JPH10251008A

JPH10251008A - 金属シリコンの凝固精製方法

Info

Publication number: JPH10251008A
Application number: JP6112797A
Authority: JP
Inventors: Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤; Matao Araya; 復夫荒谷
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、溶融シリコン中の不純物元素の一部
を、太陽電池用シリコンの粗精製段階を超えた量にまで
除去可能な金属シリコンの凝固精製方法を提供すること
を目的としている。【解決手段】溶融状態にある金属シリコンを、真空下で
鋳造容器に注入し、その表面を電子ビームで加熱しつつ
凝固し、該金属シリコンが含有する不純物元素を凝固精
製するに際し、上記不純物元素のうちの易揮発性のもの
が揮発除去するよう、上記鋳造容器を回転させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シリコンの凝
固精製方法に関し、特に、金属シリコンから太陽電池用
シリコンを冶金プロセスを用いて製造する過程におい
て、金属シリコン中の燐、カルシウム、アルミニウム等
の不純物元素を効率良く除去する技術に係わる。

【０００２】

【従来の技術】金属の純度を上げる技術の１つに、凝固
精製法がある。それは、精製対象の金属元素（ここで
は、シリコン）と除去対象の不純物元素（例えば、Ａ
ｌ，Ｐ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ等）との間に成立している平
衡状態図を利用するものである。すなわち、ある濃度
（ｅ重量％）の不純物元素（Ｂ）を含む精製対象金属
（Ａ）の固相線と液相線とが図２に示すような関係にあ
る場合、不純物元素Ｂが、精製対象金属Ａの凝固時に固
相から液相に排出され、液相中に濃化する（液相中のＢ
の濃度は、ｅ点からｆ点へ、固相中のＢの濃度は、ｄ点
からｅ点へ移動）。具体的には、鋳造容器（以下、鋳型
という）内に保持した精製対象金属を、例えば底部から
上方へ一方向に向けて凝固すると、不純物濃度は鋳塊の
下方で低くなり、最後に凝固する上部に濃縮される。従
って、鋳塊の上部（濃縮部）を切断破棄すれば、純度の
高い精製対象金属が得られることになる。

【０００３】一方、近年、エネルギー源の多様化要求か
ら、太陽光発電が脚光を浴び、発電に必要な太陽電池用
シリコンの製造が盛んになったが、この発電を行うに
は、シリコン中の不純物元素を許容以下に低減しなけれ
ばならない。そのため、従来は、図３に示すように、金
属シリコンを塩酸と反応させてトリクロロ・シランとし
てガス化し、該ガスを精留して不純物元素を除き、水素
ガスと反応させる所謂ＣＶＤ法でガスから析出させたシ
リコンを用いていた。なお、この段階で析出したシリコ
ンは、所謂イレブン・ナインと非常に高純度なので、通
常は半導体製造に利用できる。したがって、図３に示す
従来の製造方法は、せっかく半導体用にまで高純度にし
たシリコンを、再度、太陽電池用に適するように成分調
整したり、精製や鋳造をしなければならないので、手間
がかかる上に、歩留が悪く、再溶解の設備、エネルギー
も別途必要で、製造費用が嵩むという問題があった。そ
のため、現在入手可能な太陽電池は高価なものとなり、
一般的な普及の障害となっている。また、上記のような
化学プロセスが主体の金属シリコンの精製では、シラ
ン、塩化物等の公害物質の多量発生が避けられず、量産
の障害になるという問題もあった。

【０００４】そこで、本出願人は、上記のような化学プ
ロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、冶金プロ
セスのみで太陽電池に適した純度のシリコンを製造し、
それを鋳造して一気にシリコン基板までにする方法（図
４参照）を検討している。そして、その一環として、上
記した凝固精製法を利用して、金属シリコンの純度を高
めることを試みている。

