KR20100061510A - 야금 등급의 규소로부터 중간 및 고순도 규소를 생산하는 방법 - Google Patents

야금 등급의 규소로부터 중간 및 고순도 규소를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 오염물을 함유하는 저순도 야금 등급의 규소를 정제하고, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 방법이 제공된다. 이 방법은 절연 바닥벽, 절연 측벽 및 몰드 및 개방 상부(open top)를 구비한 몰드 내에 저순도 야금 등급의 규소의 용융물을 함유하는 단계; 용융물을 전자기적으로 교반하면서, 몰드의 개방 상부로부터 절연 바닥벽을 향해 단방향의 고화에 의해 용융물을 고화하는 단계; 단방향 고화 속도를 제어하는 단계; 용융물이 부분적으로 고화될 때 단방향의 고화를 중지시켜, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 포함하는 외부 쉘 및 불순물이 풍부한 액체 규소를 포함하는 중심을 갖는 주괴를 생산하는 단계; 및 주괴의 외부 쉘에 개구부(opening)를 생성하여 불순물이 풍부한 액체 규소를 유출시키고, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 포함하는 외부 쉘을 남겨 두어, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 단계를 포함한다.

Description

야금 등급의 규소로부터 중간 및 고순도 규소를 생산하는 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MEDIUM AND HIGH PURITY SILICON FROM METALLURGICAL GRADE SILICON}
본 발명은 일반적으로 규소 금속의 생산, 더욱 특히 광전지 용도에 사용하기 위해 중간 및/또는 고순도 규소 금속을 생산하는 결정화에 의한 정제 방법에 관한 것이다.
각각 특정한 명세 사항과 함께, 규소 (Si)에 대한 다수의 다양한 용도가 존재한다.
야금 등급의 규소의 세계 생산은 대부분 철강 및 자동차 산업에 의존하며, 중요한 합금 성분으로서 사용된다. 야금 등급의 규소는 저 순도 규소이다. 통상, 약 98% 순도의 규소인 야금 등급의 규소는 탄소열 환원으로서 알려진 공법으로 약 1700℃의 온도에서 탄소 (석탄, 목탄, 석유 코크스)와 실리카 (SiO2)의 반응을 통해 생산된다.
소수 야금 등급 Si가 Si 웨이퍼 등의 생산에 사용되는 반도체 산업에 유용하다. 그러나, 반도체 산업은 초고순도 규소, 예를 들면 약 99.9999999% 순도 (9N)를 갖는 전자 등급의 규소 (EG-Si)를 필요로 한다. 야금 등급의 규소는 이러한 전자 등급을 생산하기 위해 정제되어야 한다. 그러나, 정교한 정제 공정으로, 고가의 전자 등급 규소가 얻어진다.
태양 전지 (PV) 산업은 태양 전지 셀, 즉, 솔라(solar) 셀의 생산에 비교적 고순도를 갖는 규소를 필요로 한다. 태양 전지 응용에 있어서 최고 성능을 위한 규소의 순도 요건은:
붕소 (B) < 3 ppmw,
인 (P) < 10 ppmw,
전체 금속 불순물 < 300 ppmw, 바람직하게는 < 150 ppmw이다.
태양 전지 산업에 요구되는 규소 순도가 반도체 산업의 규소 순도 보다 낮지만, 필요한 붕소 및 인 함량이 낮은 중간 등급의 규소, 즉 솔라 등급 (SoG-Si)의 규소는 용이하게 상업적으로 이용할 수 없다. 하나의 현 대안은 고가의 초고순도 전자 등급 규소를 사용하는 것인데; 이로 인해, 이론적 한계에 가까우나 터무니없이 비싼 가격으로 태양 전지를 생산하게 된다. 또 하나의 대안은 반도체 산업의 전자 등급 규소의 덜 값비싼 "스크랩" 또는 규격외 공급물을 사용하는 것이다. 그러나, 규소 칩 생산성 향상으로, PV 산업에 이용가능한 전자 등급 규소의 "스크랩" 공급물이 감소되었다. 또한, 반도체 및 태양 전지 산업의 병행 성장도 또한 통상적인 전자 등급 규소의 공급 부족의 원인이 되어 왔다.
저급 규소, 즉, 원료 규소 또는 야금 등급의 규소를 정제하기 위한 다수의 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
미국 특허출원 제2005/0074388호는 고순도를 필요로 하는 전자 및 태양 전지 용도를 위하여 태양 전지 셀 또는 솔라 패널과 같은 완성품을 생산하는 방법이 본질적으로 붕소 및 인 함량이 낮은 규소인 기본 물질로부터 순수한 규소를 생산하는 단계를 포함함을 기술하였다.
