DE3928566A1

DE3928566A1 - Verfahren zur herstellung unsymmetrisch substituierter harnstoffe

Info

Publication number: DE3928566A1
Application number: DE19893928566
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Dr Stern; Martin Dipl Ing Dr Muellner
Original assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1991-03-07

Description

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung unsymmetrisch substituierter Harnstoffe durch Reaktion eines substituierten Ammoniumisocyanates mit einem primären oder sekundären Amin.

Die Reindarstellung unsymmetrisch substituierter Harnstoffe ist nicht einfach durchzuführen und gelingt oft nur unter aufwendi gen Bedingungen. In Liebig′s Annalen der Chemie, 364. Band (1909), Seiten 129 bis 146 ist beschrieben, daß sich bei der Zugabe von primären oder sekundären Aminen zu einer Lösung freier Isocyansäure Alkyl- bzw. Dialkylammoniumisocyanate bil den, die sich sehr schnell in die entsprechenden mono- bzw. dialkylierten Harnstoffe umwandeln. Lösungen freier Isocyansäure sind aber technisch nur aufwendig herstellbar und auf Grund ih rer geringen Stabilität auch schwierig zu handhaben, so daß sie technisch nur sehr beschränkt zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Harnstoffe verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß bei Zugabe eines primären oder se kundären Amines zu einer Lösung oder zu einer Suspension eines substituierten Ammoniumisocyanates unsymmetrisch substituierte Harnstoffe gebildet werden, wobei die Reaktion unerwarteterweise abläuft, ohne daß die Isocyansäure vorher durch Säurezugabe aus dem Salz freigesetzt werden muß.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Harnstoffe, das da durch gekennzeichnet ist, daß ein substituiertes Ammoniumisocya nat in einem inerten Verdünnungsmittel mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird.

Das substituierte Ammoniumisocyanat ist ein Ammoniumsalz der allgemeinen Formel R₁R₂R₃NHNCO, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, eine Aryl-, Alkylaryl- oder eine Arylalkylgruppe bedeuten, oder R₁R₂R₃N bedeutet einen cyclischen Aminteil. Es kann beispielsweise aus einem gasförmigen Gemisch aus Isocyansäure und Ammoniak herge stellt werden, indem man bei 250 bis 600°C ein tertiäres Amin zusetzt, das Reaktionsgemisch mit einem inerten Verdünnungsmit tel in Kontakt bringt, abkühlt und kondensiert. Gemische aus Isocyansäure und Ammoniak entstehen bei der thermischen Zerset zung von Harnstoff, beispielsweise nach EP-A 1 24 704.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst das substituierte Ammoniumisocyanat in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von -20°C bis Raumtemperatur vorgelegt. Anschließend wird unter Rühren ein primäres oder sekundäres Amin zugegeben.

Als inerte Verdünnungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, aromatische Koh lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Te trachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, Ethylenchlorid, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Ethyl methylether, Dioxan, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon oder Mischungen von oben angeführten Verdünnungsmitteln in Frage. Bevorzugt sind aromatische Kohlen wasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Carbonsäureamide, besonders bevorzugt sind Toluol, Chloroform, oder N-Methylpyrrolidon.

Unter primären und sekundären Aminen sind solche Verbindungen zu verstehen, die eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen. Sie können gegebenenfalls durch weitere unter den Reaktionsbedin gungen inerte Gruppen substituiert sein. Beispiele hiefür sind aliphatische, cycloaliphatische oder cyclische Amine , wie Me thylamin, Ethylamin, Hexylamin, Hexadecylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, Isooctylamin, Methylethylamin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Pyrrol, Piperidin, Morpholin oder Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan oder aromatische Amine, wie Ani lin, Nitroaniline, Chloraniline, Tolylamine, Benzylamin, Naph thylamine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, 4,4′ Diaminodiphe nylmethan.

Das Amin kann als solches, gasförmig oder flüssig, oder zusammen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten gasförmigen oder wie oben beschriebenen flüssigen Verdünnungsmittel zugege ben werden.

Das Amin kann äquimolar zur Isocyansäure oder in einem Überschuß zugegeben werden.

Nach beendeter Zugabe des Amins wird zur Vervollständigung der Reaktion bei Raumtemperatur nachgerührt oder gegebenenfalls bis auf Rückflußtemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels er hitzt. Gegebenenfalls erfolgt die Reaktion auch unter Druck, wo bei Drücke bis zu 20 bar angewendet werden können. Nach dem Ab kühlen kristallisiert der gebildete unsymmetrisch substituierte Harnstoff aus dem Verdünnungsmittel aus, oder das Ver dünnungsmittel wird abgedampft und der Rückstand gegebenenfalls auf übliche Weise gereinigt.

