JPH09510977A

JPH09510977A - リン元素及び硫黄元素を用いるチオ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH09510977A
Application number: JP7525251A
Authority: JP
Inventors: グリフイス，エドワード・ジヤクソン; ンゴウ，トアン・マーン
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1997-11-04
Also published as: WO1995026357A1; EP0752998B1; DE69522443D1; DE69522443T2; CN1141879A; CA2186765A1; EP0752998A1; US5663402A; ATE204876T1; MX9604467A

Abstract

(57)【要約】反応温度よりも低温のプレミックスでリンと硫黄を合わせて、反応条件下でリン元素と硫黄元素との反応生成物を製造する新規な方法を開示する。プレミックスは、反応生成物であることが好ましい希釈剤を含み得る。五硫化リンは、発熱温度の低下及び振動の低減が観察される反応温度までプレミックスを加熱することにより製造され得る。有機リン及びチオ化生成物は、硫黄元素及びリン元素を一般にＰ₂Ｓ₅に相当する比率で用いて、有機化合物と反応させることにより製造され得る。この方法によって、チオ化化合物及び有機リン化合物を製造するために五硫化リンを別個に製造する必要はなくなる。

Description

【発明の詳細な説明】リン元素及び硫黄元素を用いるチオ化合物の製造方法本発明は、硫黄とリンとの液体混合物を形成することによって硫化リンを製造する新規な方法に関する。このような供給材料は液体として維持され、五硫化リンのような硫化リンを製造するための反応装置に正確で安全に供給されるように調整され得る。発明の背景硫化リン、特に五硫化リンを大量に工業的に製造する常用の方法では、液体リンと液体硫黄とを五硫化リンから成る沸騰物質（ｍａｓｓ）に連続的に導入してリンと硫黄との連続的反応を惹起する。反応生成物の連続的蒸留によって生成物を反応装置から取出す。反応体の添加速度及び添加比によって反応を制御する。このような方法はＨｕｄｓｏｎの米国特許第２，７９４，７０５号に記載されている。全反応体の供給速度は反応温度を観察することによってほぼ制御されるが、各反応体の適正な添加比は生成物の分析によって初めて明確に制御できる。分析作業に基づいて供給速度、温度、滞留時間及び冷却速度を再調整し、その結果を判断するためには通常は数時間を要する。リンと硫黄との反応は、常用の高温では迅速で発熱性であるため、反応をより制御し易くまた効率よくするための多大な努力が払われてきた。Ｓ．Ｕ．特許第１，３０１，７７５号では、リンと硫黄とを反応させるときに、１３０℃〜１７５℃の温度で反応させ、かつ、温度上昇が止むまでは硫黄対リンの比を３．５− ４．０：１の割合に維持し、次いで所望の化学量論的量、即ち硫黄対リンの比を５：２にするために追加のリンを添加することによって反応による熱発生を制御している。効率の向上が得られるように方法を制御する別の試みとして、連続的に循環する液体状の反応混合物を収容した連続ループ反応装置が開発された。リン及び硫黄から成る液体反応体をループに導入するが、この際、硫黄が濃縮している箇所でループにリンを供給することによってリンが高度に濃縮することを防止する。硫化リン生成物を気体状態で反応装置から取出す。このような方法はＣｏｕｒａｎｔらの米国特許第５，１９８，２０２号に記載されている。このような高温でリンと硫黄とが反応する場合、生成物を蒸留によって取出すときに反応動態に起因する振動の問題が生じるのは珍しいことではない。この問題の１つの解決方法としては、より小さい反応装置を使用するかまたは２段階反応装置を使用する。通常は小さい反応装置で行う第一段階では、リンと硫黄とをリン含量が約２８％になるような割合で供給する。第二段階では、所望の硫化物を与えるために所望量のリンを添加する。第一段階では反応装置を混合物の沸点で作動させるが、第二段階は３００〜３５３℃という低温で処理する。このような方法は、Ｓｔｒａｕｓｓの東ドイツ特許第１１９，１９８号に記載されている。上述の従来技術の目的は、方法の安全性を改良することであるが、更に、より安全で正確な処理を行う真に効率的な方法を提供するために一層の進歩が要求されている。発明の概要効率的で安全な反応、より正確に制御された反応が行な得るようにするために溶融状態のリンと硫黄とを反応させる改良方法が知見された。この改良は、所定比率のリン元素と硫黄元素とから成る比較的低温のプレミックスを反応材料として供給することから成る。リン元素と硫黄元素とのこのような混合物は公知であったが、溶融状態のリンと硫黄との反応を含む大規模な工業的方法で供給材料として利用されたことはない。このような反応の一例としては、一般には連続法として行われる硫化リンの製造方法がある。通常は約１２０℃以下であると考えられている反応温度よりも低い比較的低温で硫黄とリンとを混合すると、高度に流動性の液体が形成され得る。この液体は、硫黄とリンとの原子混合物である。このような混合物は、Ｉｚｙｅｓｔ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．，２１，ｐｐ．１５３−１５８（１９５２）に所収のＶ．Ｖ．Ｉｌｌａｒｉｏｒｎｏｖ及びＴ．Ｉ．Ｓｏｋｏｌｏｖａの論文、、Ｃｏｍｔ．ｒｅｎｄ．，ｐｐ．１６５−１６８（１９０２）に所収のＲ．Ｂｏｕｌｏｃｈの論文、ＶａｎＷａｚｅｒの“ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄｉｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ ”，Ｖｏｌ．１，ｐ．２８９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９５８）に記載されている。図面の簡単な説明図１は、硫黄とリンとを反応させる方法に供給するための液体プレミックス材料を調製するシステムの可能な一例を示す概略図である。図２は、約１００℃以下の温度における黄リン／硫黄元素混合物の固体−液体関係を示す相図である。図３は、活性化温度以上におけるリンと硫黄との反応中に生成される化合物の相図である。発明の詳細な説明本発明によれば、硫黄とリンとの反応から得られる化合物の改良された製造方法が提供される。本発明方法における改良は、リン元素と硫黄元素とから成るプレミックスをこれらの元素の反応温度よりも低温で提供することである。本発明の最も明白な利点は、硫化リン反応のオペレーターが最終リン生成物中で望まれる正確な割合にプレミックスされた供給混合物を調製し、物理的特性によって速やかに分析し得ることである。