TWI385284B - 矽之純化方法 - Google Patents
矽之純化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI385284B TWI385284B TW098127160A TW98127160A TWI385284B TW I385284 B TWI385284 B TW I385284B TW 098127160 A TW098127160 A TW 098127160A TW 98127160 A TW98127160 A TW 98127160A TW I385284 B TWI385284 B TW I385284B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- electron beam
- base material
- water
- purification
- melt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 93
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 85
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 78
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 71
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 61
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 50
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 50
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 50
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 23
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 22
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 20
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 31
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 28
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
- C30B13/16—Heating of the molten zone
- C30B13/22—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge
- C30B13/24—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge using electromagnetic waves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本發明係關於一種對金屬矽材料照射電子束來進行純化的矽之製造方法，尤其是關於一種可純化出適用於太陽電池材料且磷(P)、鐵(Fe)、鋁(Al)或鈣(Ca)含量較少之高純度矽的矽之純化方法。
作為先前之矽純化方法，目前揭示有如下方法：連續於水冷銅爐床上將磷等雜質蒸發純化之後，滴下至銅製水冷鑄模，一邊對爐浴面(bath level)照射電子束，一邊使其自底部沿單方向凝固。如此之矽之純化方法，例如揭示於金屬學會刊、第67卷、第10號、2003年10月、第575~582頁(以下，稱為文獻1)。
然而，該方法需要用於除磷之純化機構及凝固純化機構兩者，故而作為裝置較為複雜。
進而，於凝固純化時，由於經常向熔池(molten pool)內連續地新投入凝固純化前之矽而進行摻雜，故而純化效果遜於待凝固純化對象之金屬全部熔融之後再使之沿單方向凝固之情形。
進而，於文獻1之方法中，隨著凝固層之高度增加，與液相和固相間之界面(凝固界面)附近之凝固界面相垂直的方向之液相之溫度梯度減小，容易引起下述組成性過冷現象。
實際上，於利用工業規模實驗裝置分析錠中之雜質濃度分布的結果中，於深度方向超過50%或60%之位置，純化效果明顯下降。
進而，為了解決如上所述之問題，文獻1中亦提出有具備使水冷銅鑄模旋轉之機構的凝固純化方法。又，如此之凝固純化方法亦提出於日本專利特開平10-251008號公報中。
然而，為此必須附加使鑄模旋轉並於適當時間間隔後反轉旋轉方向的機構，故而存在使設備進一步變得複雜的問題。