【０００５】すなわち、図４に示す工程の前半におい
て、原料である金属シリコンに真空精錬と一方向凝固に
よる粗精製を施し、該金属シリコンが含有する燐、カル
シウム、アルミニウム、鉄、チタニウム等の不純物元素
をある程度の含有量まで（目標値、後述の表１参照）除
去することを考えた。その際、本出願人は、これら２つ
の工程を同一の真空室の中で連続した流れ作業とする技
術を、すでに特願平８−２８８２１９号で出願した。そ
れは、図５に示すような装置を用い、まず、金属シリコ
ン４を真空下（例えば５×１０^-3ｔｏｒｒ）で電子ビー
ム５で溶解し、燐、アルミニウムを気化除去し、その溶
湯４を一定時間毎に順次鋳型３にオーバ・フローさせ、
溶湯表面を電子ビーム５で加熱しつつ、底部より一方向
凝固させるものである。この方法を採用することによっ
て、不純物元素の除去作業の一部が効率化されると共
に、燐、カルシウム、アルミニウム等の不純物元素が金
属シリコンの粗精製段階として満足できる量にまで除去
できるようになった。

【０００６】しかしながら、本出願人は、太陽電池用シ
リコンを、前記した従来方法を採用した場合の半分以下
のコストで、製造することを目指しているので、粗精製
段階と言えども一層効率良く、上記不純物を除去するこ
とを研究している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、溶融シリコン中の不純物元素の一部を、太陽電
池用シリコンの粗精製段階を超えた量にまで除去可能な
金属シリコンの凝固精製方法を提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、従来の真空下での凝固精製方法を見直し
た。その結果、不純物除去には、鋳型内で金属シリコン
を凝固精製するだけでなく、そこからも不純物を気化除
去させることに着眼し、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、溶融状態にある金属シリコンを、真空下
で鋳造容器に注入し、その表面を電子ビームで加熱しつ
つ凝固し、該金属シリコンが含有する不純物元素を凝固
精製するに際し、上記不純物元素のうちの易揮発性のも
のが揮発除去するよう、上記鋳造容器を回転させること
を特徴とする金属シリコンの凝固精製方法である。

【０００９】また、本発明は、前記鋳造容器の回転方向
を、一定時間毎に反転させたり、あるいは上記一定時間
を、鋳造容器の回転速度に応じて定めることを特徴とす
る金属シリコンの凝固精製方法である。さらに、本発明
は、前記鋳造容器の回転速度を、金属シリコンの凝固の
進行度に応じて調整することを特徴とする金属シリコン
の凝固精製方法である。

【００１０】本発明では、金属シリコンの凝固精製を上
記のような構成で行うようにしたので、鋳型内に注入さ
れた金属シリコンの溶湯は、激しく撹拌されるようにな
る。その結果、不純物元素のうちの易揮発性元素、つま
り燐、アルミニウム、カルシウムなどは、効率よく揮発
除去される。また、理由は定かでないが、上記不純物元
素以外の鉄、チタニウム等の金属元素が、最後に凝固す
る溶湯部分に濃化し易くなり、前記原理による凝固精製
が従来より良く行われるようになった。つまり、太陽電
池用シリコンを得るための粗精製段階としては、十分満
足できる程度まで金属シリコンの純度が向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１に、本発明に係る金属シリコ
ンの凝固精製方法を実施した装置例を、縦断面で示す。
それは、真空室１（通常、圧力が５×１０^-3ｔｏｒｒ以
下）内に、溶融状態の金属シリコン４を保持する保持容
器２（ハース）と該金属シリコン４が鋳造、凝固される
銅製水冷容器（鋳造容器又は鋳型）３とを、溶融状態に
ある金属シリコン４が順次オーバ・フローで移動できる
ように上下に配置されている。また、これら保持容器２
と鋳型３の上方には、金属シリコン４の溶解と加熱を行
う電子銃７がそれぞれ別個に配設されている。さらに、
上記鋳型３は、回転手段（例えば、電動モータ１２及び
ベベル・ギア１３を介して回転する回転テーブル１１
等）の上に載置されている。

【００１２】なお、金属シリコン４の溶解と加熱は、上
方に配置した電子銃７からの電子ビーム５の照射で行わ
れ、この照射は、通常、一定時間の間隔（０．１〜１秒
程度）で周期的に行われる。具体的には、まず、保持容
器２内のシリコン表面を、電子銃７で照射し、その後保
持容器２の出湯口１０に固化している金属シリコンをも
照射するパターンを繰り返すのである。従って、出湯口
１０を照射した時に、該保持容器２から下方の銅製水冷
容器（鋳型）３ヘ、金属シリコン４がオーバ・フローす
るようになっている。

