbeits- 35 symmetrische Alkylcarbonate mit steigenden Moleweise eine Konstante ist. Man muß daher einen Über- kulargewrchten, das Beispiel 5 betrifft ein unsymmeschuß an Chlorformiat zugeben, der dieser Zersetzungs- trisches Alkylcarbonat und das Beispiel 2 darüber menge entspricht und noch um eine Menge erhöht hinaus ein verzweigtes Carbonat.
werden muß, die der dabei (bei der Zersetzung) gebildeten Alkoholmenge entspricht. Ferner muß die 40 B e i s ρ i e 1 1
thermische Zersetzung von Chlorformiat zum Alkvl-

chlorid berücksichtigt werden. Praktische Unter- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dihexyl-

sucimgen zeigen, daß der hinzuzufügende Chlor- carbonat.

formiatüberschuß — bezogen auf die theoretische In ein i-1-Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrich-

Menge — bei 60 Molprozent für Chlorformiate mit 45 tung, einer Temperaturanzeige, einem Kühler und

6 Kohlenstoffatomen und bei 10 Molprozent für einem Tropftrichter bringt man nacheinander:
Chlorformiate mit 18 Kohlenstoffatomen (des Alkvl-

rests) liest "^L ^⁰' n-HexylaikohoI,

Die Reaktionsdauer ist je nach Art des gewünschten ^] '^{57 Mo1} Hexylchlorfonniat und

Carbonate veränderlich und liegt bei 8 Stunden für die 50 °'⁶⁰ ' ^Wasser-

Carbonate mit 6 Kohlenstoffatomen und bei 16 Stun- Die Mischung wird gerührt und 8 Stunden lang zum

den für die Carbonate mit 18 Kohlenstoffatomen (des Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 100" C. Nach

Alkylrests). Beendigung der Aufheizung wird das Produkt dekan-

Die Reinigung des so erhaltenen Carbonats kann tiert, und man erhält so 218 g Rohprodukt mitfolgen-

wie folgt stattfinden: 55 den Gehalten:

w i-r. j· r. 1 · · . 1 ■ , Rexylchlorformiat 0,2%

Man läßt die Reaktionsmischung absitzen bzw. u„,ui«,m n«^n/

, , . . . , ,. j _ ,f hexylcnlona <λ« „

dekantieren und zieht die das Carbonat als Haupt- Hexvlalkohol 3 0 ^a/

produkt enthaltende organische Phase ab. Diese r>ih«ylcarbonat [['.'.'.'.'.'.Υ.'.'.'.'.'.'.'. 9β!θ%

wird zur Zersetzung des nicht umgesetzten Chlor- 6c

förmiats mit Ammoniak und dann zur Entfer- Die Ausbeute liegt also bei 60%, bezogen auf das

ttung des Ammoniaks mit Wasser gewaschen und Hexylchlorformiat und bei 95%, bezogen auf den

destiffiert zur Erzielung eines reinen Produkts Hex>lalkohol. Der molare Überschuß an Chlorformiat, oder man nimmt eine einfache Abtrennung vor bezogen auf die theoretische Menge, beträgt 57%.

!Entfernung eines Teils des Alkylchlorids und des 5s Dieses Beispiel zeigt in Übereinstimmung mit der am verbleibenden Alkohols durch Destillation) zur Ende angegebenen Tabelle für die Löslichkeiten der

Erzrefting eines technischen Produktes von an- Alkohole den Grund für die Auswahl der unteren

neftmiiarer Reinheit. Grenze an Kohlenstoffatomen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Di(2-äthylhexyl)-carbonat.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:

0,90 Mol 2-Äthylhexylalkohol,
1,30 Mol 2-Äthylhexylchlorfonuiat,
0,6001 Wasser.

Die Mischung wird gerührt und δ Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 10O⁰C. Unter diesen Bedingungen liegt der Grad der Zersetzung von 2-Äthylhexylchlorformiat durch Hydrolyse bei 2 % pro Stunde. Nach Beendigung der Aufheizung wird das Produkt dekantiert. Man erhält so 308 g eines Rohproduktes mit folgenden Gehalten:

Gewichtsprozent

2-Äthylhexylchlorid 2

2-Äthylhexylalkohol 1

2-Äthylhexylchlorf ormiat 1

Di(2-äthylhexyl)-carbonat 96

Die Ausbeute beträgt damit 115%, bezogen auf den fugegetenen Alkohol und 79,6%, bezogen auf das 2-Äthylhexylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, liegt bei 45%.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dilaurylearbonat. In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gibt man nacheinander:

1,30 Mol Laurylchlorformiat,
1 Mol Laurylalkohol und
0,6 1 Wasser.