プレミックスを分析する分析手順、反応に導入する前に混合物を所望の範囲または正確な割合に補正する手順は公知である。使用され得る分析方法は、屈折率、粘度並びにＩＲ及び可視スペクトル分光法のような分光法である。リンと硫黄との正確な割合は所望の生成物の種類に従って決定され、最も広く使用されている生成物は硫化物、特に五硫化リンである。特に硫化リンの製造における本発明方法の別の利点は、反応装置内で発生する振動の量の減少である。何故なら、プレミックスしたリンと硫黄との導入によってオペレーターは確実にリンの局部的濃縮が発生し難いようにするからである。反応体をプレミックスすることによって、反応装置に導入する前のプレミックスの成分を適正にブレンドする機会も広がる。均一混合物は反応装置内の反応体の不均衡の可能性を少なくし、五硫化リン生成反応で頻発する振動の殆どの原因を根本的に除去し得る。本発明によるリンと硫黄とのプレミックスは通常は１００℃以下の温度に維持され、一般には、典型的な手段によって約３０℃〜約８０℃の範囲に維持される。黄リンの場合に知られているように混合物を水中に維持してもよい。このような温度は約１２０℃というこれらの元素の反応温度よりも低温なので、混合物を熱源から保護するだけでよい。しかしながら安全のために、通常は保有タンク及び輸送ラインが混合物の温度を制御するための加熱手段及び冷却手段の双方を備えている。本発明方法で代表的に使用されるリンは黄リンである。一般にリンは４４．１ ℃で溶融し、従って硫黄と容易にブレンドされて容易に液体状態に維持される混合物を生じる。硫黄元素はまた液相及び固相の双方で複数の同素体の形態を示す。斜方晶形態は１１２℃で溶融するが単斜晶形態は１１９℃で溶融する。硫黄には３つの液体形態が知られている。低温形態Ｓλは８員環であると推測されている。Ｓπ及びＳμは明確に定義されていないが、それらの存在は確認されている。例えばＳμは二硫化炭素または液体リンに可溶性でない。Ｓμは長鎖であると推測されているが、Ｓπは短鎖であるかもしれない。平衡混合物は液体硫黄の３つの形態を全部含む。リン元素と硫黄元素とを１２０℃以下の温度で混合すると、これらの元素はより高い温度で反応を開始させるまでは反応しない。反応する代わりに、リン含量対硫黄含量の比率次第では１０℃という低温で十分に液体として挙動する合金を形成する。元素は速やかに相互溶融して合金を形成する。大抵の合金は室温でも流動性の透明な淡黄色の液体である。五硫化リンに対応するリン／硫黄比で、液体は８０℃未満の温度で透明な黄色結晶として結晶化する。これらの混合物の相図は添付の図２に関連して後述する。一般にＰ₂Ｓ₅のような常用の硫化物の製造方法においては、元素の重量比は約７２％〜約７５％の硫黄原子対約２５％〜約２８％のリン原子の範囲である。五硫化リンは、殺虫剤、潤滑油添加剤及びゴム化学薬品のような広範囲の異なる化合物を製造するための中間体として広く使用されている。従って、本発明の好ましいプレミックスの１つはリンと硫黄とをかかる化合物に相当する比で含んでいる。また、本発明のプレミックスは、リンと硫黄との原子混合物に対して少ない割合の希釈剤を含有し得る。好ましくは、このような希釈剤は溶融状態のリンと硫黄との反応で生成されるべき硫化リンである。例えば、Ｐ₂Ｓ₅は、五硫化リンの製造方法においてリンと硫黄とのプレミックス中で希釈剤として使用され得る。このような希釈剤は、反応温度に到達したときに生じる発熱温度を減衰させる。少ない割合という用語は、混合物全量の５０重量％未満の量を意味し、通常は混合物全量の約２％〜約３５％の範囲を意味する。極めて典型的には、ＰＳ希釈剤の量はプレミックス全量の約２重量％〜約１０重量％の範囲である。Ｐ₂ Ｓ₅希釈剤は、リンと硫黄とを迅速かつ容易に溶解させて均一物質にすることが判明した。化合物Ｐ₂Ｓ及びＰ₂Ｓ₃のような他の硫化リンもリンと硫黄との元素プレミックス中で希釈剤として使用され得る。これらの化合物は低融点を有しており、硫黄元素及びリン元素の溶解を助ける。五硫化リンを製造するための代表的なプレミックスは約７２％〜約７８％の硫黄原子と約２５％〜約２８％のリン原子と約２重量％〜約１０重量％のプレミックス五硫化リンとを含有しているであろう。リン元素及び硫黄元素のプレミックスに添加された固体Ｐ₂Ｓ₅は結晶化すると空気に安定な固体となり得る。リンと硫黄とのプレミックスを調製するために二硫化炭素のような他の相溶性の希釈剤も使用し得るが、このような希釈剤は通常は混合物が溶融状態になる反応条件に達する前に蒸発によって除去される。希釈剤の回収を含む反応はより複雑になるのでこのような希釈剤の使用は好ましくない。生成の目的となる生成物は除去される必要がなく従って回収及び再循環の費用が不要なのでこの生成物を希釈剤として使用するのが好ましい。上述のような希釈剤非含有のリンと硫黄とのプレミックスを調製するときは、溶融リンに固体硫黄を添加するのがより好都合であることが判明した。硫黄がリン層と接触する前に固化するように混合室内で溶融硫黄を気体または液体の冷却相に通すことによって添加を行うのが極めて都合がよい。反応は全く起こらず、硫黄は溶融リン相に溶解する。硫黄の温度を低下させ、従って混合温度を低下させる目的で使用される代表的な冷媒は水または炭酸ガスである。この順序の添加によって２種類の溶融材料の迅速で均一な混合が可能である。固体状態の材料を組合わせ次いで混合物を溶融させることは本発明の範囲内であるが、このような方法は小規模処理を除いては好ましくはない。大規模処理の場合、各材料を溶融状態でブレンドするのが極めて都合がよい。上記に指定した好ましい順序の添加を行うと、方法が反応条件まで進む前に均一なブレンドが調製されるという所望の結果に達する最も好都合で迅速な手段が得られる。更に、プレミックスを溶融状態で完全にブレンドした後、完全な固体状態まで冷却し将来の使用に備えて保管し得る。プレミックスを液体状態まで再加熱してリンと硫黄との反応に使用し得る。本発明の別の実施態様によれば、冷媒の代わりに硫黄元素及びリン元素が参加する反応の反応体を使用する。硫黄を反応装置に配置し、次にリンを制御しながら反応装置に供給する。例えば、溶融硫黄元素の冷媒として混合室で水または二酸化炭素を使用する代わりに、アルコールまたは混合アルコールのような反応体を使用して硫黄と接触させてもよい。液化リンは反応体層を通って系に供給される。リンは反応体層（アルコール）を通過してアルコール相の下方の液体硫黄富化媒体に到達する。リンが活性化温度に維持されている硫黄富化媒体中の硫黄と接触すると、リンと硫黄だけでなく反応体層（アルコール）が参加する反応が惹起され、五硫化リンとアルコールまたは混合アルコールのような反応体との反応生成物である公知種類の化合物が生成することが判明した。過度の加熱を防止しまた五硫化リンとアルコールのような有機物との反応に関する在来型の他の問題を防止するために、リンの添加速度によって反応を制御し得る。