進而，為了實際提高純化效率，必須使鑄模高速旋轉，故而存在熔液因離心力而發生飛濺的問題。
又，於不使鑄模旋轉之情形時，矽會在水冷銅鑄模之壁面形成較薄之凝固層即熔渣；相對此處，若使鑄模高速旋轉，則熔渣會消失，矽熔液會與銅鑄模直接接觸，而無法忽視因構成鑄模之銅之污染所造成的影響。
然而，尤其是矽之情形時，已知除B與P以外之Fe、Al等雜質元素之平衡分配係數(雜質藉由對流或擴散而於液相中完全均勻化之情形時，液相中之雜質濃度與固相中之雜質濃度之比)極小，可藉由凝固純化有效地去除該等雜質。
然而，實際上以考慮生產性的有限之凝固速度使其凝固之情形時，自凝固界面排出至液相中之雜質不受到藉由擴散或對流之輸送、均勻化之作用的影響，而以更高濃度分布於凝固界面。
考慮到上述現象的雜質之分配係數、即有效分配係數較平衡分配係數更接近於1，純化效率下降。
進而，於實際凝固中，擠壓到凝固界面而導致濃度增加之雜質會使液相之熔點下降，根據對應於此濃度分布之熔點與實際溫度分布之相對關係，於凝固界面附近會超過熔點而產生未凝固之區域。
上述現象係稱為組成性過冷，因此，凝固界面變得不穩定，失去平坦性，凹凸增加(單元成長)，進而於極端之情形時，會成長為樹枝狀(dendrite)。
即，矽結晶於液相中伸長為凸狀，而將雜質推擠至兩側。因此，雜質元素雖然於微觀上發生偏析，但於宏觀上幾乎未偏析，而對凝固純化效果大有損害。
已知上述組成性過冷尤其容易在如下情形時產生：(1)凝固界面附近之液相之溫度梯度平緩，(2)雜質濃度較高，及(3)凝固速度較快。
於先前提出之使用電子束加熱熔解法之冶煉方法中，將磷等蒸汽壓較高之雜質蒸發去除，進而組合凝固純化之方法，存在所使用之設備複雜，設備成本增加之問題。
為了解決上述課題，以開發出一種可使用設備成本低廉之簡單裝置進行凝固純化及除磷之兩種純化的方法為目標。
作為解決上述課題之方法，例如可採用如下方法：藉由使用水冷銅爐床之電子束熔解法熔解全部量之矽，其後緩慢減弱輸出，使已熔解之矽自熔液底部向電子束照射側之熔液表部沿單方向熔解，排出雜質濃度增加之液相後，進行除磷純化。或者採用先進行除磷純化，繼而沿單方向進行凝固之方法。
但是，上述方法由於可一次性熔解之金屬矽材料有所限制，故而存在生產效率較低之問題。其原因在於：若向電子束熔解爐之水冷銅爐床內一次性裝填大量之金屬矽材料，則底部之金屬矽材料未熔解，會導致產生熔渣。
本發明係為了解決上述先前之課題研究而成者，其目的在於提供一種可增加金屬矽材料之純化效率且可提高生產性的矽之純化方法。
本發明之矽之純化方法，至少具有對包含金屬矽之母材照射電子束而去除金屬雜質的凝固純化步驟，上述凝固純化步驟依序包含如下(A)~(E)：步驟(A)，準備欲於1次內純化之上述母材，將一部分上述母材裝填至水冷坩堝中，遍及配置於高真空環境中之上述經裝填之一部分母材之整個區域照射上述電子束，而將一部分上述母材全部熔解；步驟(B)，緩慢減弱上述電子束之輸出，使已熔解之一部分上述母材自熔液底部向熔液表部緩慢凝固，進行凝固直至凝固部分在上述母材整體中佔第1特定比例為止；步驟(C)，進而向上述水冷坩堝中裝填上述母材之剩餘部分，遍及上述母材之剩餘部分之整個區域照射上述電子束，而將上述母材之剩餘部分全部熔解；步驟(D)，緩慢減弱上述電子束之輸出，使其自熔液部之底部向熔液表部緩慢凝固，進行凝固直至凝固部分在上述熔液部整體中佔第2特定比例為止；以及步驟(E)，去除未凝固之熔液部。
於本發明之矽之製造方法中，較好的是進而包含如下之除磷純化步驟：使用除磷純化前之金屬矽作為上述母材，於上述凝固純化步驟之後，繼續遍及已去除金屬雜質之上述水冷坩堝中之母材之整個區域照射上述電子束，對將上述已去除金屬雜質之母材熔解而成的熔液部，以特定時間持續照射上述電子束，再使用真空精煉法來揮發去除磷。
於本發明之矽之製造方法中，較好的是於照射上述電子束而將一部分上述母材全部熔解時(步驟(A))，欲熔解之一部分矽的量係設定在於裝填至水冷銅爐床中之狀態下深度為10~30mm之範圍內，上述欲於1次內純化之母材之總量係設定在於裝填至水冷銅爐床中之狀態下深度為40~70mm之範圍內。
於本發明之矽之製造方法中，較好的是上述水冷銅爐床之寬度尺寸與長度尺寸中之較小尺寸為上述水冷銅爐床之深度之4倍以上。
於本發明之矽之製造方法中，較好的是於照射上述電子束而將一部分上述母材全部熔解時(步驟(A))，及照射上述電子束而將上述母材之剩餘部分全部熔解時(步驟(C))，上述電子束之照射密度之最高值為1500kW/m2
~3000kW/m2
。
根據本發明，可將欲於1次內純化之金屬矽母材之一部分熔解而進行凝固純化之後，追加熔解矽母材之剩餘部分，再進行凝固純化，藉此增加藉由照射電子束之1次(1批次)之凝固純化量，因此具有可提高生產性之效果。
又，根據本發明，藉由照射電子束來進行凝固純化，去除雜質濃度增加之液相，而減少液相之絕對量之後，繼續照射電子束而進行除磷純化，藉此具有可進一步增加純化效率之效果。