오랫동안, 전자 규소의 생산에서 유래한 비밀 해제된 제품이 태양 전지급 규소의 주요 공급원을 형성하여 왔으나, 이 공급원은 증가하는 시장 수요를 공급하기에 불충분하여, 다양한 2차 야금 정련 처리, 예를 들어 유럽 특허 제0.720.967호 (Pechiney Electrometallurgie)에 기술된 염소를 사용한 정련을 사용하여 질이 개선될 수 있는, 침지된 전기 아크로(arc furnace)에서의 실리카의 탄소열 환원에 의해 생산되는 야금 규소과 같은 다른 규소 공급원이 필요하다. 따라서, 예를 들어 다음과 같은 명세 사항을 만족시키는 규소가 생산되었다 (중량%):
철 < 0.30%;
칼슘 < 0.10%;
알루미늄 < 0.30%;
붕소 20 내지 50 ppm;
인 20 내지 100 ppm.
인 함량은 사용되는 환원제에 따라 매우 달라진다. 목탄에서, 인 함량이 약 50 ppm인 규소를 얻는 것이 쉬우며; 이 유형의 규소는 특히 규소물(silicones)을 제조하는 데 사용된다. 화석 환원제를 사용하여, 인 함량이 25 ppm 미만인 규소가 생성될 수 있으며, 이의 주요 사용은 알루미늄-규소 합금의 제조에 있다. 그러나 이들 두 등급의 순도 수준은 여전히 전자 및 태양 전지 사용에 요구되는 순도 수준과는 매우 다르다.
분리 고화(segregated solidification)가 오랫동안 알려져 왔으며, 규소 중의 많은 불순물 원소의 함량을 낮출 수 있다. 그러나 이 기술은 상기 언급된 두 등급으로부터 시작하여, 필요한 붕소 및 인 순도 수준을 달성하는 데 유효하지 않다.
따라서, 증가하는 시장 요구의 압력 하에서, 특히 플라스마 하에서 용융된 규소의 정제를 사용하여 야금 규소에서 시작하여 붕소 및 인 함량이 낮은 규소를 제조하기 위하여 많은 연구 노력이 수행되었다. 이들 플라스마 처리 기술은 실험실 규모로 설계되었고, 더 큰 도구를 만드는 데에서 부닥치는 기술적 어려움의 결과로 이들을 산업적 규모로 바꾸는 것이 어렵다.
해당 분야에는 철 농도가 모액 철 농도의 약 20분의 1 미만인 결정질 규소를 제조하는 방법을 개시하는 제US 4,094,731호가 또한 알려져 있다. 철 오염된 규소가 몰드에 도입되고, 몰드 벽은 규소 결정질 성장을 유발하기에 충분한 온도로 유지된다. 모액을 탄소 막대 교반기를 사용하여 휘젓거나, 기체를 버블링(bubbling)시킴으로써, 성장하는 규소 결정의 노출된 표면이 세척되고 모액의 상면 동결이 방지된다. 공동의 결정질 규소 주괴(ingot)가 형성되고, 결정질 주괴의 중심의 내부 구역 및 몰드 벽 근처의 외부 구역 둘 모두가 제거되어, 내부 구역이 원래 모액의 철 농도의 20분의 1 미만인 철 농도를 갖게 된다. 그러나, 이 방법에 의해서는 붕소 또는 인이 제거되지 않는다.
지난 수년 동안, 경쟁력있는 비용으로 솔라 등급 규소를 대량으로 제조하는 방법을 개발하는 데 많은 노력이 있어왔다. 그러나, 대량 기초로 솔라 등급 규소를 생산하는 방법이 여전히 필요하다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 상술한 요건을 만족시키는 규소 금속을 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 야금 등급의 규소로부터 직접 솔라 등급 규소를 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 규소의 명세 사항 요구는 태양 전지 적용 및 차례로 태양 전지 셀에 의해 결정되며; 최적의 성능을 얻기 위하여 필요한 규소의 명세 사항 요구는 붕소 < 3 ppmw, 인 < 10 ppmw, 총 금속 불순물 < 300 ppmw 및 바람직하게는 <150 ppmw이다.
따라서, 본 발명은 불순물 Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, O, C 및 B 중 적어도 하나를 함유하는 저순도 야금 등급의 규소를 정제하고, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 방법을 제공한다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 저순도의 야금 등급 규소 용융물을 절연 바닥벽, 절연 측벽 및 개방 상부(open top)를 구비한 몰드 내에 포함시키는 단계;
(b) 용융물을 전자기적으로 교반하면서, 몰드의 개방 상부로부터 절연 바닥벽을 향해 단방향 고화로 용융물을 고화시키는 단계;
(c) 단방향 고화 속도를 제어하는 단계;
(d) 용융물이 부분적으로 고화될 때 단방향 고화를 중지시켜, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 포함하는 외부 쉘 및 불순물이 풍부한 액체 규소를 포함하는 중심을 갖는 주괴를 생산하는 단계; 및
(e) 주괴의 외부 쉘에 개구부(opening)를 생성하여 불순물이 풍부한 액체 규소를 유출시키고, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소 (18)의 외부 쉘을 남겨두어, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 단계.
