DE1768805A1

DE1768805A1 - Verfahren zur Pyrolyse von Harnstoff

Info

Publication number: DE1768805A1
Application number: DE19681768805
Authority: DE
Inventors: Shipley David Graham
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-07-03
Filing date: 1968-07-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6809276A; GB1155907A; IE32161L; BE717492A; IE32161B1; FR1572787A

Description

Verfahren zur Pyrolyse von Harnstoff

Die Erfindung "bezieht sich auf die Pyrolyse von Harnstoff durch das bekannte Verfahren, bei den Harnstoff in eiaeia oder mehreren Seaktionsgefäßen bei Temperatüren zwischen etv/a 130 und 35O⁰C unter Bildung von in Abhängigkeit von den Heaktionsbedingungen variierenden Mengen von Autokondensationsprodultten von Harnstoff, wie 3iuret, -Iriuret und Cyanursäure, erhitzt wird. Für die Herstellung von Biuret besteht aas Verfahren normalerweise in den Stufen, ein geschaolzeiies Genisch aus Harnstoff und uen Autokondensationsprodulcten vor. üea HeaktionsgefäfS bzw. de:i Pceaktionsgefäfcen abzuziehen,

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die Autokondensationsprodukte aus dem Genisch soweit wie möglich durch an sich bekannte Verfahren abzutrennen, und den zurückbleibenden Harnstoff ( der noch wesentliche Mengen an Autokondensationsprodukten enthält ) zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Heaktionsgeχäßen zusammen mit frischem Harnstoff im Kreislauf zurückzuführen. Pur die Herstellung von Cyanursäure, die normalerwaise bei hoher Temperatur ausgeführt wird, kann der Harnstoff in uem Heaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäwen so vollständig zu Cyanursäure umgesetzt v/erden, daß es unnötig ist, das Produkt in Kreislauf zurückzuführen.

Vi'ährsnd durch die Pyrolyse von Harnstoff durch dieses Verfahren etwas von dem Harnstoff zu Ammoniak und Cyansäure zersetzt wird, die aus dem Reaktionsgefäß bzw. den ReaktionsgefäEen zusammen nit dem während der Bildung von Biuret (undden anderen Autokondensationsprodukten) in dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen freigesetzten Ammoniak ausgetragen werden. Das Ammonink/Cyansäure-Geisisch kann natürlich dadurch zurückgewonnen werden, daß man es durch einen Kondensator leitet oder es mit Wasser oder Harnotofflösunft berieselt bzw. auswäscht, jedoch wird die Hitze, die während der Zersetzung absorbiert wurde, nicht; zurückgewonnen. Menn die Reaktion bei hoher Temperatur ausgeführt wird, kann auf diesem V/ege eine große Fraktion von Harnstoff zersetzen, und obwohl dies nicht ru einem Materialverlust führt, würde es eine ganz beträchtliche Herabsetzung der thermischen l/irksa;.ikeit des Verfahrens mit sich bringen.

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Geaä:3 der Erfindung wird dieser Y/ärmeverlust dadurch wiedergewonnen, daß man das Ammoniak/Cyansäure-Gemisch nit Harnst off schmelze in Berührung "bringt, mit der die Cyansäure unter Bildung von Biuret reagiert, wobei Yfärme freigesetzt wird, die nacheinander die Umsetzung von mehr Harnstoffschmelz zu Biuret fördert und verursacht. (Datei ist der Ausdruck "Umsetzung von Harnstoff zu Biuret" so zu verstehen, daß aucli andere Autokondensationsprodukte von Harnstoff, wie Triuret und Cyanursäure, gebildet werden; tatsächlich kann bei hohen -enperaturen oder langen Verweilzeiten mehr Cyanursäure ala Biuret vorhanden sein, wie vorstehend erwähnt.)