副次的に、硫化水素の発生速度も本発明方法によってより容易に制御できる。このような知見から、公知の中間体である五硫化リンを別個のシステムで調製することが不要な有機リン誘導体の製造方法が発見された。添付図面に基づいて本発明を更に分かり易く説明する。図面の詳細な説明図１は本発明方法の可能な実施方法の１つを示す。リンとイオウとが実際に反応する反応装置は当業界で公知であり本発明の場合にも実質的に現行同様に使用できるので図示していない。図１は、閉鎖タンク１を示しており、タンクの内容物の下部を撹拌するために回転軸と羽根車とからなる手段３が備えられている。手段３の駆動手段は図示していないが公知の任意のリン駆動手段でよい。溶融硫黄はパイプ５からタンク１に導入される。通常は、処理に適した流動性が得られるように溶融硫黄を約１５０℃に維持する。タンク１の上部７は二酸化炭素または窒素のような溶融硫黄に対して不活性の雰囲気を収容している。好ましくは水または他の冷媒からなる冷媒層９が部分７の不活性雰囲気の下方に存在しており、溶融硫黄は粒子１１で示すようにこの層を通過する。冷媒９は硫黄及びリンの双方が実質的に不溶性の液体である。溶融硫黄粒子は冷媒９を通過するときに冷却されるがアモルファス状態を維持し得る。冷媒９は約６０℃〜約７０℃の温度、典型的には６５℃に維持されている。リンをタンク１に導入するパイプ１３はタンクの下部７の好都合な箇所に配置されている。リンも液体状態に維持されている。硫黄とリンとはタンク内の冷媒層の下方の領域１５で結合する。硫黄とリンとは重力または機械的ポンプ輸送（図示せず）によってパイプ１７を介してタンクから放出される前に図１に駆動軸と羽根車３として示す撹拌手段によって完全に混合される。パイプ１７は反応装置に接続されており、硫黄とリンとは反応装置内で高温、典型的には約１２０℃〜約１２５℃の範囲の温度で反応し得る。一般には適当な任意の手段によって硫化リンを反応装置から留去させる。該手段としては、例えば反応生成物を液体または固体として取出す反応などに使用される当業界で公知の適当な任意の反応装置を使用し得る。タンクの領域１５においてリンと硫黄とが完全に混合されるだけでなく混合物が構成決定のために検査される。混合物を光学的にまたはそれ以外の方法で検査するサンプリング手段を配備し得る。また、混合物の分析用サンプルを定期的または連続的に取出すためにタンク１に結合させたパイプを使用してもよい。このような定常分析図式の一例がＦｅｌｄらの米国特許第５，２６０，０２６号に記載されており、該特許の開示は参照によって本発明に含まれるものとする。引用特許で記載されたシステムで使用されているようなレーザー分光法の使用はこのシステムには推薦できない。一旦開始されると自動的に継続するリンと硫黄との反応の開始を阻止するためにこのシステムに対するエネルギー入力を慎重に制御及び制限しなければならない。タンク１の領域１５の混合物の分析結果に従って、正確な成分比の所望混合物を与えるように硫黄またはリンの量を加減する。一般には、タンク１の領域１５が十分に広いので、タンク１内にある程度の滞留時間があり、従ってリンまたは硫黄の供給速度の調節を行うことが可能である。本発明方法の別の利点は、リンと硫黄とのプレミックスが少量の在庫で済むようにタンク１の寸法を最小限にしていることである。処理される材料が液体状態であるから、流量制御ポンプを用い、同じく最小寸法の適当な反応装置に入るまでは反応しない混合物を用いて方法を容易に進行させ得る。図２は、約１００℃以下の温度の黄リンと硫黄との混合物の相図を示す。図２において、横座標は混合物中のリンの量を％（原子）で示す。縦座標は温度を℃ で示す。図２の直線１は完全に液体状の（溶融）混合物の最低温度を規定する。図２から分かるように、７４原子％のリンが含まれているときに９．８℃の液相線温度を有する共融混合物が生成される。図２の領域Ａにおいては、Ｓ分子と同じ結晶構造を有する固溶体が形成されている。図２の領域Ｂにおいては、Ｐ分子と同じ結晶構造を有する固溶体が形成されている。図２の領域Ｃにおいては、Ａ及びＢの双方のタイプの結晶の混合物である固溶体が形成されている。図２の領域Ｄにおいては、種々の量のＡタイプの結晶が液体媒体中に観察され、結晶質材料の量は直線２で示すように温度依存性である。図２の領域Ｅにおいては、Ｂタイプの結晶が液体中に観察され、結晶の量は直線３で示すように温度依存性である。本発明の改良方法においては、図２に示す混合物が全て有用である。図２の領域Ｄ及びＥの液体混合物は処理が容易であり、領域Ａ、Ｂ及びＣの混合物は固体である。しかしながら、リンと硫黄とが参加する反応は通常は図２に示す全部の混合物を液体またはほぼ液体にするような温度において行われる。図３はリンと硫黄との反応生成物の相状態図を示す。このような組成物の液相／固相は系の内部のリンの量に応じて変化し、系の硫黄富化側では多形性が明らかである。図３の一部はＲ．ＦｏｒｔｈｍａｎｎａｎｄＡ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｚ．Ｐｈｙｓｉｋ．Ｃｈｅｍ．（４９）ｐ．２２，１９６６の状態図を採用し、五硫化リンに必要な量よりも少ない量でリンを含有する硫黄富化組成物に関する情報を付加した。７９％のリンを含有する組成物は液体であり、０℃よりも５０℃以上低温の温度に達するまで固化しないことが判明している。チオ化反応本発明の様々な実施例によって後段に示すように、本発明の方法は広範なチオ化反応を実現する。それらの反応では従来、アリールチオノホスフィンスルフィド、典型的には「Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬」としても知られる２，４−ビス（ｐ− メトキシフェニル）−１，３−ジチアジホスフェタン−２，４−ジスルフィドなどの有機チオ化試薬が用いられた。上記チオ化試薬は、アニソールなどのアリール化合物と五硫化リンとを反応させることによって製造した。この試薬とその改良物並びにその様々な用途は、本明細書に参考として含まれるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２２，ｐｐ．５０６１−５０８７，１９８５に掲載された論文中にＭ．Ｐ．Ｃａｖａ及びＭ．Ｉ．Ｌｅｖｉｎｓｏｎによって詳細に検討されている。本発明によれば、石油添加物、ゴム化学製剤、合成中間体及び殺虫剤のような有用化合物の製造にリン元素及び硫黄元素を直接用い得ることが判明し、その際硫黄元素及びリン元素をＬａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体の存在下に適当な有機物質と直接反応させるので、従来公知の中間体であるＬａｗｅｓｓｅｎ試薬を別個に製造する必要はない。