바람직하게, 절연 바닥벽과 절연 측벽은 몰드의 절연 바닥벽 및 절연 측벽 상에 규소 막(skin)의 형성을 최소화하기 위하여 가열된다.
단방향 고화 속도는 절연 바닥벽 및 절연 측벽의 절연체에 의해 제어될 수 있다. 단방향 고화 속도는 또한 몰드의 개방 상부에서 용융물로부터의 열 배출 속도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 바람직하게, 열 배출 속도를 조절하는 것은 몰드의 냉각 매질 (예를 들어, 물 또는 공기)을 개방 상부에서 용융물의 자유 표면과 접촉되게 배치하는 것을 포함할 수 있다.
단방향 고화 속도는 고화 경계면을 세척하고 수지상 결정 형성에 의해 트랩핑(trapping)되는 불순물이 풍부한 액체를 방지하고, 다결정질 단방향의 고화를 얻기 위하여 전자기적 교반기의 교반력과 조합하여 조정될 수 있다. 바람직하게, 단방향 고화 속도는 1x10-4 m/s 내지 5x10-6 m/s이다.
단방향의 고화 중지는 바람직하게 용융물의 40 내지 80%가 고화되었을 때 수행된다.
주괴의 외부 쉘에 개구부를 생성하는 것은 주괴의 외부 쉘을 피어싱(piercing)시키는 것을 포함한다. 피어싱은 기계적 수단 또는 열 광선(thermal lance)에 의해 수행될 수 있다. 주괴의 외부 쉘에 개구부를 생성하는 것은 몰드의 탭(tap) 개구부를 통해 달성될 수 있다.
상기 방법은 또한 단계 (e) 이전에, 몰드로부터 주괴를 제거하는 추가의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 이 방법은 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 용융시키고, 단계 (b) 내지 (e)를 반복하는 단계 (f)를 포함할 수 있다.
이 방법에 따라, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소의 상부 부분은 저순도 야금 등급의 규소보다 금속 오염물 Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr을 대략 적어도 90% 덜 함유할 수 있다. 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소는 저순도 야금 등급의 규소보다 인을 대략 적어도 45% 및 붕소를 대략 적어도 10% 덜 함유할 수 있다. 불순물이 풍부한 액체 규소는 60 ppmw 미만의 탄소 및 20 ppmw 미만의 산소를 함유할 수 있으며, 이는 저 탄소 및 저 산소 등급의 규소이다.
본 발명의 목적, 장점 및 다른 특성은 첨부된 도면을 참고로 제공되는 다음의 본 발명의 비제한적인 설명을 읽음에 따라 더 명백해지고 더 이해될 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 구체예에 따른 저순도 규소의 용융물을 함유하는 몰드의 횡단면도이다.
도 1b는 본 발명의 일 구체예에 따른, 고체 규소 외부 쉘 및 액체 규소 중심을 가지는 용융물의 부분 고화를 나타내는 도 1a의 몰드의 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른, 몰드로부터 주괴의 제거를 나타내는 도 1b의 몰드 및 주괴의 횡단면도를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른, 몰드로부터 주괴의 제거 및 주괴의 외부 쉘에 개구부를 생성하는 것을 나타내는 도 1b의 몰드 및 주괴의 횡단면도를 나타내는 개략도이다.
도 4는 액체의 고화 중에 수지상 성장을 나타내는 개략도이다. [종래 기술]
도 5는 쉐일(Scheil) 식을 나타내는 그래프이다. [종래 기술]
도 6은 용융물을 함유하는 몰드 및 용융물을 교반하기 위해 사용되는 전자기적 교반기의 횡단면도이다.
도 7은 전자기적 교반 없이 고화 시도를 위해 분석된 샘플의 주괴 내의 위치를 나타내는 그래프이다.
도 8a 내지 8h는 도 7에 도시된 주괴 내의 위치의 함수에 따른 다양한 원소의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9는 전자기적 교반과 함께 고화 시도를 위해 분석된 샘플의 주괴 내의 위치를 나타내는 그래프이다.
도 10a 내지 10h는 도 9에 도시된 주괴 내의 위치의 함수에 따른 다양한 원소의 원소 분포를 나타내는 그래프이다.
[발명의 바람직한 구체예의 설명]
본 발명이 예시적인 구체예와 관련되어 기술되지만, 본 발명의 범위가 이 구체예로 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 이와 반대로, 이는 모든 대안, 변형 및 동등물을 포함하는 것으로 의도된다. 다음 설명은 도 1a 내지 10h를 참조로 하여 읽혀질 것이다.
[발명의 일반적인 설명]
상술한 바와 같이, 본 발명은 태양 전지 적용에 사용하기 위한 중간 및/또는 고순도의 규소 금속을 생산하는 결정화에 의한 정제 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 일 측면에 따라, 오염물 Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr 및 B 중 적어도 하나를 함유하는 저순도의 야금 등급의 규소를 정제하고, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 방법이 제공된다.