以下，參照圖式，詳細說明本發明。本發明之技術範圍並不限定於以下所述之實施形態，可於不脫離本發明之宗旨之範圍內進行各種變更。
圖1A~圖1D及圖2A~圖2D係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖。
於圖1A~圖1D及圖2A~圖2D中，水冷坩堝10為淺底坩堝，在此係使用淺底水冷銅爐床。
再者，圖1A~圖1D及圖2A~圖2C係說明本發明之凝固純化的圖，圖2D係說明本發明之除磷純化的圖。
於水冷坩堝(水冷銅爐床)10之底部及四個側部形成有水冷管10a。水冷管10a構成設置於水冷銅爐床10中之水冷卻機構。
又，電子束照射裝置11係以與水冷銅爐床10之開口部相對向之方式進行配置。電子束照射裝置11係具備例如電子槍與偏向線圈而構成，其對裝填至水冷銅爐床10內之金屬材料照射自電子槍出射之電子束EB(E-Beam)，而使上述金屬材料熔解。上述水冷卻機構係將已熔解之金屬冷卻而使其凝固。
該等水冷銅爐床10及電子束照射裝置11係配置於電子束熔解爐內之高真空環境30中。此處，高真空環境30較理想的是10-2
Pa以下。
首先，如圖1A所示，於淺底水冷銅爐床10內裝填金屬矽材料(包含金屬矽之母材)20a。該金屬矽材料20a係欲於水冷銅爐床10中於1次內純化之金屬矽材料中之一部分。
該最初裝填之金屬矽材料20a之量，係以使金屬矽材料20a於裝填至水冷銅爐床中之狀態下的深度在10~30mm之範圍內的方式進行設定。
於金屬矽材料20a之深度未滿10mm時，無法增加整體之熔解量，生產性變差。另一方面，若其深度超過30mm，則熔渣之生成量增加，純化效率下降。更理想的是，以使金屬矽材料20a於裝填至水冷銅爐床中之狀態下的深度在15~25mm之範圍內的方式，設定最初裝填之金屬矽材料20a之量。
再者，較理想的是水冷銅爐床10之寬度尺寸與長度尺寸中之較小尺寸為深度D之4倍以上。於水冷銅爐床之寬度尺寸與長度尺寸中之較小尺寸小於深度D之4倍之情形時，相對於深度，水冷銅爐床之面積較小，熔解量較少，生產性不會提高。
其次，如圖1B所示，利用電子束照射裝置11，對裝填有金屬矽材料20a之水冷銅爐床10之整個表面照射電子束EB，而使金屬矽材料20a完全熔解。藉此，裝填至上述水冷銅爐床10內之金屬矽材料20a全部成為熔液矽20b。
再者，於圖1B中，例如較理想的是將電子束照射密度設定在1500kW/m2
~3000kW/m2
之範圍內，對整個面進行照射而使金屬矽材料熔解。
若電子束照射密度未滿1500kW/m2
，則無法使矽材料充分地熔解。相反，於電子束照射密度為3000kW/m2
以上之情形時，會產生超出水冷管10a之水冷卻能力的不良情況。
其次，如圖1C所示，不改變電子束EB之照射幅度(對整個面照射電子束EB之狀態)，緩慢減弱電子束EB之照射輸出(照射密度)，使熔液矽20b自水冷銅爐床10之底部緩慢凝固，而逐步形成凝固部20c。
此時，Fe、Al、Ca等雜質主要濃縮於未凝固之熔液部20d中。以凝固部20c與熔液部20d間之界面20e為邊界，凝固部(雜質純化部)20c之雜質濃度遠低於熔液部(雜質濃縮部)20d之雜質濃度。
再者，於上述圖1C中，Fe、Al、Ca等雜質主要存在於熔液部20d中，但若凝固速度過快，則純化效率會下降。因此，雜質亦殘留於凝固部20c中，無法純化出純度較高之矽。因此，例如以凝固速度達到2mm/min以下之方式，即緩慢減弱照射輸出之方式，控制電子束EB之照射輸出。
於本發明中，如上述圖1A所示，由於並非裝填欲於1次內純化之金屬矽材料之全部量，而是將一部分裝填至水冷銅爐床10中，且將熔液深度d最大設為30mm，故而幾乎不產生熔渣。
又，於對熔液矽20b之整個表面照射電子束EB之狀態下，緩慢減弱電子束EB之照射輸出(照射密度)，藉此可擴大與液相和固相間之界面(凝固界面)附近之凝固界面垂直之方向的液相之溫度梯度。
一邊獲得該效果，一邊將凝固速度控制在2mm/min以下，藉此不易引起組成性過冷，可提高純化效果。
其次，如圖1C及圖1D所示，緩慢減弱對整個面照射之電子束輸出而進行凝固，雜質純化部(凝固部)20c與雜質濃縮部(熔液部)20d間之界面20e上升，不久矽材料總量中之雜質純化部(凝固部)20c之比例變得大於雜質濃縮部(熔液部)20d之比例。
於進行如此之凝固之過程中，於至少雜質濃縮部(熔液部)20d之比例變得小於雜質純化部(凝固部)20d時，暫時停止照射電子束，將欲利用水冷銅爐床10於1次內純化之金屬矽材料中之最初未裝填之剩餘之金屬矽材料20f裝填至水冷銅爐床10內。
較理想的是，於雜質濃縮部(熔液部)20d之比例達到整體(凝固部20c及熔液部20d)之四成以下時，裝填剩餘之金屬矽材料20f。
更理想的是，於雜質濃縮部(熔液部)20d之比例達到整體之三成以下時，裝填剩餘之金屬矽材料20f。於裝填該剩餘之金屬矽材料20f時，雜質純化部20c之深度尺寸為d1。