本発明の方法によれば、五硫化リンの製造が回避されるのみでなく、Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体と五硫化リンとを反応させてＬａｗｅｓｓｅｎ試薬を生成させることにより中間体を製造する必要性も回避される。本発明の方法は通常、リン元素と硫黄元素とをＰ₂Ｓ₅に通常相当する量でＬａｗｅｓｓｅｎ試薬の有機前駆体の存在下にチオ化するべき有機化合物と反応させることを含み、前記量は普通、先に触れたように重量に基づき、硫黄原子は約７２〜約７５％、リン原子は約２５〜約２８％とする。反応混合物は典型的には、硫黄元素、チオ化するべき有機化合物、及びＬａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体を含有する。この反応混合物を普通不活性雰囲気下に加熱し、その後リン元素を反応混合物に導入する。反応混合物の温度を、リン元素と硫黄元素との反応を惹起するのに十分な程度まで上昇させる。典型的には、反応温度は約１１５〜約１２５℃とする。一旦反応が始まったら、温度は普通リン添加速度によって制御される。リン元素と硫黄元素との反応を可能にする条件下にＬａｗｅｓｓｅｎ試薬を製造するのに通常用いる有機前駆体反応物と、チオ化するべき有機反応物とを化合させることによってチオ化有機生成物を得る。典型的な有機物質は先に触れた刊行物に、五硫化リンとの反応によって様々なＬａｗｅｓｓｅｎ試薬を生成させる有機前駆体反応物として聞示されている。そのような芳香族物質にはアニソール、ナフタレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、トルエン、ナフタレン等が含まれる。従来Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬を用いたチオ化反応は今や本発明により、Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬のための上記有機前駆体反応物と、リン元素と、硫黄元素と、チオ化するべき有機物質とを用いて実現することができる。本発明の方法によれば、対応するチオケトンに変換される芳香族及び脂肪族ケトンを含めた任意の種類の有機化合物をチオ化し得る。他の有機化合物には、本発明の方法でジチオホスフィン酸、ジチオホスホノアミド、ジチオホスホネート及びジアザホスホリンをそれぞれ与えるグリニャール試薬、アミン、アルコキシド及びヒドラゾンが含まれる。また、Ｏ及びＳ置換エステル及びラクトンも、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬有機前駆体反応物、リン元素、硫黄元素、及びチオ化するべき有機物質を用いることにより対応するチオエステル、ジチオエステル及びチオンに変換できる。Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬有機前駆体、リン元素、硫黄元素、及び変換するべき有機物質を用いれば、本発明の方法によってアリール、アルキル並びに不飽和アミド及びラクタムを対応するチオ類似体に変換し得る。先に触れた刊行物にはＭ．Ｐ．Ｃａｖａ及びＭ．Ｉ．Ｌｅｖｉｎｓｏｎによってチオカルホキサミドの例が多数挙げられているが、それらは今や本発明の方法により、五硫化リンやＬａｗｅｓｓｅｎ試薬の製造及び使用を回避して製造可能である。ヒドロキシベンズアミド並びにＬａｗｅｓｓｏｎ試薬有機前駆体、リン元素及び硫黄元素からヒドロキシ置換チオベンズアミドが製造できる。同様にして、β−ラクタムから置換及び非置換β−チオラクタム；エナミノンからエナミノチオン；ヒドラジドからチオヒドラジド；ヒドロキシピリダジン及びヒドロキシピリダゾンからメルカプトピリダジン及びメルカプトピリダゾン；尿素からチオ尿素；並びにアミドからチオアミドが製造できる。チオ化するべき有機化合物と共にＬａｗｅｓｓｅｎ試薬を用いる反応は実質的にいずれも今や、リン元素と、硫黄元素と、Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体と、チオ化するべき有機化合物とを反応させる本発明の方法によって置き換えることができる。本発明の方法によれば、アリールまたはアルキルアルコールをリン元素及び硫黄元素と反応させてジアルキルホスホロジチオ酸を得ることにより、農薬を好ましく合成することができる。大抵の場合、アルコールを硫黄元素と共に適当な反応容器に入れ、この反応容器にリン元素を添加する。反応容器の内容物を活性化温度まで加熱して硫黄元素とリン元素とを反応させると、用いるアルコールの種類に応じたホスホロジチオ酸エステルが生成する。適当な反応容器は普通、還流冷却器、不活性雰囲気創出手段及び加熱手段を具備する。ほとんどのアルコールは高い、即ちリン元素及び硫黄元素の活性化温度を上回る沸点を有する。このような場合、反応は硫黄／リン活性化温度に到達するとただちに、かつ効率的に生起する。しかし、アルコールが上記活性化温度より低い沸点を有する、例えばメチル、エチル及びプロピルアルコールとその異性体などである場合は、初期反応温度を当該アルコールの沸点より僅かに低く維持する。最初、低めの温度における反応速度は比較的低いが、ジアルキルホスホロジチオ酸またはそのエステルの生成が進むにつれて反応混合物の沸点が上昇し、それによって反応温度を高めることが可能となり、その結果反応速度は上昇する。上記リン及び硫黄を低沸点のアルコールと混合したプレミックスを用いることの方が、各元素を独立に反応容器に添加することよりも好ましい。典型的には、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルコールが通常使用可能で、かつ本発明の方法に有用である。しかし、本発明の方法では、８０〜３５０℃の反応温度で液体となり得る任意のアルコールを好ましく用い得る。アリール酸及びアルキル酸のチオ化も本発明により、アルコールに関する上述の操作と同様の操作で行ない得る。リン元素と硫黄元素との比率は通常Ｐ₂Ｓ₅に対応することが判明した。この操作ではチオ酸が得られる。通常使用可能な酸には、安息香酸、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル酸、ナフトエ酸を含めた多核アリール酸が含まれ、また置換フェノキシ酢酸などのアリール置換アルキル酸も含まれる。ＮＯＫＥＳ試薬米国特許第２，８１１，２５５号には、鉱石から金属を回収するための処理助剤が開示されており、この特許は本明細書に参考として含まれる。この特許において上記処理助剤は、泡立ちを低減する発泡抑制試薬と、金属回収率を改善する洗浄試薬との両方として開示されている。この特許によれば、上記処理助剤はチオリン酸ナトリウムであり、水酸化ナトリウムを水に溶解させ、これに五硫化リンを添加することによって製造する。得られた混合物を硫化物が完全に溶解するまで攪拌する。典型的には、混合物の温度を沸点より低く維持する冷却手段が用いられる。