이 방법의 기본 단계는 특히, 도 1 내지 3 및 도 6을 참조로 하여 이하에서 더욱 충분히 논의될 것이다.
(a) 저순도의 야금 등급 규소 용융물을 몰드 내에 포함시키는 단계
저순도 액체 야금 등급의 규소를 전기 아크로(electric arc furnace)에서 석영의 열탄소 환원에 의해 제조하였다. 액체 규소 (용융물) (11)은 레이들(ladle)로 옮겨진 다음, 이로부터 절연 바닥벽 (10a), 절연 측벽 (10b) 및 개방 상부 (10c)를 구비한 몰드 (10)로 흘러나오게 될 수 있다. 몰드 (10)는 직사각형, 원통형, 벨을 뒤집은(inverted-bell) 형상 또는 해당 분야의 숙련자에게 알려진 임의의 다른 형상을 가질 수 있다. 이는 또한 거기에 제공되는 탭 (24)을 가질 수 있다 (도 1b 참고).
(b) 용융물을 전자기적으로 교반하면서 , 몰드의 개방 상부로부터 절연 바닥벽을 향해 단방향 고화로 용융물을 고화시키는 단계
단방향 고화를 얻기 위하여, 용융물의 노출된 표면이 열을 배출시키도록 몰드의 상부 (10c)를 개방시키면서, 몰드의 측벽 (10b) 및 바닥벽 (10a)을 적절한 절연체, 예를 들어 규사 또는 몇몇의 적절한 내화 라이닝(refractory lining)으로 절연시켰다 (도 1A 및 1B 참고). 따라서, 측벽 (10b) 및 바닥벽 (10a)을 따르는 주괴의 고화는 상부 (10c)를 따르는 것에 비해 미미하다. 고화하여 몰드 (10)의 벽에 형성될 수 있는 규소 막의 두께를 최소화시키기 위하여 절연체를 가열하는 것이 추천된다.
고화 경계면의 지속적인 세척을 보장하고, 고화 전면에 축적되는 불순물 원소의 농도를 희석시키기 위하여, 규소 용융물을 전자기적으로 교반한다. 전자기적 교반은 임의의 적절한 전자기적 교반기 (14)에 의해 제공될 수 있다. 도 1a, 1b, 2, 3 및 6은 몰드의 아래에 배치된 전자기적 교반기를 구비한 몰드를 나타낸다. 통상의 기계적 교반과 달리 전자기적 교반은 비접촉식 교반이며, 예를 들어, 실제 교반기의 부분이 용융 금속과 접촉되지 않는다.
(c) 단방향 고화 속도를 제어하는 단계
수지상 형성에 의해 트랩핑되는 불순물이 풍부한 액체 규소의 양을 최소화하기 위하여, 단방향 고화 속도는 제어되어야 한다. 바람직하게, 단방향 고화 속도는 1x10-4 m/s 미만, 또는 더욱 바람직하게 1x1O-4 m/s 내지 5x10-6 m/s를 포함한다.
단방향 고화 속도는 몰드 (10)의 개방 상부 (10c)로부터의 열 배출 속도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 용어 "열 배출"은 열 제거 및 단순한 열 발산을 포함하는 것으로 이해된다는 것을 주목해야한다. 이는 바닥벽 및 측벽에 사용되는 절연의 종류 및 용융물의 자유 표면이 몰드의 개방 상부에서 공기 또는 물과 같은 냉각 매질 (20)과 접촉되도록 배치함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 고화는 약한 절연체를 사용하여 느려지거나 용융물의 노출된 자유 표면을 냉각시키기 위한 물 샤워(water shower)를 사용하여 가속화될 수 있다.
(d) 용융물이 부분적으로 고화될 때 단방향 고화를 중지시키는 단계
용융물의 40 내지 80%가 고화되었을 때, 단방향 고화를 중지시켜, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소 (18)로 만들어진 외부 쉘 및 불순물이 풍부한 액체 규소 (16)로 만들어진 중심을 갖는 주괴 (19)가 얻어진다. 단방향 고화를 중지시키는 것은 단순히 용융물이 완전히 고화하지 않도록 하고 다음 단계로 진행하지 않게 하는 것을 암시하는 것이다.
(e) 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 단계
용융물의 40 내지 80%가 고화되면, 크랙(crack) 또는 개구부 (22)를 주괴 (19)의 외부 쉘에 생성시켜, 중심으로부터 불순물이 풍부한 액체 규소 (16)를 유출되고 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소 (18)의 외부 쉘이 남게 한다.
액체 규소 (16)는 예를 들어, 기계적 수단 또는 열 광선에 의해 주괴 (19)의 외부 쉘을 피어싱시켜 주괴 (19)의 외부 쉘에 액체 규소가 배출될 수 있는 개구부 (22)를 생성시킴으로써, 주괴 (19)의 중심으로부터 배출될 수 있다.