Demgemäß wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Pyrolyse von Hax-nstoff in einem, oder mehreren Reaktionsgefäßen geschaffen, wobei das aus dem Re akt ions gefäß "bzw. den Reaktionsgefäßen abgetriebene Aranoniak/Gyansäure-Genisoh mit einer Harnstoffschnelze dadurch in Berührung gebracht wird, daß man die Harnstoffschnelze und das A;maöniak/Cyansäure-Genisch im G-egenstroni zueinander durch eine oder mehrere Gas/ Flüssig-Kontaktkammern leitet, wobei die Harnstoffschmelze aus Harnstoff (mit oder ohne Autokondensationsprodukten davon) besteht« Diese oder frischer Harnstoff, der zugegeben wurde,oder eine Ilischung aus beiden wird im Kreislauf dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen zurückgeführt.

Durch die Erfindung wird insbesondere ein Verfahren

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zur lyrolyse von Harnstoff in einem oder mehreren Reaktionegefäßen durch Abziehen eines geschmolzenen Gemisches aus Harnstoff und dessen Autokondensatio-nsprodulcten aus dem ^eaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen, Abtrennung mindestens eines Teiles der Autokondensationsprodukte von Harnstoff daraus, Kreislaufrückführung des Restes des harnstoffhaltigen Gemische zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen und gegebenenfalls Zugabe frischen Harnstoffes zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen (wobei der zurückgeführte Harnstoff und der frische Harnstoff getrennt oder in'Vermischung vorliegen) geschaffen, wobei der zurückgeführte Harnstoff und/oder frisch Harnstoff oder das Gemisch davon in Form einer Schmelze in ein 2nde einer Gas/Flüssig-Kontaktkamnier oder einer Reihe von Gas/ Flussig-Kontaktkammern eingeführt wird, durch welche der betreffende Harnstoff bzw. das betreffende Gemisch im Gegenstrom zu den Gemisch aus Cyansäure und Ammoniak, die aus dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen durch die Zersetzung und Pyrolyse des Harnstoffe^ darin ausgetrieben werden, zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen geleitet werden..

Vorzugsweise liegen der im Kreislauf zurückgeführte Harnstoff und der frische Harnstoff in Vermischung vor und iet bzw. sind die Gas/Flüssig-Kontaktkammer(n) im wesentlichen senkrecht über dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen angeordnet, so daß die Harnstoffschmelze durch diese zu dem Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsgefäßen unter der Schwerkraft

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fließt. Irgendeine Anordnung gemäß der beiden vorstehenden Absätze (beispielsweise,bei der das Ammoniak/Cyansäure-Ge— jaisch und die Harnstoffsehnelze im Gegenstrom durch einen bepackten Turm hindurchgeleitet werden) ist gegenüber den zur Zeit zur Zurückgewinnung des Ammoniak/Cyansäure-Gemisches. (welches das Reaktionsgefäß bzw. die Reaktionsgefäße bei Temperaturen in der Grö3enordnung von 140° bis 350⁰C verläßt) angewendet wird, überlegen, da die.Cyansäure mindestens teilweise mit der Harnstoffschmelze reagiert (welche in die Gasr Kontaktkammer(n)bei Temperaturen in der Größenordnung von 135 C eintreten) und mindestens ein Teil der Wärme infolge einer derartigen Reaktion zurückgewonnen wird.

Die auftretenden chemischen Reaktionen sind wie folgt: (1) Bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei den in dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen erhaltenen · Temperaturen, wird Harnstoff zersetzt:

₂ . CO . HH₂ ^ NHy.+ HNCO

Gleichzeitig mit dieser Reaktion tritt Wänaeabsorption auf, und je höher die Temperatur ist, desto mehr Cyansäure liegt im Gleichgewicht vor und so schreitet die weitere Reaktion fort.

(2) Die so freigesetzte Cyansäure kondensiert mit Harnstoff unter Bildung von Biuret

KH₂.C0.IiH₂ + HJi CO _>BH₂C0.ira.C0.1iH₂

welche exotherm ist.

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(3) Die freigev/ordene «'urine wird durch die umsetzung von v/eiteren Harnstoff zu 3iuret absorbiert, und die Bildung von Biuret schreitet schneller bei höheren Temperaturen fort.