【００１３】本発明は、かかる装置において、溶融状態
にある金属シリコン４の凝固精製を効率良く行うため、
鋳造凝固の際に、鋳型３に回転を与えるものである。す
なわち、本発明では、保持容器２からオーバ・フローし
て鋳型３に注入された溶湯４を、真空下で鋳型３に回転
を与えることで撹拌し、溶湯４中の易揮発性不純物元素
を凝固前に揮発除去させるのである。

【００１４】なお、静止状態あるいは一様回転状態にあ
る円形断面の鋳型３を、いきなり回転させたり、速度変
更すると、これら変更当初は、鋳型３と凝固相とが同じ
速度で回転し、溶湯４はより遅い、又は早い速度で回転
するので、両者間に相対的な速度差が生じる。従って、
溶湯４は撹拌される。一方、同一速度である時間回転を
続けると、溶湯４と凝固相間には速度差がなくなり、溶
湯４の撹拌はできなくなる。

【００１５】そこで、本発明では、鋳型３を円形断面で
はなく角形にして、鋳型壁を溶湯４の流れに対して邪魔
板の作用をさせたり、あるいは一定時間毎に回転方向を
反転させて、溶湯４の撹拌を長時間維持できるようにす
る。さらに、本発明では、凝固精製の効果を一層高める
ため、鋳造中における金属シリコンの凝固の進行度に応
じた回転速度の調整も配慮した。その際、凝固の進行度
は、インゴットの高さで判断される（最終高さを１００
％とした）。発明者の研究によれば、この凝固進行度と
回転速度との関係は、図８に示すようになる。つまり、
凝固進行中のインゴットの高さによって、図８に示した
領域イ，ロ，ハから適切な回転速度を選択して、調整す
ることになる。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）真空室１内で、上方に備えた出力３００ｋ
Ｗの電子銃７から１００ｋＷの電子ビーム５を発射し、
６ｋｇ／時間の量で溶解容器に連続的に供給されてくる
金属シリコン４を溶解した。そして、溶解した金属シリ
コン４の一部を、該溶解容器の上方から一定時間毎にオ
ーバ・フローさせて、下方に位置する前記黒鉛製の保持
容器２に注いだ。その間、真空室１の圧力は１×１０^-4
ｔｏｒｒに維持したので、金属シリコン４からは、燐や
Ａｌ，Ｃａの一部が気化して除去された。

【００１７】次に、該保持容器２の上方から、溶融した
金属シリコン４の一部を一定時間毎に銅製水冷鋳型３に
オーバ・フローさせ、該鋳型３（平断面の一辺が３００
ｍｍの角型）の底部から上方に向けて０．６ｍｍ／ｍｉ
ｎの凝固速度で凝固させた。その際、該鋳型３は、本発
明に従い２０ｒｐｍの速度で回転させると共に、上方か
ら、照射密度０．２３ｋＷ／ｃｍ² で電子ビーム５を発
射して、金属シリコン４の表面を加熱した。

【００１８】そして、５０ｋｇのシリコン・インゴット
８を得たところで、操業を停止して、該インゴット８を
１５００℃から２００℃まで１時間かけて冷却し、該イ
ンゴット８の上部２０％を切断除去し、残りの部分から
分析試料を採取した。（実施例２）実施例１と同様にして、保持容器２内の金
属シリコン４を０．６ｍｍ／ｍｉｎの凝固速度で凝固さ
せた。但し、鋳型３は、一定時間毎に回転を反転させた
点で、実施例１と異なる。この場合も、５０ｋｇのシリ
コン・インゴット８を得たところで、操業を停止し、冷
却後に該インゴット８の上部２０％を切断除去し、残り
の部分から分析試料を採取した。（比較例）実施例１と同様に、金属シリコン４を凝固さ
せたが、鋳型３は従来通りに静置した状態である。

【００１９】これら実施例及び比較例で採取した試料の
分析結果を一括して表１に示す。表１より、本発明によ
って粗精製したシリコンは、精製対象にした不純物含有
量が出発原料の値より大幅に低減し、太陽電池用シリコ
ンの粗精製段階としては十分満足できる値になっている
ことが明らかである。