주괴 (19)로부터 액체 규소 (16)의 실제 배출은 몰드 (10)의 바닥벽 (10a) 또는 측벽 (10b)에, 몰드 (10) (도 1b 참고)에서 관찰되는 탭 (24)를 통하여 태핑함으로써 행해질 수 있다. 예를 들어, 열 광선은 몰드 (10)의 탭 (24)을 통하여 주괴의 외부 쉘에 개구부를 생성하여 액체 규소 (16)를 유출시키기 위하여 사용될 수 있다.
이 방법은 또한 단계 (e) 전에, 예를 들어, 적절한 매다는 장치 (26)를 사용하여 몰드 (10)의 밖으로 주괴 (19)를 들어올림으로써 (도 3 참고), 몰드 (10)로부터 주괴 (19)를 제거하는 추가의 단계(도 2 참고)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 방법으로, 주괴 (19)가 공중에서 매달려 있는 동안, 주괴 (19)의 바닥부는 액체 규소 (16)를 빼내기 위해 피어싱 또는 퀀칭(quenching)에 의해 크랙을 유발한다.
이렇게 얻은 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소의 상부는 규소 출발 물질보다 오염물 Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr을 대략 적어도 90% 덜 함유할 수 있다.
더 높은 순도의 고체 다결정질 규소는 야금 등급의 규소 출발 물질보다 인을 대략 적어도 45% 및 붕소를 대략 적어도 10% 덜 함유할 수 있다.
바람직하게, 불순물이 풍부한 액체 규소는 60 ppmw 미만의 탄소 및 20 ppmw 미만의 산소를 함유할 수 있으며, 이는 저 탄소 및 저 산소 등급의 규소를 제공할 수 있다.
물론, 전체 과정 -단계 (a) 내지 (e)-은 출발 물질로서 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소, 소위 중간 순도 규소를 사용하여 반복되어, 더욱더 높은 순도의 최종 규소 물질, 소위 고순도 규소가 수득될 수 있다. 이 방식으로, 솔라 등급 규소가 야금 등급의 규소로부터 수득될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
1. 방향성 고화
1.1 수지상 고화
방향성 고화는 통상의 정제 방법이다. 야금 등급의 규소는 고화 중에 구조적 과냉각을 촉진하는 상당한 수준의 불순물을 함유한다. 액체 금속의 고화 중에 과냉각이 존재하는 경우, 고화의 유형은 도 4에 나타낸 바와 같이 수지상이다. 수지상 고화는 매우 비효율적인 방향성 고화이다 - 특정량의 불순물이 풍부한 액체 (L)가 고화 중에 수지상 암(arm)에 의하여 트랩핑된다.
용융물의 고화 중에 용융물의 전자기적 교반이 없으면, 초기 액체의 50%가 수지상 암에 트랩핑된다. 이는 다음 식의 정제 효율을 제공한다:
Figure pct00001

상기 식에서,
[El] solid : 고체 금속 중의 용질 농도
[El] liquid : 액체 금속 중의 용질 농도
R: 결정화 중에 고체 금속에 트랩핑되는 불순한 용융물 비율
k th : 규소의 쵸크랄스키(Czochralski) 결정화에 의해 결정된 분리 계수
k eff : 본 발명자들의 새로운 방법에 의해 결정된 분리 계수
주괴의 표면에서 취한, 야금 등급의 규소의 고화 용융물의 샘플링은 다음의 정보를 제공한다:
Figure pct00002

따라서, R = 0.49
Figure pct00003
0.50
상수 R은 이 특정 기술을 위한 모든 원소에 대하여 유효하다.
몇 가지 예는 다음과 같다:
Figure pct00004

대부분의 원소 (붕소 및 인 제외)에 대하여 대략 50%의 정제 효율이 얻어졌다. 사실상, 약 30%의 인 및 10%의 붕소가 전자기적 교반 없이 방향성 고화에 의한 본 발명자들의 큰 몰드 분리 기술에 의하여 제거될 수 있다.
분배 (분리) 계수 (k eff )는 고화 중에 동일하게 유지되나, 고체와 평형상태에 있는 액체의 조성물은 용질 함량이 증가한다. 쉐일(Scheil) 식은 이 현상을 잘 나타낸다.
1.2 쉐일 ( Scheil ) 식
고화 경계면에서 고체 조성은 다음과 같은 쉐일 식을 따른다 (액체 중에서 확산 및 대류, 고체 중에서 확산 없음):
Figure pct00005

상기 식에서,
C s : 고체 중의 용질의 농도
C o : 액체 중의 용질의 초기 농도
k: 분리 계수
f s : 고체 비율
따라서, 고화가 특정 시기에 중지되고 평균 고체의 분석을 수행하면, 고체 부분 중의 용질의 농도는 다음 식으로 주어진다:
Figure pct00006

상기 식의 그래프 표현은 도 5에 제공되었다.