Daher ist, wann die aus aera Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen abgetriebene Cyansäure ait der Harnstoffschmelze bei niedriger Temperatur in Berührung gebracht wird (bei* der die Bildung von Biuret etwas träge ist), ein untragbar großes Volumen an Harnstoff zur Absorption der Kondensationswärina der Cynsäure durch die Bildung von Biuret erforderlich; die Cyansäure wird jedoch bei niedriger Temperatur in wesentlichen vollständig absorbiert. Andererseits ist, wenn die Cyansäure mit der Harnstoffschnelze bei hoher Temperatur in Berührung gebracht wird (bei der die Bildung von Biuret schnell ist), nur ein klei nes VoluEen an Harnstoff zur Absorption der Kondensationswärme der Cyansäure durch die schnelle Bildung von Biuret erfordernd) die Cyansäure v/ird jedoch bei der hohen Temperatur nicht vollständig absorbiert, und ein wesentlicher Anteil davon wird entweichen. Die entweichende Cyansäure (nunmehr bei etwas niedrig rer Temperatur) kann mit einem v/eiteren kleinen Volumenanteil auj-Harnstoffschmelze in Berührung gebracht werden, jedoch ist wege)) der niedrigeren Temperatur die Geschwindigkeit der Bildung von Biuret und der Absox'ption der Kondensationswärme der Cyansäure weniger schnell, und es wird nicht die gesagte Cyansäure umgesetzt , jedoch wird deren Konzentration herabgesetzt. Es wurde

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gei mad en, daß durch, in Berührung bringen des Ammoniak/Cyansüure-Gepisches mit der Harnst of fschmelze in einer Folge von Ga3/?lüssig-Kontalctl:amr.iern bei fallenden Temperaturen unter Anwendung eines Gesamtvolumens an Harnstoffschmelze, welches sehr viel kleiner ist als es sein würde, wenn eine einzelne Gas/Flüssig-IContaktkaminer zu verwenden wäre, im wesentlichen die gesamte Cynsäure bei ausgezeichneter Wärmewiedergewinnung zurückgewonnen werden kann,.

Ein Verfahren zur Ausführung - der Erfindung ist in Figur 1 der Zeichnungen dargestellt, die ein übliches Reaktionsgefäß einer Reihe von Reaktionsgefäßen 1 für die Pyrolyse von Harnstoff und einen üblichen Separator 2 zum Abtrennen von Biuret (und/oder anderen Autokondensationsprodukten) von dem Harnstoff, der zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen 1, gegebenenfalls zusammen mit frischem Harnstoff, im Kreislauf zurückgeführt wird, erläutert. Im Falle der Erfindung ist ;jedoch eine senkrecht angeordnete Gas/Flüssig-Kontaktsäule oder ein entsprechender Turm 3 über dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen 1 vorgesehen, durch welche das Ammoniak/Cyansäure-Geiiiisch., das aus dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen 1 freigesetzt wird, auf\-/arts hindurchgeht, während der im Kreislauf zurückgeführte Harnstoff (und gegebenenfalls frischer Harnstoff) in Porn einer Schmelze unter der Schwerkraft abwärts fließt. Die Säule oder der Turm 3 ist innen von einer Vielzahl vom im v/es entliehen waagerecht angeordneten perforierten Platten 4 versehen, deren Temperatur vom Boden zum oberen Teil des

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Turmes abfällt, da das Amnoniak/Cyansäure-Gemisch, das aus dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen 1 abgetrieben wird, eine beträchtlich höhere Temperatur aufweist als die eintretende Harnstoffschmelze.

Von allen Platten absorbiert die Bodenplatte die größte Menge an Cyansäure, da die Bildung von Biuret schnell ist, und die durch Kondensation von Cyansäure freiwerdende Wärme wird daher schnell absorbiert, jedoch ist eine große Menge an Cyansäure in dem Gas vorhanden, das die Bodenplatte verläßt, (wegen deren hoher Temperatur). Jede darauffolgende höhere Platte 4 absorbiert wegen deren niedrigerer Temperatur weniger Cyansäure und weniger Wärme als die vorhergehende tiefer liegende Platte, und es wird darauf auch weniger Biuret gebildet. Wenn genügend Platten verwendet werden, kann die Konzentration an Cyansäure in dem von dem oberen Teil der Säule 3 abgezogenen Ammoniak ganz wesentlich herabgesetzt werden, tatsächlich fast auf Null. Dies wird in^dem Diagramm der'Figur 2 dargestellt, . welches die Wirkung der Verwendung einer Gas/Plüssig-Kontaktsäule erläutert, die acht perforierte Platten enthält. Die obere Kurve zeigt die Temperatur der Flüssigkeit auf jeder der acht Platten an, wogegen die untere Kurve die Konzentration an Cyansäure in dem Ammoniak/Cyansäure-Gemisch anzeigt, das durch jede Platte entweicht. Bs ist ersichtlich, daß durch Verwendung von nur acht Platten die Konzentration an Cyansäure um 75jC herabgesetzt wurde und deren Temperatur um über 20⁰C. Selbstverständlich können durch Erhöhung der Anzahl der Platten und/