【００２０】

【表１】

【００２１】なお、本発明に係る凝固粗精製に要する時
間は、従来の静置鋳型を用いた場合よりも、若干短くな
った。（実施例３）実施例１と同様にして、保持容器内の金属
シリコンを０．９ｍｍ／ｍｉｎで凝固させた。ただし、
鋳型の回転速度を５０ｒｐｍ一定として、反転時間を
５、１０、１５、２０、３０、４０秒と各々変化させ
た。インゴットの上部２０％を切断除去し、残りの部分
から分析試料を採取した。その結果を反転時間と分析試
料中のＡｌ濃度の関係で図６に示す。

【００２２】また、反転時間が２０秒以下で得られたＡ
ｌ濃度は３０、４０秒の場合のものより１桁小さく、精
製効果が一層大きかった。（実施例４）図６の関係を、回転速度を５〜２００ｒｐ
ｍで変化させて、詳細に検討した結果、図７を得た。図
７より、本発明で用いる回転速度は、多角形ＡＣＪＨＧ
の中のハッチング部分の範囲がよく、また、好ましくは
多角形ＤＦＪＨＧの中のハッチング部分の範囲が、さら
に好ましくは、多角形ＥＦＪＩの中のハッチング部分の
範囲がよいことが明らかになる。ただし、図７の直線や
曲線は下記の意味を持つ。

【００２３】曲線ＡＧＨＫ：得られた分析試料中のＡｌ
濃度が１／２未満になった境界 τ（秒）≦４２０／ω（ｒｐｍ）−０．０３ω（ｒｐ
ｍ）＋２０．１直線ＤＧ：得られた分析試料中のＣａ濃度が１桁小さく
なった境界 τ（秒）≦２５曲線ＢＥＩＬ：得られた分析試料中のＡｌ濃度が１桁小
さくなった境界 τ（秒）≦４２０／ω（ｒｐｍ）−０．０３ω（ｒｐ
ｍ）＋２０．１直線ＡＣ：鋳型回転の効果が認められた境界 ω（ｒｐｍ）≧１０直線ＨＪ：溶融シリコンのスプラッシュが激しくなって
シリコン・インゴットの歩留りが低下した境界 ω（ｒｐｍ）≦１００

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、金属
シリコン中の不純物元素の一部を、太陽電池用シリコン
の粗精製段階を超えた量まで除去できるようになった。
その結果、本技術の採用で、安価な太陽電池用シリコン
基板の生産が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る金属シリコンの凝固精製方法を実
施する装置例を示す縦断面図である。

【図２】２成分系の平衡状態図の一部分を示す図であ
る。

【図３】従来の太陽電池用シリコン基板の製造方法を示
す流れ図である。

【図４】本出願人の研究開発した太陽電池用シリコン基
板の製造方法を示す流れ図である。

【図５】図４の真空精錬及び凝固粗精製工程で使用する
装置の縦断面図である。

【図６】鋳型の反転時間と金属シリコン中のＡｌ濃度と
の関係を示す図である。

【図７】鋳型の回転速度と反転時間の最適範囲を示す図
である。

【図８】鋳型の回転速度とインゴットの高さとの関係を
示す図である。

【符号の説明】

１減圧室２保持容器（ハース）３銅製水冷鋳型（鋳造容器）４金属シリコン（溶湯）５電子ビーム７電子銃８シリコン・インゴット１０出湯口１１回転テーブル１２電動モータ１３ベベル・ギア

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阪口泰彦千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者荒谷復夫千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態にある金属シリコンを、真空下
で鋳造容器に注入し、その表面を電子ビームで加熱しつ
つ凝固し、該金属シリコンが含有する不純物元素を凝固
するシリコンから除去するに際し、上記鋳造容器を回転させることを特徴とする金属シリコ
ンの凝固精製方法。
【請求項２】前記鋳造容器の回転方向を、一定時間毎
に反転させることを特徴とする請求項１記載の金属シリ
コンの凝固精製方法。
【請求項３】上記一定時間を、鋳造容器の回転速度に
応じて定めることを特徴とする請求項２記載の金属シリ
コンの凝固精製方法。
【請求項４】前記鋳造容器の回転速度を、金属シリコ
ンの凝固の進行度に応じて調整することを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の金属シリコンの凝固精製
方法。