고체 비율에 따라, 정제의 평균 효율이 영향을 받을 수 있다는 것에 주목해야할 필요가 있다. 최초 형성된 고체가 가장 순수하다. 고화가 중지되고, 고체의 전체적 화학적인 분석이 수행될 때, 용질 중의 액체 농도의 증가 때문에 효율이 약간 더 낮다. 이는 규소 주괴의 완전한 고화 후에 관찰되는 (그러나 주괴의 상면으로부터 고화된 층만) 실험 결과를 잘 설명한다.
액체 (용융물)을 휘젓지 않고 고화가 수행되는 경우, 주괴의 하부는 전형적으로 상부보다 불순물이 더 풍부하다는 것을 주목해야한다. 이에 대한 설명은 아마도 (더 냉각된) 불순물이 풍부한 액체와 주괴의 중심의 것 사이의 농도 차이에서 관찰될 수 있다: 액체 조성물은 균질하지 않다.
용융물이 오직 부분적으로만 고화되는 경우, 액체는 예를 들어, 주괴의 쉘을 (예를 들어 열선, 기계적 피어싱 또는 다른 것에 의해) 피어싱시킴으로써 쉘에 개구부 또는 크랙을 생성함으로써 고체로부터 분리될 수 있다. 개구부 또는 크랙은 바닥 부분에 폐쇄가능한 출구가 제공되는 몰드 내에 규소를 고화시킴으로써 얻어질 수 있다. 액체가 원하는 정도로 고화되면, 출구를 개방시키고, 쉘을 피어싱시켜 액체를 빼낸다. 도 1 내지 3의 구체예에 나타낸 바와 같이, 개구부 또는 크랙은 또한 적절한 매다는 시스템을 갖는 몰드로부터 쉘을 들어올림으로써 얻어질 수도 있다. 쉘이 공중에 매달려 있는 동안, 피어싱 또는 퀀칭에 의해 바닥 부분에 크랙을 유발하여 액체를 방출시킨다. 주괴는 또한 완전히 고화되어, 그 다음, 화학적으로 관심있는 부분을 제거할 수 있다. 이 몰드는 직사각형 또는 원통형 형상을 가질 수 있다. 이는 또한, 벨을 뒤집은 형상 또는 해당 분야의 숙련자에게 알려진 임의의 다른 형상을 가질 수 있다 (도 1 내지 3 참고).
최종 규소 고체는 보다 적은 불순물을 함유하는 (예를 들어, 불순물이 고갈되는) 한편, 주괴의 중심에 있는 액체는 불순물이 풍부하다.
실시예 :
본 발명자들은 규소 용융물의 70% 고화에 따른 고체 및 액체 중의 철의 농도를 얻기를 원하였다 (고화 시간 : 4.5 시간). 액체 규소의 양은 5.0 mt이었고, 액체 규소 조성물은 0.35% Fe를 포함하였다.
Figure pct00007
도 5로부터 얻은
Figure pct00008
= 0.65
질량 분포를 고려하여 본 발명자들은 다음 식을 얻었다:
Figure pct00009
따라서, 처리 후에, 본 발명자들은 다음을 얻었다:
⇒ 0.23% Fe에서 3.5 mt의 고체 규소
⇒ 0.64% Fe에서 1.5 mt의 액체 규소
1.3 수지상 형성의 최소화
고화 중에, 수지상은 고체/액체 경계면에서 확산층으로부터 발생한 불순물이 풍부한 액체를 트랩핑한다.
수지상 존재를 최소화시키기 위하여, 2차원적 고화 정면이 증진될 수 있다. 특정량의 용질이 평면 고화로 트랩핑될 수 있으나, 이 양은 수지상 고화 중에 트랩핑되는 것보다 훨씬 적다. 평면 방향성 고화는 주괴의 단일 표면을 벗어나기 위하여 열을 허용함으로써 증진될 수 있다.
또한, 불순물이 풍부한 액체를 균질화시키고, 고체/액체 경계면에 확산층을 무너뜨리기 위하여, 액체는 바람직하게 휘저어지거나(agitated) 또는 교반(stirred)되어야 한다.
2. 휘저으면서 다결정질 방향성 고화 수행
실질적으로 다결정질 단방향 고화를 얻기 위하여, (도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이) 몰드의 벽이 절연되는 한편, 상부가 개방되어 그로부터 열이 방출되도록 할 수 있다 (용융물의 고화는 약한 절연에 의하여 느려지거나 물 샤워에 의하여 가속화될 수 있다). 따라서, 벽 및 바닥을 따르는 고화는 주괴의 상부에 따르는 것에 비해 미미하다 (몰드 벽에 고화되는 규소 막의 두께를 최소화시키기 위하여 절연을 가열하는 것이 추천된다).
본 발명은 전자기적 교반기의 사용을 포함한다. 전자기적 교반기는 용융 금속을 교반하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 이들은 알루미늄이 노(furnace)에서 용융될 때 이를 교반하기 위하여 사용된다. 전자기적 교반기는 리니어 모터(linear motor)의 원리를 이용하며, 이것의 일부가 용융 금속과 접촉하지 않는 비접촉식 교반기이기 때문에 통상의 기계적 및 감압 유형과는 다르다 (도 6 참고).