其次，如圖2A所示，對上述經裝填之金屬矽材料20f之整個面再次照射電子束EB，使該金屬矽材料20f及最初裝填之金屬矽材料之雜質濃縮部20d完全熔解，而獲得熔液部20g。
再者，較理想的是此時之最高電子束照射密度亦設定在1500kW/m2
~3000kW/m2
之範圍內。
其原因在於：若電子束照射密度未滿1500kW/m2
，則無法使矽材料充分地熔解。
更理想的是，為了使先前之純化部20c之上部、與未純化部之矽及追加裝入之矽進一步完全熔解，而將電子束照射密度設定為1800kW/m2
以上。另一方面，若電子束照射密度超過3000kW/m2
，則會產生超出水冷管10a之水冷卻能力的不良情況，故而較理想的是3000kW/m2
以下。
其次，如圖2B所示，不改變電子束EB之照射寬度(對上述整個面照射電子束EB之狀態)，緩慢減弱電子束EB之照射輸出(照射密度)，使熔液部20g自其與凝固部(雜質純化部)20c間之界面20h緩慢凝固，而逐步形成凝固部20i。
此時，Fe、Al、Ca等雜質主要濃縮於未凝固之熔液部20j中。以凝固部20i與熔液部20j間之界面20k為邊界，熔液部(雜質濃縮部)20j之雜質濃度遠低於凝固部(雜質純化部)20i之雜質濃度。
再者，於上述圖2B中，Fe、Al、Ca等雜質主要存在於熔液部20j中，但若凝固速度過快，則純化效率會下降。因此，雜質容易殘留於凝固部20i中，無法純化出純度較高之矽。因此，例如以凝固速度達到2mm/min以下之方式，即緩慢減弱照射輸出之方式，而控制電子束EB之照射輸出。
並且，如圖2C及圖2D所示，雜質純化部(凝固部)20i與雜質濃縮部(熔液部)20j間之界面20k上升，不久矽材料總量中之雜質純化部(凝固部)20c、20i之比例變得大於雜質濃縮部(熔液部)20j之比例。
於進行如此之凝固之過程中，於雜質濃縮部(熔液部)20d之比例變得小於雜質純化部(凝固部)20d及20i之比例時，將水冷銅爐床10傾倒(傾斜)，而鑄造(去除)雜質濃縮部(熔液部)20j。
較理想的是，於雜質濃縮部(熔液部)20j之比例達到整體(凝固部20c、20i及熔液部20j)之兩成~四成之時刻，將水冷銅爐床10傾倒，而鑄造(去除)雜質濃縮部(熔液部)。
更理想的是，於雜質濃縮部(熔液部)20i之比例達到整體(凝固部20c、20i及熔液部20j)之兩成~三成之時刻，將水冷銅爐床10傾倒，而鑄造(去除)雜質濃縮部(熔液部)。
再者，此時，暫時將整體凝固，將濃縮有欲去除之雜質之部分再熔解，亦可鑄造、去除。
又，此時，使已去除雜質濃縮部(熔液部)後之雜質純化部(凝固部)之深度達到例如60mm以下。
其次，如圖2D所示，針對已去除雜質濃縮部20j之剩餘之雜質純化部(凝固部)20c、20i，對整個面進一步照射電子束EB，使該雜質純化部20c、20i再次全部熔解，而獲得矽熔液部20m，於全部熔解之後亦繼續照射固定時間之電子束。
然後，停止照射電子束，使矽熔液部20m全部凝固，藉此可獲得Fe、Al、Ca、P等雜質濃度較低之高純度矽。
Fe、Al、Ca等雜質主要存在於雜質濃縮部(熔液部)20j中，其可藉由上述鑄造而去除。
然而，於已去除雜質濃縮部20j之剩餘之雜質純化部(凝固部)20c、20i中，殘存有作為雜質之P。
藉由照射電子束將該雜質純化部(凝固部)20c、20i全部熔解，而獲得矽熔液部20m，進而對該矽熔液部20m繼續照射電子束，藉此可藉由真空精煉來揮發去除上述雜質P。
再者，於圖2D中，例如較理想的是：於熔液深度d3為60mm以下之池內，將電子束照射密度設定在1500kW/m2
~3000kW/m2
之範圍內，對整個面進行照射，而使金屬矽材料熔解。更理想的是將電子束照射密度設定為2000kW/m2
~2500kW/m2
。
如上所示，根據本發明，藉由將欲一次性純化之金屬矽材料分2次熔解，可增加1批次之凝固純化量。
進而，根據本發明，利用同一電子束熔解爐內之水冷銅爐床實施凝固純化與除磷純化，藉此可短時間且低廉無消耗品地進行高純度矽之純化。又，與各別地實施除磷純化與凝固純化之情形相比，可省略試料之取出、粉碎、熔解之順序，因此可藉由縮短時間來增加生產量。
又，以達到可進行除磷純化之最大熔液深度之方式，調整凝固純化後之矽量，藉此可毫不浪費地進行除磷純化。
又，由於除磷純化之電力消耗量大於凝固純化，故而進行凝固純化而減少矽量後再進行除磷純化，藉此可廉價地進行生產。
其次，將實施例與比較例進行對比，而具體說明本發明。
首先，使用具備兩支300kW之電子槍的電子束熔解爐，於深度D為10mm、寬度為400mm、長度為500mm之水冷銅爐床10內，裝填35kg之金屬矽材料中之一部分即12.5kg之金屬矽材料(參照圖1A)。
再者，金屬矽材料含有25ppm之磷(P)、350ppm之鐵(Fe)、260ppm之鋁(Al)、7ppm之鈣(Ca)。
再者，將矽重量12.5kg及35kg換算為矽熔液深度，分別約為25mm、約70mm。
其次，對上述所裝填之12.5kg之金屬矽材料之整個面照射400kW之電子束(照射密度：2000kW/m2