硫化水素がチオリン酸形態として放出される。非常に有用なこの試薬はその名称を、上記米国特許の発明者から得ている。本発明によれば、Ｎｏｋｅｓ試薬は、苛性水溶液に硫黄を導入し、次に硫黄層にリンを、リンと硫黄との反応の開始に十分な加熱下に導入することによって製造する。リンが活性化温度で反応する硫黄層に管を介してリンを導入すれば、苛性水溶液との接触は回避できる。リンの添加は、反応速度、及びＮｏｋｅｓ試薬が生成するにつれて得られる反応温度を制御するべく制御する。即ち、本発明の操作は、五硫化リンの製造、その運搬、貯蔵及び取り扱いを必要としない。方法の変形例本発明の方法にはきわめて様々な有機及び無機化合物を用い得るので、様々な添加方式を用いなければならない。リン及び硫黄に対する様々な反応物の反応性／物理特性は良く知られているので、上述の方法は本発明により様々に実施し得る。即ち、硫黄またはリンは適当な反応容器に任意の順序で、または硫化リンの製造方法に関して先に述べたプレミックス中に共に存在させて添加し得る。このような変形には添加順序の逆転、即ちリン及び他の反応物を収容した適当な反応容器に硫黄を添加することも含まれる。ここまでの開示では本発明を概説した。ここに説明のためにのみ示す、本発明の範囲を限定しない以下の特定実施例を参照すれば、より完璧な理解が可能となる。好ましい実施態様の説明実施例１２つのサイドアーム及び加熱マントルを具備したフラスコに、窒素を通気しながら、０．２７８２ｇの硫黄、０．１０７５ｇのリン及び０．１５４ｇの五硫化リンを装入した。フラスコに熱電対を取り付けて内容物の温度をモニターした。連続的に窒素を通気しながら、ふたをしたフラスコを加熱し、内容物を均質な溶液になるまで溶融させた。次いで、該溶液を１２４℃に加熱すると、発熱反応が発生し、温度が２２５℃に上昇した。冷却後、Ｘ線回折により生成物を分析すると、反応中にＰ₂Ｓ₅が生成したことが示された。実施例２実施例１に記載のような装置を具備したフラスコに０．１１２ｇのリン及び０．３１５３ｇの硫黄（これはＰ₂Ｓ₅の正確な比率である）を装入し、ふたをしたフラスコに絶えず窒素を通気し、内容物を７７．５℃の温度に加熱すると、フラスコ中で完全に液状の混合物が形成された。次いで、該混合物を約１１９℃〜約１２２℃の範囲の温度に加熱すると発熱反応が発生した。加熱手段を停止させると、発熱反応により、内容物の温度が５２０℃に上昇した。五硫化リンが生成した。実施例３実施例１のような装置を具備したフラスコに、０．１２１０ｇのリン、０．３１４７ｇの硫黄及び０．０２８５ｇのＰ₂Ｓ₅を装入した。内容物をゆっくり加熱して材料を溶融混合物とした。該混合物は溶融しているようであった。溶融体を十分に混合してから、温度を１１７℃〜約１２２℃の範囲に上げて、発熱反応を開始させた。加熱を中断すると、フラスコの内容物は、２４８℃の温度に達した。五硫化リンが生成した。実施例４一連の実験を実施して、リン元素と硫黄元素とのプレミックスの安全性を測定した。混合物は、五硫化リンに相当する比率のリン及び硫黄を含んでいた。これらの混合物に、種々の量の予備形成化合物五硫化リンを加えた。十分に混合して溶融状態にした後、混合物を室温に冷却して固化した。次いで、混合物を室温（約２２℃）で空気に暴露した。これらの実験の結果を以下の表Ｉに示す。表Ｉにおいて、Ｐ₂Ｓ₅の量は、試料全体に対する重量％で示されている。上記表Ｉのデータから、ドーパントレベルのＰ₂Ｓ₅を含む本発明のプレミックス組成物は室温では自燃性ではないことが示された。本発明により提供されるプレミックス供給材料の有用性は、さもなければ自燃性である材料を鎮静させることにより増強される。実施例５一連の実験を実施して、五硫化リンの製造法におけるリンと硫黄の反応中に発生する発熱の低減を実証した。リンと硫黄との混合物を調製し、種々の量のＰ₂ Ｓ₅と混合した。温度センサー及び加熱マントルを具備した丸底フラスコ中で、十分に攪拌して溶融状態にした混合物を反応させて、五硫化リンを生成した。初期温度と断熱反応の最大発熱温度とを観察した。該反応の特性も記録した。データ及び所見を以下の表IIに要約する。該表において、Ｐ₂Ｓ₅の量は、混合物全体に対する重量％で示され、温度は℃で示されている。表IIのデータから、Ｐ₂Ｓ₅を生成する反応の発熱温度（断熱反応中に認められた最高温度）は非ドープ混合物のの約半分に低下し、該反応が爆発と発火を伴って発生することを示している。上記から、溶融状態のリンと硫黄との反応を含む方法は、既に知られている方法より低い温度で且つより高い安全性をもって実施し得ることがわかる。実施例６本発明のプレミックスを溶融状態のリン及び硫黄を含む反応に用いた。該反応において、ジアルキルホスホロジチオ酸がリン元素及び硫黄元素の溶融混合物に適量のアルコールを添加することにより直接生成された。１０ｍｌフラスコに、２．４０２３ｇのオキソアルコール（Ｃ₇及びＣ₉アルキルアルコールを含む混合物）を装入した。アルコール混合物を還流冷却器を用いずに窒素下に２〜４分間１０５℃〜１１０℃で沸騰させて、水分及び低沸点不純物を除去した。該精製段階の後では、わずか２．３７９１ｇのアルコールしか残留していなかった。精製したアルコールを４０ ℃に冷却し、０．７３０３ｇの試薬グレードの硫黄と合わせた。この混合物を、還流及び窒素雰囲気下に３０℃以下の温度で５分間攪拌した。次いで、０．２８４１ｇの無水黄リンを硫黄とアルコールの混合物に移し、窒素雰囲気下に１５分間十分に混合した。攪拌した混合物を２時間の間に１０７〜１１４℃の温度まで徐々に加熱し、次いで、温度を１１５〜１２２℃の範囲に上げて反応速度を増大させ、リン／硫黄混合物が完全に反応するようにした。反応が進むにつれ、硫化水素が放出され、空中に消え去った。反応は約５時間で完結した。この反応において、反応の制御には、最初の２時間の間に温度を１１４℃以下に維持するのが重要であることが判明した。該期間中に温度をそれ以上に高くすると、極めて制御困難な発熱反応が発生する。室温では銀白／黄色の結晶を少量含む液体を¹³ＰＮＭＲにかけて分析すると、該液体が、８９重量％の純粋なジアルキルホスホロジチオ酸を含んでいることが示された。そのような結果は驚異的である。というのは、前記アルコールと予備形成したＰ₂Ｓ₅との公知従来技術反応では、平均して約８０％の所望生成物しか生成されないからである。上記のようにして、但し、種々の量の過剰アルコールを用い、プレミックス組成物のリン含量をわずかに調整して、一連の実験を行った。リン元素と硫黄元素とのプレミックスは一般に五硫化リンに相当する。以下の表IIIにおいて、収率は、最終反応混合物中の所望生成物の量に基づいている。表IIIでは、典型的な従来技術条件下にアルコールと予備形成した五硫化リンとを反応させる典型的な大量生産実験の結果を示す。上記データから、化学量論量よりわずかに過剰なアルコールにより最高収率で所望生成物が得られることがわかる。