도 6에 나타낸 바와 같이, 몰드의 바닥에 장착된 코일은 3-단계의 AC 전압이 이 코일 (유도체)에 적용될 때 이동하는 자기장 (H)이 생성된다. 자기장의 작용 (자속) 때문에 용융 금속에 전력이 생성되며, 유도 전류 (I)가 흐르게 된다. 그 다음, 이 전류는 유도체의 자기장과 함께 작용하여 용융 금속 중에 전자기력 (F)을 유도한다. 이러한 추진력이 자기장 이동 방향으로 움직임에 따라, 용융 금속도 또한 움직인다. 다시 말하면, 교반 활동이 적용된다. 또한, 이 추진력이 수평 방향 및 수직 방향으로 성분을 가짐에 따라, 용융 금속은 대각선으로 위를 향해 흘러, 용융 금속의 상부 층 및 바닥 층의 균일한 온도 및 화학 조성을 유발한다.
2.3 예비 계산
고화 경계면 속도를 열 손실율로 고정하였다. 절연이 없는 표면 (주괴의 상부)에 대하여 고체 규소의 두께 및 주위 공기 중에서의 고화 속도는 (실험으로부터) 다음 식으로 주어진다:
Figure pct00010
상기 식에서, E는 주괴의 상부 고체층의 두께를 나타내고, v는 경계면에서의 총 고화 시간을 나타내며, t는 총 고화 시간을 나타낸다.
2.4 실험
2.4.1 실험 #1: 휘젓지 않고 고화 (대조군 실험)
2.4.1.1 주괴 실험
대조군 실험을 수행하였다: 고화 도중 용융물의 전자기적 교반없이 절연 몰드에서의 단방향 고화
샘플을 도 7에 나타낸 도형에 따라 주괴의 중심으로부터 취하고, 분석된 결과를 하기의 표 2에 제공하였다. 몇몇 원소의 주괴 내의 위치의 함수에 따른 주괴 내의 불수물 원소 분포의 그래프 표현은 도 8a 내지 도 8h에 나타내었다.
Figure pct00011

2.4.1.2 분석 결과
주괴의 표면에서 규소의 샘플링으로 다음의 정보를 얻었다:
Figure pct00012
따라서, R = 0.50
정제 효율은 다음 식으로 주어진다:
Figure pct00013
Figure pct00014
실험 결과는 대부분의 원소의 약 50%가 규소 주괴의 상부로부터 제거될 수 있음을 나타낸다. 이 유형의 고화는 또한 규소 주괴의 상부로부터 인의 약 30% 및 붕소의 약 10%를 제거할 수 있다.
도 8a 내지 8h의 그래프에 나타낸 바와 같이, 더 고밀도인, 더 차가운 불순물이 풍부한 액체 규소는 주괴의 중심에서 관찰되는 액체의 바닥에 축적되며, 여기에서 이는 주괴의 바닥에서 수지상 형성에 의해 트랩핑될 수 있다.
2.4.2 실험 #2: 전자기적으로 휘저으면서 고화
실험을 다음과 같이 수행하였다: 고화 중에 용융물의 전자기적 교반과 함께 절연 몰드에서 단방향의 고화.
2.4.2.1 주괴 샘플
샘플을 도 9에 나타낸 도형에 따라 주괴의 중심으로부터 취하고, 분석한 결과를 하기 표 4에 제공하였다. 몇몇의 원소의 주괴 내의 위치의 함수에 따른 주괴 중의 불순물 원소 분포의 그래프 표현을 도 10a 내지 10h에 나타내었다.
Figure pct00015

2.4.2.2 분석 결과
전자기적 휘저음은 규소 주괴에서 불순물의 분포에 큰 효과를 가진다. 휘저음은 규소 주괴의 바닥을 향한 불순물의 분리를 막는다. 또한, 불순물 분리가 크게 증가하였다 (표면층이 훨씬 더 순수하다).
주괴의 표면에서 규소의 샘플링으로 다음의 정보를 얻었다:
Figure pct00016
따라서, R = 0.017
Figure pct00017
0.02
이론적으로 정제 효율은 다음 식으로 주어진다:
Figure pct00018
Figure pct00019
이들 결과는 본 발명자들이 규소 용융물의 부분적 고화에 따라 매우 순수한 층(주괴의 상부 표면에서 대략 30 cm 두께)을 얻는 것을 기대할 수 있다는 것을 보여준다. 이는 주괴의 개방 상부에서 공기-냉각과 함께 대략 4.5 시간의 고화 시간에 상응할 것이다.