)，而將該12.5kg之金屬矽材料完全熔解(參照圖1B)。
其次，不改變電子束之照射幅度(對上述整個面照射電子束之狀態)，以熔液矽之凝固速度在水冷銅爐床之深度方向達到2mm/min的方式緩慢減弱該電子束之輸出，而使上述熔液矽自爐床底部向熔液表面單方向緩慢凝固(參照圖1C)。
並且，於凝固界面上升，而熔液部即雜質濃縮部達到整體(將最初之12.5kg之金屬矽材料全部熔解時之熔液部)之三成時，暫時停止照射電子束，將上述35kg之金屬矽材料之剩餘之22.5kg裝填至水冷銅爐床內(參照圖1D)。
其次，再次對金屬矽材料之全面重新照射電子束，而將矽熔解(參照圖2A)。此時之電子束輸出係設定為500kW(照射密度：2500kW/m2
)。
其次，不改變電子束之照射幅度(對上述整個面照射電子束之狀態)，以熔液矽之凝固速度在水冷銅爐床之深度方向達到2mm/min的方式緩慢減弱該電子束之輸出，而使上述熔液矽沿著單方向緩慢凝固(參照圖2B)。
並且，於凝固界面上升，而熔液部即雜質濃縮部達到整體(35kg之金屬矽材料之凝固部及熔液部)之三成時，將水冷銅爐床傾倒，而鑄造(去除)熔液部(參照圖2C及圖2D)。再者，此時亦可暫時將整體凝固，再將三成之部分再熔解，並鑄造、去除。又，此時，已去除三成熔液後之矽換算為熔液深度約為50mm。
其次，對已去除熔液後之矽，進而以500kW之電子束輸出對整個面進行照射(照射密度：2500kW/m2
)而使其熔解，於全部熔解之後持續照射電子束1小時(參照圖2D)。
其後，停止照射電子束，待上述矽熔液部全部凝固之後，對該純化矽中之雜質進行分析。
分析樣本採集位置為錠之平面之中心部，即錠厚度(高度)方向之上部、中心部、底部之3處。結果如以下之表1所示。再者，以下之表中之數值的單位均為ppm。
圖3A~圖3E係說明比較例1之矽純化順序之模式剖面圖。
再者，於圖3A~圖3E中，與圖1A~圖1D或圖2A~圖2D相同之部件係附注相同符號。
首先，如圖3A所示，與實施例1同樣地，向深度D為100mm、寬度為400mm、長度為500mm之水冷銅爐床10內，裝填35kg之與實施例1之矽材料屬於同一批次的金屬矽材料200。
其次，如圖3B所示，對上述所裝填之金屬矽材料200之整個面照射500kW之電子束EB(照射密度：2500kW/m2
)，而將該金屬矽材料200熔解。
此時，由於一次性裝填35kg之金屬矽材料200，導致於熔液部200a之下部與銅爐床底部之間殘存未熔解部200b。
其次，如圖3C所示，不改變電子束EB之照射幅度(對上述整個面照射電子束EB之狀態)，以熔液矽(熔液部200a)之凝固速度在水冷銅爐床10之深度方向達到2mm/min的方式緩慢減弱該電子束EB之輸出，而使上述熔液矽自與未熔解部200b間之界面200c向熔液表面緩慢凝固。
此時，凝固部200d與熔液部200e間之界面200f，自凝固部200d與未熔解部200b間之界面200c向熔液表面沿單方向移動。
並且，如圖3D及圖3E所示，於凝固部200d與熔液部200e間之界面200f上升而熔液部200e達到整體(未熔解部200b、凝固部200d及熔液部200e)之兩成時，將水冷銅爐床10傾倒，來鑄造(去除)熔液部200e。
再者，此時，亦可暫時將整體凝固，將欲去除之雜質所濃縮而成的兩成之部分再熔解，再進行鑄造、去除。
其次，如圖3E所示，對已去除熔液部200h之剩餘之凝固部200g，進而照射500kW之電子束EB(照射密度2500kW/m2
)，再次熔解凝固部200d，並熔解未熔解部200b，於全部熔解之後，對該等矽熔液部200g繼續照射電子束1小時。
然後，停止照射電子束EB，使矽熔液部200g全部凝固之後，對該純化矽中之雜質進行分析。結果為以下之表2所示。
由表1及表2可明確：於上述比較例1中，由於將1批次之金屬矽材料30kg全部1次裝填，故而熔液深度加深，產生較厚之熔渣，未能充分地凝固純化。相對此處，於上述實施例1中，由於將1批次之金屬矽材料分為12.5kg與22.5kg而填裝2次，故而未產生熔渣，可將1批次之金屬矽材料全部熔解，可獲得金屬雜質及磷含量較少之高純度矽。
如以上所詳述，本發明可用於可提高金屬矽材料之純化效率且提高生產性的矽之純化方法。
10．．．水冷坩堝(水冷銅爐床)
10a．．．水冷管
11．．．電子束照射裝置
20a、20f．．．金屬矽材料
20b．．．熔液矽
20c．．．固相部(凝固部)
20d．．．液相部(熔液部)
20e．．．固相與液相之界面
30．．．高真空環境
EB．．．電子束