実施例７実施例６の手順を繰り返したが、但し、一連の種々のアルコールを用いた。全ての実験において、リンの量は、リン元素及び硫黄元素の全体量の２７．８０％であった。各実験において、化学量論量以上又は以下の過剰アルコールの量を以下の表IVに示す。表IVに示されている収率は、生成されたジアルキルホスホロジチオ酸の理論収率に基づいている。実施例８５０ｍｌ丸底フラスコ中に、攪拌棒、１２．５ｇの試薬グレードのトルエン、５．３７ｇのアニソール（Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体）、３．５７ｇの３，２−ピリダゾン及び３．３８ｇの硫黄を装入した。フラスコに還流冷却器を取り付け、次いで、混合物を不活性窒素ブランケット下に１０分間攪拌した。次いで、フラスコに１．２８１０ｇのリンを加え、不活性雰囲気下に室温でさらに１５分間激しく攪拌した。反応の対照として作用するように、リンの添加を調節した。還流及び不活性雰囲気下に撹拌を継続し、フラスコの内容物の温度を７時間の間に１１５〜１２７℃の範囲に上昇させた。それによって、暗い深緑色結晶の３−メルカプトピリダジンが形成され、反応混合物から濾過して該結晶を回収した。実施例９実施例８の手順を繰り返したが、但し、等量の３，６−ジヒドロキシピリダジンを３，２−ピリダゾンに取り換えた。反応により、暗橙色結晶の３，６−ジメルカプトピリダジンを得た。実施例１０２５ｍｌ丸底フラスコに、６．５７ｇのｍ−クレゾールを装入し、１０４〜約１０８℃の範囲の温度に加熱して水分を除去した。残留ｍ−クレゾールの重量は６．４２ｇであった。ｍ−クレゾールに２．３５ｇの硫黄を３７℃以下のポット温度で加えた。混合物を不活性窒素雰囲気下に攪拌し、フラスコに還流冷却器を取り付け、温度を３０℃以下に維持した。次いで、フラスコに０．９１ｇの黄リンを素早く加えた後、系に通気して、不活性雰囲気を確実にした。次いで、温度を約１０４〜１０５℃に上げ、該温度を約５時間維持した。一晩加熱を中断し、さらに１時間４５分１１０〜１２０℃の範囲で再開した。反応が生起したことは、硫化水素の発生及びフラスコからリン及び硫黄が消失したことで示された。ジアリールホスホロジチオ酸が生成されたようであった。実施例１１２５ｍｌフラスコに、１０．３ｇのｐ−ノニルフェノールを装入した。材料を不活性窒素雰囲気下に１０５〜１１０℃の範囲の温度で１５分間攪拌しながら加熱して水分を除去し、それによってアルキルフェノールの重量を約１０．２ｇに減少させた。アルキルフェノールを３７℃以下に冷却後、フラスコに１．８２ｇの硫黄を攪拌しながら加えた。フラスコに還流冷却器を取り付け、混合物を窒素雰囲気下に３２℃以下の温度に加熱した。次いで、フラスコに０．７ｇのリンを加え、不活性雰囲気を回復した。フラスコを室温に冷却した。フラスコに熱を加え、約１時間の間に温度を１１３〜１１５℃に上昇させた。温度が約９９．８℃ を超えて上昇するにつれ、硫化水素がフラスコから発生し始め、温度が増大するに従ってその量が増大した。次いで、温度を２時間の間に１１８〜１２３℃の範囲に上昇させた。一晩中断した後、系をさらに１時間４０分の間１１８〜１２５℃の範囲に再加熱した。リンと硫黄はもう見えなくなり、ジアリールホスホロジチオ酸が生成されたようであった。実施例１２２５ｍｌ丸底フラスコに、６．９４ｇのヘキサン酸を装入した。該酸を加熱沸騰させて、水分を除去し、次いで、３５℃以下に冷却すると、６．８ｇのヘキサン酸がフラスコに残った。フラスコに１．８６ｇの硫黄を素早く加え、１０〜１５分間窒素雰囲気下に攪拌した。次いで、０．７２ｇの黄リンを加え、混合物を窒素下に攪拌しながら加熱した。１時間の間に温度を１０１〜１０３℃に上げると、硫化水素が発生し始め、次いでさらに７時間１０４〜１１０℃に加熱すると、リンと硫黄の全てが反応するように見えた。チオカルボン酸が生成されたようであった。実施例１３還流冷却器、加熱マントル、攪拌手段及び不活性窒素雰囲気供給手段を備えた反応器に、３．５４８８ｇのイソブロピルアルコール及び２．２３６０ｇの硫黄を装入する。該混合物を不活性雰囲気及び還流条件下に１５分間攪拌する。次いで、０．８７８０ｇのリンを絶えず攪拌しながら素早く混合物に導入した。リンを添加すると混合物の温度は約７３℃になり、２時間の間に徐々に７６℃に上昇した。温度が約７３℃を超えて上昇するにつれ、硫化水素が発生し始め、温度が増大するに従ってその量が増大した。２時間後、温度を８０℃以上にゆっくり増大させ、１．５時間の間に８２℃にした。次いで、反応混合物中の所望生成物の量が増大したので、温度を８６℃に上げ、該温度をさらに１１時間維持した。リン及び硫黄は全て消失し、反応器の温度は１３０〜１３２℃の範囲に上昇した。反応混合物を陽子ＮＭＲにかけて分析すると、用いたアルコールの量に基づいて理論量の８５％の収率が得られたことが示された。実施例１４実施例１３の手順を繰り返したが、但し、エタノールをイソプロパノールに取り換えた。合計３．８９９０ｇの７％過剰エタノールを用い、リンと硫黄とのプレミックスを反応器に加えた。プレミックスは合計３．３７１２ｇであり、０．９３５５ｇのリンと２．４３５７ｇの硫黄から構成された。反応器中、不活性雰囲気下に１５分間アルコールを予備加熱した後、プレミックスを周囲室温で加えた。反応混合物を以下のプロフィールでゆっくり加熱した：約１０時間の反応時間後、プレミックスは反応器から消え、温度は最後の１時間の間に急速に上昇した。反応混合物を分析すると、用いたリンの量に基づく理論量の６０％の収率でジメチルホスホロジチオ酸トリエステルを含んでいることが示された。かなり詳細に記載した特定の実施態様に関連して本発明を説明したが、この記載は例示のみを目的とし、本発明が必ずしも該記載に限定されるものでないことを理解されたい。代替え実施態様及び操作法は、本開示を考慮すれば当業者には明らかになるであろう。従って、記載されている本発明の精神から逸脱せずに行われ得る変更も本発明に包含される。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年８月４日【補正内容】請求の範囲１．（ａ）チオ化すべき有機化合物及びＬａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体を不活性雰囲気下の適切な反応器内に導入するステップ、（ｂ）少なくとも化学量論量の硫黄元素及び少なくともこの化学量論量の硫黄と反応する量の黄リン元素を反応器に加えて、硫黄と黄リンが反応する温度まで反応器の内容物を加熱して、前記有機化合物をチオ化するステップ、及び（ｃ）チオ化生成物を反応器から回収するステップからなるチオ化有機化合物の製造方法。２．Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体がアリール化合物である請求項１に記載の方法。３．アリール化合物がアニソールである請求項２に記載の方法。