수행된 실험은 용융물의 고화 도중 용융물을 휘저어서 얻어진 주괴에는 용융물의 고화 도중 용융물을 휘젓지 않고 얻어진 주괴보다 더 많은 크랙이 발생한 것을 나타낸다. 각 크랙은 불순한 금속의 "순수화된" 구역으로의 침입에 의해 유발되는 소량의 오염을 유발할 수 있다. 그러나 이 크랙은 용융물을 완전히 고화시키지 않음으로써 줄어들 것이다.
더 균질한 액체가 용융물의 고화 중에 용융물의 전자기적 휘저음 (예를 들어, 전자기적 교반)과 함께 얻어진다.
수득된 결과에 따라, 본 방법은 50% 초과의 인을 제거할 수 있으며, 이는 이 방법이 야금 등급의 규소로부터 솔라 등급 규소를 생성하는 데에서 매우 흥미롭게 한다.
고화 속도는 10-6 m/s 내지 10-4 m/s 범위일 수 있다. 빠른 고화 속도가 다른 결정화 방법에 비해 이 방법에 의해 달성될 수 있다. 이는 고순도의 규소의 대량 생성을 위한 비용 효율이 높은 해결책을 제공한다.
주괴의 외층 (첫번째 규소 막)은 빠르게 냉각되어, 과량의 열이 제거된다. 그 다음, 액체 규소의 온도가 대략 1410 ℃로 떨어진다. 이 순간에, 본 발명자들은 탄소 및 산소에 대한 최소 용해성 값을 얻었다.
주괴의 액체 중심의 분석 결과로 60 ppmw 미만의 탄소 함량 및 20 ppmw 미만의 산소 함량을 확인하였다. 실험실 외부에서 수행한 분석으로 20 ppmw 미만의 탄소 함량 및 20 ppmw 미만의 산소 함량을 확인하였다. 바람직하게, 본 발명자들은 이제 저탄소 및 저산소 함량을 갖는 등급의 규소를 생산하는 새로운 방법을 찾아냈다.

Claims (17)

  1. (a) 저순도의 야금 등급 규소 용융물을 절연 바닥벽, 절연 측벽 및 개방 상부(open top)를 구비한 몰드 내에 포함시키는 단계;
    (b) 용융물을 전자기적으로 교반하면서, 몰드의 개방 상부로부터 절연 바닥벽을 향해 단방향 고화로 용융물을 고화시키는 단계;
    (c) 단방향 고화 속도를 제어하는 단계;
    (d) 용융물이 부분적으로 고화될 때 단방향 고화를 중지시켜, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 포함하는 외부 쉘 및 불순물이 풍부한 액체 규소를 포함하는 중심을 갖는 주괴(ingot)를 생산하는 단계; 및
    (e) 주괴의 외부 쉘에 개구부(opening)를 생성하여 불순물이 풍부한 액체 규소를 유출시키고, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 포함하는 외부 쉘이 남게 하여, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 단계를 포함하여,
    불순물 Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, O, C 및 B 중 적어도 하나를 함유하는 저순도 야금 등급의 규소를 정제하고, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 얻는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 절연 바닥벽 및 절연 측벽이 몰드의 절연 바닥벽 및 절연 측벽 상에 규소 막(skin) 형성을 최소화하도록 가열되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단방향 고화 속도가 절연 바닥벽 및 절연 측벽의 절연체에 의해 제어되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단방향 고화 속도가 몰드의 개방 상부에서 용융물로부터의 열 배출 속도를 조절함으로써 제어되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 열 배출 속도를 조절하는 것이 냉각 매질을 몰드의 개방 상부에서 용융물의 자유 표면과 접촉되게 배치하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 냉각 매질이 물 또는 공기인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단방향 고화 속도가 수지상 형성을 최소화하기 위하여 결정되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 단방향 고화 속도가 1x10-4 m/s 미만인 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 단방향 고화 속도가 1x10-4 m/s 내지 5x10-6 m/s를 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 단방향 고화를 중지시키는 것이 용융물의 40 내지 80%가 고화되었을 때 수행되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 단계 (e)의 주괴의 외부 쉘에 개구부를 생성하는 것이 기계적 수단 또는 열 광선(thermal lance)에 의해 주괴의 외부 쉘을 피어싱(piercing)시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 단계 (e)의 주괴의 외부 쉘에 개구부를 생성하는 것이 몰드 내 탭 개구부를 통해 달성되는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 단계 (e) 이전에 몰드로부터 주괴를 제거하는 추가의 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소를 용융시키고, 단계 (b) 내지 (e)를 반복하는 추가의 단계 (f)를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소의 상부 부분이 저순도 야금 등급의 규소보다 금속 오염물 Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr을 적어도 90% 덜 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 더 높은 순도의 고체 다결정질 규소가 저순도의 야금 등급의 규소보다 인을 대략 적어도 45% 및 붕소를 대략 적어도 10% 덜 함유하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 불순물이 풍부한 액체 규소가 60 ppm 미만의 탄소 및 20 ppm 미만의 산소를 함유하며, 저 탄소 및 저 산소 등급의 규소인 방법.



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