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oder durch Erhöhung des Volumens an Harnstoffschmelze auf jeder Platte noch, weitere Herabsetzungen erhalten werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der Erfindung eine Säule mit einem gleichen Flüssigkeitsvolumen auf jeder Platte angestrebt, jedoch ist es möglich, das Volumen von Platte zu Platte zu variieren. Es ist jedoch wahrscheinlich wirksamer (ausgedrückt als Gesamtvolumen der Harnstoffschmeüze, die erforderlich ist, um einen gegebenen Grad an Entfernung von Cyansäure zu erreichen), auf jeder Platte gleiche Volumenanteile zu haben. In ähnlicher V/eise könnte eine bepackte . Säule verwendet werden, obwohl die sich dabei ergebende geringe Flüssigkeit deren Wirksamkeit ungünstig beeinträchtigen kann.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1) Verfahren zur Pyrolyse von Harnstoff in einem oder mehreren Eeaktionsgefiißen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus drein Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen ausgetriebene Ammoniak/Cyansäure-Genisch mit einer Harnstoffschmelze dadurch in Berührung bringt, daß man die Harnstoffschmelze und das Ammoniak/Cyansäure-Gemisch im Gegenstrom zueinander durch eine oder mehrere Gas/Flüssig-Xontaktkanaern leitet, wobei die Harnstoffschmelze aus Harnstoff besteht (mit oder ohne Äutokondensationsprodukten davon), der zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen im Kreislauf zurückgeführt wird oder aus frischem Harnstoff, der hinzugegeben v/ird, oder aus einem Gemisch beider.

2) Verfahren zur Pyrolyse von Harnstoff in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen durch Abziehen eines geschmolzenen Gemisches von Harnstoff und dessaiAutokondensationsprodukten aus dem Reaktionsgefäß bzw.. den Reaktionsgefäßen, Abtrennung mindestens eines Teiles der Autokondensationsprodukte von Harnstoff daraus, Kreislaufführung des Restes an dem harnstoffhaltigen Gemisch zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen und gegebenenfalls Zugabe von frischem Harnstoff zu dem Reaktionsgefä3 baw. den Reaktionsgefäßen (wobei der im Kreislauf zurückgeführte und der frische Harnstoff getrennt oder in • .

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Vermischung vorliegen), dadurch gekennzeichnet, daß man den im Kreislauf zurückgeführten Harnstoff und/oder frischen Harnstoff oder das Gemisch daraus in Porin einer Schmelze in ein Ende einer Gas/Plüssig-Kontaktkamnier oder einer Heine von Gas/ Plüssig-Kontaktkaramern einführt, durch welche die Schmelze zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Realctionsgefäßen im Gegenatrom zu dem Gemisch aus Cyansäure und Ammoniak, das aus dem RjaktionegefLL3 "bzw. den Reaktionsgefäßen durch die Zersetzung und lyrolyse des Harnstoff darin abgetrieben wird, hindurchgeht.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Gas/Plüssig-Kontaktkammer im wesentlichen senkrecht über dem Reaktionsgefäß bzw.· aen Reaktionsgefäßen so angeordnet ist, daß die Harnstoffschnelze durch diese zu dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen unter der Schwerkraft hindurchfließt.

4)' Verfahren nach einem der vornergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Gas/Plüssig-Kontaktkammer einen iia wesentlich senkrecht angeordneten Turm enthält, der innen mit einer Vielzahl von im wesentlichen waagerecht angeordneten perforierten Platten versehen ist, deren Temperatur vom Boden bis zum oberen Teil des Turmes abfällt.

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