４．ステップ（ａ）で硫黄元素を反応器に加え、反応速度を黄リン元素の添加速度で調節する請求項１に記載の方法。５．３−メルカプトピリダジン及び３，６−ジメルカプトピリダジンからなる群の中から選択される化合物の製造方法であって、Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体の存在下、不活性雰囲気下にて、黄リンと硫黄が反応する活性化温度よりも高温で、対応するピリダゾン又はピリダイジンを黄リン元素及び硫黄元素と反応させることからなる前記方法。６．チオ化すべき有機化合物が、それぞれ対応するジチオホスフィン酸、ホスホンアミドジチオネート、ジチオホスホネート、ピリジジン及びジアザホスホリンを得るためのグリニャール試薬、アミン、アルコキシド、ピリダジン、ピリダゾン及びヒドラゾンからなる群の中から選択される請求項１に記載の方法。７．チオ化すべき有機化合物が、それぞれ対応するチオケトン、ホスホロジチオエート、チオラクタム、チオアミド、ヒドロキシ置換チオベンズアミド、β−チオラクタム、エナミンチオ及びチオベンズアミドを得るためのアリール及びアルキルケトン、アルキル及びアリールアルコール、ラクタム、アリールアミド、アルキルアミド、ヒドロキシ置換ベンズアミド、β−ラクタム、エナミネオン並びにベンズアミドからなる群の中から選択される請求項１に記載の方法。８．（ａ）アルキルアルコールを硫黄元素及び黄リン元素と合わせ、ここで硫黄及び黄リンは一般にＰ₂Ｓ₅に相当する量で存在し、（ｂ）（ａ）の混合物を、硫黄と黄リンが反応する温度まで加熱し、（ｃ）ジアルキルホスホロジチオ酸を反応混合物から回収することからなるジアルキルホスホロジチオ酸の製造方法。９．ステップ（ａ）の混合物が化学量論的過剰のアルキルアルコールを含んでいる請求項８に記載の方法。１０．アルコールがＣ₇−Ｃ₉アルキルアルコールの混合物である請求項９に記載の方法。１１．硫黄元素の下層を含み、この上方に液体高沸点アルキルアルコール層が接触している反応器を用意し、この反応器内に黄リン元素を導入し、アルキルアルコール層を通過させて硫黄と黄リンとの反応温度で黄リン元素を硫黄層と接触させることにより、黄リン、硫黄及びアルコール間で反応を生起させてジアルキルホスホロジチオ酸を生成することからなるジアルキルホスホロジチオ酸の製造方法。１２．アルコールが、ｎ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ペンタノール及びイソオクタノールからなる群の中から選択される請求項１１に記載の方法。１３．メタノール及びエタノールからなる群の中から選択されたアルコールを黄リン元素及び硫黄元素と混合することからなるジアルキルジチオホスホロジチオエートの製造方法であって、黄リン及び硫黄の量は一般にＰ₂Ｓ₅に相当し、黄リンと硫黄とのプレミックスを適切な反応器内のアルコールに添加して、黄リンと硫黄が反応する活性化温度まで温度を上昇させる前記方法。１４．適切な反応器で硫黄元素と水酸化ナトリウムとを合わせ、次いで黄リン元素を一般にＰ₂Ｓ₅に相当する硫黄対黄リンの比率で反応器に添加し、反応器の内容物を硫黄と黄リンが反応する温度まで加熱することからなるチオリン酸ナトリウムの製造方法。１５．適切な反応器で実質的に無水のヒドロキシ置換アリール化合物と硫黄元素と黄リン元素とを合わせ、反応器の内容物を黄リンと硫黄が反応する温度まで加熱することからなるジアリールホスホロジチオ酸の製造方法であって、黄リンと硫黄との比率が一般にＰ₂Ｓ₅に相当する前記方法。１６．アリール化合物がｍ−クレゾールである請求項１５に記載の方法。１７．アリール化合物がｐ−ノニルフェノールである請求項１５に記載の方法。１８．不活性雰囲気下の適切な反応器内で実質的に無水のカルボン酸を硫黄と合わせ、次いで反応器に黄リンを添加して、反応器内の内容物を硫黄と黄リンが反応する温度まで加熱することからなるチオカルボン酸の製造方法であって、黄リンと硫黄との比率が一般にＰ₂Ｓ₅に相当する前記方法。１９．カルボン酸がヘキサン酸である請求項１８に記載の方法。２０．リン元素と硫黄元素との反応温度よりも低温の該元素のプレミックスを反応に供することからなるリンと硫黄を反応条件下で反応させる方法。２１．プレミックスを液状で提供する請求項２０に記載の方法。２２．プレミックスが完全に液体である請求項２１に記載の方法。２３．液体がリン又は硫黄を少なくとも一部固体状態で含んでいる請求項２１に記載の方法。２４．固体状態のプレミックスでプロセスを実施する請求項２０に記載の方法。２５．プレミックスがＳ₈タイプの固体を含んでいる請求項２４に記載の方法。２６．プレミックスがＰ₄タイプの固体を含んでいる請求項２４に記載の方法。２７．プレミックスがＳ₈及びＰ₄両タイプの固体を含んでいる請求項２４に記載の方法。２８．温度制御手段及びプレミックス攪拌手段を備えた配合タンク内で液状のプレミックスを生成する請求項２０に記載の方法。２９．プレミックスを約３０℃〜約８０℃の範囲の温度に維持する請求項２１に記載の方法。３０．リン元素と硫黄元素との反応温度よりも低温の該元素のプレミックス及び少量の希釈剤を反応に供することからなるリンと硫黄を反応条件下で反応させる方法。３１．希釈剤が、リンと硫黄を反応条件下で反応させるプロセスの生成物である請求項３０に記載の方法。３２．プレミックスの約２重量％〜約３５重量％の量の希釈剤が存在する請求項３０に記載の方法。３３．約２重量％〜約１０重量％の量の希釈剤が存在する請求項３２に記載の方法。３４．リンと硫黄を反応させて硫化リンを生成し、希釈剤がこの硫化リンである請求項３０に記載の方法。３５．約２重量％〜約３５重量％の量の希釈剤がプレミックス中に存在する請求項３４に記載の方法。３６．約２重量％〜約１０重量％の量の希釈剤が存在する請求項３５に記載の方法。３７．プレミックスが、約７２〜約７５原子％の硫黄と約２５〜約２８原子％のリンと少量の五硫化リンとを含んでいる請求項３４に記載の方法。３８．約２重量％〜約３５重量％の量の五硫化リンがプレミックス中に存在する請求項３７に記載の方法。３９．約２重量％〜約１０重量％の量の五硫化リンがプレミックス中に存在する請求項３７に記載の方法。４０．約２２〜約２５原子％のリン元素と約７５〜約７８原子％の硫黄元素とを含む該元素の反応温度よりも低温のプレミックスを反応に供して硫黄元素をリン元素と反応条件下で反応させることからなる五硫化リンの製造方法。４１．プレミックスが更に少量の希釈剤を含んでいる請求項４０に記載の方法。４２．希釈剤が五硫化リンであり、プレミックスの約２〜約１０重量％の量存在する請求項４１に記載の方法。４３．反応開始温度が約１２０℃〜約１２５℃の範囲内であり、発熱温度が約２２５℃〜約２５０℃の範囲内である請求項４２に記載の方法。４４．プレミックスを液状で反応に供する請求項４０に記載の方法。４５．