Beispiel 1 Herstellung von Triethylammoniumisocyanat

100 g Harnstoff wurden pro Stunde kontinuierlich in einen Zer setzer eingetragen. Das Pyrolysegas wurde in einem beheizbaren Rohr bei 320°C mit 255 g Triethylamin pro Stunde zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsgase wurden in einem Wäscher, der mit Chloroform betrieben wurde, rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Insgesamt wurde 213 g (3,5 Mol) Harnstoff und 544 g (5,4 Mol) Triethylamin eingetragen.

Dabei wurden 66% der Theorie Triethylammoniumisocyanat, gelöst in Chloroform, erhalten.

IR: 2160 cm_-1 (scharfe Bande)

Beispiel 2 Herstellung von Phenylharnstoff ausgehend von Triethylarmo niumisocyanat

In 100 ml einer Lösung von 10,6 g (0,0735 Mol) Triethylammoniumisocyanat in Chloroform, hergestellt nach Bei spiel 1, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 13,7 g (0,147 Mol) Anilin zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, worauf 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt wurde. Der beim Abkühlen der Reaktionsmischung ausgefal lene Niederschlag wurde abgesaugt und mit wenig Diethylether nachgewaschen. Durch Einengen der Mutterlauge wurde eine zweite Kristallfraktion erhalten.

Insgesamt wurden 6,0 g, das sind 60% der Theorie Phenylharn stoff mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 145°C erhalten.

Nach Umkristallisieren einer kleinen Menge aus Wasser betrug der Schmelzpunkt 146-148°C.

Beispiel 3 Herstellung von Phenylharnstoff, ausgehend von Tri-n-propylammo niumisocyanat

In 100 ml einer Lösung von 10,1 g (0,0542 Mol) Tri-n-propylammo niumisocyanat, hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise, wurden bei -10°C 10,1 g (0,1084 Mol) Anilin, ge löst in 10 ml Chloroform, zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung kri stallisierte Phenylharnstoff aus, der abgesaugt, mit wenig Diethylether nachgewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurden 4,8 g Phenylharnstoff, das enspricht 65% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 146°C erhalten.

Beispiel 4 Herstellung von Phenylharnstoff, ausgehend von Tri-n-butylarmo niumisocyanat

In 160 ml einer Lösung von 16,5 g (0,0722 Mol) Tri-n-butylammo niumisocyanat in Chloroform, hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise, wurden 13,5 g (0,1444 Mol) Anilin bei Raumtemperatur eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen fiel Phenylharnstoff aus, der abgesaugt, mit wenig Diethylether gewaschen und ge trocknet wurde. Dabei wurden 5,9 g Phenylharnstoff, das ent spricht 60 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 145°C erhalten.

Beispiel 5 Herstellung von Phenylharnstoff, ausgehend von Triisopentylammo niumisocyanat

In 130 ml einer Lösung von 17,2 g (0,0636 Mol) Triisopen tylammoniumisocyanat in Chloroform, hergestellt nach der in Bei spiel 1 beschriebenen Vorgangsweise, wurden 11,8 g (0,1267 Mol) Anilin eingetropft, sodaß die Temperatur nicht über Raumtempe ratur anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend 30 Minuten auf Rück fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen fiel Phenylharnstoff aus, der abgesaugt, mit wenig Ether gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurden 5,1 g Phenylharnstoff, das entspricht 60% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 143-145°C erhalten.

Beispiel 6 Herstellung von Diethylharnstoff, ausgehend von Triethylarmo niumisocyanat

In 50 ml einer Lösung von 6,2 g (0,034 Mol) Triethylammo niumisocyanat in Chloroform, hergestellt nach Beispiel 1, wurden 6,3 g (0,086 Mol) Diethylamin eingetropft, sodaß die Temperatur nicht über Raumtemperatur anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abge dampft, wobei 3,5 g, das sind 70% der Theorie Diethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 69-71°C erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Harn stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes Ammo niumisocyanat in einem inerten Verdünnungsmittel mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituiertes Ammoniumisocyanat eine Verbindung der Formel R₁R₂R₃NHNCO eingesetzt wird, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Aryl-, Alkylaryl oder Arylalkylgruppe bedeuten oder R₁R₂R₃N bedeutet einen cyclischen Aminteil.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein gegebenenfalls halogenierter, ali phatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ether oder ein Carbonsäureamid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Chloroform, Toluol oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -20°C bis zum Siedepunkt des Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur begonnen und beim Siedepunkt des Verdünnungsmittels vervollständigt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung unter Druck vervollständigt wird.