Die Mischung wird gerührt und 12 Stunden lang turn Sieden erhitzt. Die Temperatur beträgt 100⁰C. Nach Beendigung der Erhitzung wird das Produkt dekantiert, und man erhält so 478 g Rohprodukt mit folgenden Gehalten:

Gewichtsprozent

Laurylchlorformiat 2,5

Laurylalkohol 3,0

Laurylchlorid 3,0

Dilaurylcarbonat 91,5

Die Ausbeute beträgt damit 110%, bezogen auf den eingesetzten Laurylalkohol und 84,7%, bezogen auf |ias Laurylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, beträgt 30%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dioctadecylcarbonat.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:

0,25 Mol Octadecylchlorformiat,
0,223 Mol Octadecylalkohol und
0,4 1 Wasser.

Die Mischung wird gerührt und 16 Stunden lang zum Siedenerhitzt. Die Temperatur liegt bei 100⁰C. Nach Beendigung der Aufheizung wird in der Wärme dekantiert zur Vermeidung einer Kristallisation des gebildeten Carbonats. Man erhält so 130 g Dioctadecylcarbonat mil einem Schmelzpunkt von 52³C,

Die Ausbeute der Reaktion liegt bei 105 %, bezogen auf den eingeführten Octadecylalkohol und bei 92%, bezogen auf das Octadecylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, liegt bei 12 %.

Beispiel 5

ίο Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Octyllaurylcarbonat.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:

1,30 Mol Laurylchlorformiat,
1,10 Mol n-Octylalkohol und
0,60 1 Wasser.

Bei der Herstellung von unsymmetrischem Carbonat wird der schwerere Rest bevorzugt zusammen mit dem Chlorformiat eingebracht und nicht über den Alkohol, da die schwereren Chlorformiate weniger heftig hydrolysieren als die leichteren Chlorformiate.

Die Mischung wird gerührt und 14 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 100"'C. Nach Beendigung der Erwärmung wird dekantiert, und man erhält so 385 g Produkt mit folgender Zusammensetzung :

Gewichtsprozent

Laurylchlorformiat 1,2

Octylalkohol 1,5

Dioctylcarbonat \ 4,2

Dilaurylcarbonat 5,5

Octyllaurylcarbonat 84,5

Verunreinigungen

(Laurylalkoholi 1 ^i

(Laurylchlorid) J

Die Ausbeute der Reaktion liegt damit bei 87%, bezogen auf den eingeführten Octylalkohol und bei 73,5 %, bezogen auf das Laurylchlorformiat. Der molmäßice Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge, liegt bei 18%.

Neben dem unsymmetrischen Carbonat erhält man

die vom Chlorformiat und benutztem Alkohol abgeleiteten beiden symmetrischen Carbonate. Diese beiden Verbindungen stammen von der Hydrolyse des Laurylchlorformiats unter Bildung von Laurylalkohol, der mit dem nicht zersetzten Chlorformiat reagiert, sowie von einer intermolekularen Umlagerung, die zu den beiden symmetrischen Carbonaten führt,

Anhang:

Löslichkeit von Alkoholen in Wasser

Alkohol

Löslichkeit

Butanol
Perrtanol
Hexanol
Heptanol
n-Octanol
2-Äthylhexanol

9 Teile pro 100 bei 15⁰C
2,7 Teile pro 100 bei 15⁰C
0,6 Teile pro 100 bei 15⁰C
0,18 Teile pro 100 bei 15°C
0,054 Teile pro 100 bei 15⁰C
0,1 Teile pro 100 bei 15°C

Aus dieser Tabelle kann man eine Schwelle entnehmen, die beim Hexylalkohol liegt. Unterhalb dieser Schwelle ist die Löslichkeit des Alkohols in Wasser zu stark und führt zu einer nahezu vollständigen Hydrolyse des Chlorformiats.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten der allgemeinen Formel

   R₁O — CO — OR₈

   in der R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedene, lineare oder von der α-Stellung an verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, aus einem Chlorformiat der allgemeinen Formel R₁O — CO — Cl und einem Alkohol der allgemeinen Formel R₂ — OH, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorformiat mit dem Alkohol in einem flüssigen Reaktionsmilieu umgesetzt wird, das durch eine Emulsion aus einer das Chlorformiat, den Alkohol und das Carbonat enthaltenden organischen Phase und einer mit dieser organischen Phase nicht mischbaren, die mineralischen Produkte der Reaktion enthaltenden wäßrigen Phase gebildet wird.