リンと硫黄を反応条件下で反応させて生成物を製造するプロセスのための供給材料の製造方法であって、リン元素と硫黄元素との反応温度よりも低温のこれら２元素を、反応生成物である化合物からなる少量の希釈剤と合わせることからなる前記方法。４６．生成物が五硫化リンであり、供給材料が約７５〜約７８原子％の硫黄、約２２〜約２８原子％のリン、及び約２〜約３５％の五硫化リンを含む請求項４５に記載の方法。４７．供給材料を液状で供給する請求項４６に記載の方法。４８．供給材料が完全に液体である請求項４７に記載の方法。４９．液体がリン又は硫黄を少なくとも一部結晶質状態で含んでいる請求項４７に記載の方法。５０．固体状態の供給材料でプロセスを実施する請求項４５に記載の方法。５１．プレミックスがＳ₈タイプの結晶を含んでいる請求項５０に記載の方法。５２．供給材料がＰ₄タイプの結晶を含んでいる請求項５０に記載の方法。５３．供給材料がＳ₈及びＰ₄両タイプの結晶を含んでいる請求項５０に記載の方法。５４．温度制御手段及びプレミックス攪拌手段を備えた配合タンク内で液状の供給材料を生成する請求項４５に記載の方法。５５．供給材料を３０℃〜約８０℃の範囲の温度に維持する請求項４５に記載の方法。５６．３−メルカプトピリダジン及び３，６−ジメルカプトピリダジンからなる群の中から選択される化合物の製造方法であって、不活性雰囲気下にて、リンと硫黄が反応する活性化温度よりも高温で、対応するピリダゾン又はピリダイジンをリン元素及び硫黄元素と反応させることからなる前記方法。５７．硫黄元素とリン元素と約２〜約３５重量％の五硫化リンとを含んでなり、リンと硫黄が反応する活性化温度よりも低温で空気安定性を示す組成物。５８．硫黄が約２５〜約２８％の量存在し、リンが約７２〜約７８％の量存在する請求項５６に記載の組成物。５９．約２５〜約２８％の硫黄元素と約７２〜約７８％のリン元素と約２〜約１０％の五硫化リンとを含んでなり、リンと硫黄が反応する活性化温度よりも低温で空気安定性を示す組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ，ＲＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）チオ化すべき有機化合物及びＬａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体を不活性雰囲気下の適切な反応器内に導入するステップ、（ｂ）少なくとも理論量の硫黄元素及び少なくともこの理論量の硫黄と反応する量のリン元素を反応器に加えて、硫黄とリンが反応する温度まで反応器の内容物を加熱して、前記有機化合物をチオ化するステップ、及び（ｃ）チオ化生成物を反応器から回収するステップからなるチオ化有機化合物の製造方法。２．Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体がアリール化合物である請求項１に記載の方法。３．アリール化合物がアニソールである請求項２に記載の方法。４．ステップ（ａ）で硫黄元素を反応器に加え、反応速度をリン元素の添加速度で調節する請求項１に記載の方法。５．３−メルカプトピリダジン及び３，６−ジメルカプトピリダジンからなる群の中から選択される化合物の製造方法であって、Ｌａｗｅｓｓｅｎ試薬有機前駆体の存在下、不活性雰囲気下にて、リンと硫黄が反応する活性化温度よりも高温で、対応するピリダゾン又はピリダイジンをリン元素及び硫黄元素と反応させることからなる前記方法。６．チオ化すべき有機化合物が、それぞれ対応するジチオホスフィン酸、ホスホンアミドジチオネート、ジチオホスホネート、ピリジジン及びジアザホスホリンを得るためのグリニャール試薬、アミン、アルコキシド、ピリダジン、ピリダゾン及びヒドラゾンからなる群の中から選択される請求項１に記載の方法。７．チオ化すべき有機化合物が、それぞれ対応するチオケトン、ホスホロジチオエート、チオラクタム、チオアミド、ヒドロキシ置換チオベンズアミド、β−チオラクタム、エナミンチオ及びチオベンズアミドを得るためのアリール及びアルキルケトン、アルキル及びアリールアルコール、ラクタム、アリールアミド、アルキルアミド、ヒドロキシ置換ベンズアミド、β−ラクタム、エナミネオン並びにベンズアミドからなる群の中から選択される請求項１に記載の方法。８．（ａ）アルキルアルコールを硫黄元素及びリン元素と合わせ、ここで硫黄及びリンは一般にＰ₂Ｓ₅に相当する量で存在し、（ｂ）（ａ）の混合物を、硫黄とリンが反応する温度まで加熱し、（ｃ）ジアルキルホスホロジチオ酸を反応混合物から回収することからなるジアルキルホスホロジチオ酸の製造方法。９．ステップ（ａ）の混合物が化学量論的過剰のアルキルアルコールを含んでいる請求項８に記載の方法。１０．アルコールがＣ₇−Ｃ₉アルキルアルコールの混合物である請求項９に記載の方法。１１．硫黄元素の下層を含み、この上方に液体高沸点アルキルアルコール層が接触している反応器を提供し、この反応器内にリン元素を導入し、アルキルアルコール層を通過させて硫黄とリンとの反応温度でリン元素を硫黄層と接触させることにより、リン、硫黄及びアルコール間で反応を生起させてジアルキルホスホロジチオ酸を生成することからなるジアルキルホスホロジチオ酸の製造方法。１２．アルコールが、ｎ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ペンタノール及びイソオクタノールからなる群の中から選択される請求項１１に記載の方法。１３．メタノール及びエタノールからなる群の中から選択されたアルコールをリン元素及び硫黄元素と混合することからなるジアルキルジチオホスホロジチオエートの製造方法であって、リン及び硫黄の量は一般にＰ₂ Ｓ₅に相当し、リンと硫黄とのプレミックスを適切な反応器内のアルコールに添加して、リンと硫黄が反応する活性化温度まで温度を上昇させる前記方法。１４．適切な反応器で硫黄元素と水酸化ナトリウムとを合わせ、次いでリン元素を一般にＰ₂Ｓ₅に相当する硫黄対リンの比率で反応器に添加し、反応器の内容物を硫黄とリンが反応する温度まで加熱することからなるチオリン酸ナトリウムの製造方法。１５．適切な反応器で実質的に無水のヒドロキシ置換アリール化合物と硫黄元素とリン元素とを合わせ、反応器の内容物をリンと硫黄が反応する温度まで加熱することからなるジアリールホスホロジチオ酸の製造方法であって、リンと硫黄との比率が一般にＰ₂Ｓ₅に相当する前記方法。１６．アリール化合物がｍ−クレゾールである請求項１５に記載の方法。１７．アリール化合物がｐ−ノニルフェノールである請求項１５に記載の方法。１８．不活性雰囲気下の適切な反応器内で実質的に無水のカルボン酸を硫黄と合わせ、次いで反応器にリンを添加して、反応器内の内容物を硫黄とリンが反応する温度まで加熱することからなるチオカルボン酸の製造方法であって、リンと硫黄との比率が一般にＰ₂Ｓ₅に相当する前記方法。１９．カルボン酸がヘキサン酸である請求項１８に記載の方法。