圖1A係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖1B係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖1C係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖1D係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖2A係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖2B係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖2C係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖2D係說明本發明之矽純化順序之模式剖面圖；
圖3A係說明比較例之矽純化順序之模式剖面圖；
圖3B係說明比較例之矽純化順序之模式剖面圖。
圖3C係說明比較例之矽純化順序之模式剖面圖；
圖3D係說明比較例之矽純化順序之模式剖面圖；及
圖3E係說明比較例之矽純化順序之模式剖面圖。
10．．．水冷坩堝(水冷銅爐床)
10a．．．水冷管
11．．．電子束照射裝置
20c．．．固相部(凝固部)
20d．．．液相部(熔液部)
20e．．．固相與液相之界面
30．．．高真空環境
EB．．．電子束
Claims (5)
- 一種矽之純化方法，其特徵在於：至少具有對包含金屬矽之母材照射電子束而去除金屬雜質的凝固純化步驟，上述凝固純化步驟依序進行如下(A)~(E)：(A)準備欲於1次內純化之上述母材，將一部分上述母材裝填至水冷坩堝中，遍及配置於高真空環境中之上述經裝填之一部分母材之整個區域照射上述電子束，而將一部分上述母材全部熔解，(B)緩慢減弱上述電子束之輸出，使已熔解之一部分上述母材自熔液底部向熔液表部緩慢凝固，進行凝固直至凝固部分在上述母材整體中佔第1特定比例為止，(C)進而向上述水冷坩堝中裝填上述母材之剩餘部分，遍及上述母材之剩餘部分之整個區域照射上述電子束，而將上述母材之剩餘部分全部熔解，(D)緩慢減弱上述電子束之輸出，使其自熔液部之底部向熔液表部緩慢凝固，進行凝固直至凝固部分在上述熔液部整體中佔第2特定比例為止，(E)去除未凝固之熔液部。
- 如請求項1之矽之純化方法，其中進而包含如下之除磷純化步驟：使用除磷純化前之金屬矽作為上述母材，於上述凝固純化步驟之後，繼續遍及已去除金屬雜質之上述水冷坩堝中之母材之整個區域照射上述電子束，對將上述已去除上述金屬雜質之母材熔解而成的熔液部，以特定時間持續照射上述電子束，再使用真空精煉法揮發去除磷。
- 如請求項1或2之矽之純化方法，其中於照射上述電子束而將一部分上述母材全部熔解時，欲熔解之一部分矽的量係設定在於裝填至水冷銅爐床中之狀態下深度為10~30mm之範圍內，上述欲於1次內純化之母材之總量係設定在於裝填至水冷銅爐床中之狀態下深度為40~70mm之範圍內。
- 如請求項1或2之矽之純化方法，其中上述水冷銅爐床之寬度尺寸與長度尺寸中之較小尺寸係上述水冷銅爐床之深度之4倍以上。
- 如請求項1或2之矽之純化方法，其中於照射上述電子束而將一部分上述母材全部熔解時，及照射上述電子束而將上述母材之剩餘部分全部熔解時，上述電子束之照射密度之最高值為1500kW/m2 ~3000kW/m2 。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008207797 | 2008-08-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201012980A TW201012980A (en) | 2010-04-01 |
| TWI385284B true TWI385284B (zh) | 2013-02-11 |
Family
ID=41668975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW098127160A TWI385284B (zh) | 2008-08-12 | 2009-08-12 | 矽之純化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8409319B2 (zh) |
| JP (1) | JP5315345B2 (zh) |
| KR (1) | KR101318239B1 (zh) |
| CN (1) | CN102112394B (zh) |
| DE (1) | DE112009001953T8 (zh) |
| TW (1) | TWI385284B (zh) |
| WO (1) | WO2010018831A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8404016B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-03-26 | Ulvac, Inc. | Method for refining metal |
| CN101905886B (zh) * | 2010-08-02 | 2012-02-15 | 大连理工大学 | 一种电子束梯度熔炼提纯多晶硅的方法 |
| KR101441856B1 (ko) * | 2012-07-10 | 2014-09-19 | 한국에너지기술연구원 | 실리콘의 정련 장치 |
| KR101397979B1 (ko) * | 2012-07-10 | 2014-05-30 | 한국에너지기술연구원 | 실리콘의 정련 장치 |
| KR101475755B1 (ko) * | 2012-08-23 | 2014-12-30 | 한국에너지기술연구원 | 실리콘의 정련 장치 |
| KR101394161B1 (ko) * | 2012-08-23 | 2014-05-15 | 한국에너지기술연구원 | 실리콘의 정련 장치 |
| CN104878448A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 大连理工大学 | 一种电子束区域熔炼多晶硅设备及排除杂质的方法 |
| CN106587071B (zh) * | 2016-12-30 | 2018-09-04 | 大连理工大学 | 一种横向凝固叠加电场提高多晶硅提纯得率的设备和方法 |
| JP6919633B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2021-08-18 | 信越半導体株式会社 | 単結晶育成方法 |
| CN110423918B (zh) * | 2019-08-01 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 一种电子束诱导精炼浇铸技术制备高纯镍基高温合金的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124809A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | シリコンの凝固精製法 |
| US5454424A (en) * | 1991-12-18 | 1995-10-03 | Nobuyuki Mori | Method of and apparatus for casting crystalline silicon ingot by electron bean melting |
| JP2006273669A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Kyocera Corp | 半導体インゴットの製造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61232295A (ja) * | 1985-04-08 | 1986-10-16 | Osaka Titanium Seizo Kk | シリコン結晶半導体の製造法 |
| JPH0320422A (ja) | 1989-06-19 | 1991-01-29 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 凝固精製方法及び凝固精製装置 |
| JPH07309614A (ja) * | 1994-03-24 | 1995-11-28 | Kawasaki Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| JPH08217436A (ja) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Kawasaki Steel Corp | 金属シリコンの凝固精製方法、その装置及びその装置に用いる鋳型 |
| DE69702555T2 (de) | 1996-03-19 | 2000-11-23 | Kawasaki Steel Co | Verfahren und Vorrichtung zur Raffinierung von Silicium |
| US5961944A (en) | 1996-10-14 | 1999-10-05 | Kawasaki Steel Corporation | Process and apparatus for manufacturing polycrystalline silicon, and process for manufacturing silicon wafer for solar cell |
| EP0869102B1 (en) | 1996-10-14 | 2002-05-22 | Kawasaki Steel Corporation | Process and apparatus for preparing polycrystalline silicon and process for preparing silicon substrate for solar cell |
| JPH10251008A (ja) | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Kawasaki Steel Corp | 金属シリコンの凝固精製方法 |
| JPH10273313A (ja) | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Kawasaki Steel Corp | 多結晶シリコン鋳塊の製造方法 |
| JP3473369B2 (ja) | 1998-01-21 | 2003-12-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | シリコンの精製方法 |
| JP3909364B2 (ja) | 1998-10-29 | 2007-04-25 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ガリウムの精製方法および装置 |
| JP3848816B2 (ja) | 2000-05-31 | 2006-11-22 | 三菱重工業株式会社 | 高純度金属精製方法及びその装置 |
| FR2827592B1 (fr) | 2001-07-23 | 2003-08-22 | Invensil | Silicium metallurgique de haute purete et procede d'elaboration |
| JP4655292B2 (ja) | 2004-06-03 | 2011-03-23 | 株式会社 アイアイエスマテリアル | 電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬装置 |
| JP2006206951A (ja) | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | はんだ材料の不純物除去方法 |
| JP4947455B2 (ja) | 2005-08-16 | 2012-06-06 | 則近 山内 | 電子ビームを用いたシリコンの精錬方法及び装置 |
| JP5124809B2 (ja) | 2006-09-28 | 2013-01-23 | 株式会社大一商会 | パチンコ遊技機 |
-
2009
- 2009-08-11 US US13/058,471 patent/US8409319B2/en active Active
- 2009-08-11 JP JP2010524734A patent/JP5315345B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-11 WO PCT/JP2009/064198 patent/WO2010018831A1/ja active Application Filing
- 2009-08-11 CN CN2009801302580A patent/CN102112394B/zh active Active
- 2009-08-11 DE DE112009001953T patent/DE112009001953T8/de not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-11 KR KR1020117004374A patent/KR101318239B1/ko active IP Right Grant
- 2009-08-12 TW TW098127160A patent/TWI385284B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124809A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | シリコンの凝固精製法 |
| US5454424A (en) * | 1991-12-18 | 1995-10-03 | Nobuyuki Mori | Method of and apparatus for casting crystalline silicon ingot by electron bean melting |
| JP2006273669A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Kyocera Corp | 半導体インゴットの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112009001953B4 (de) | 2013-02-28 |
| JP5315345B2 (ja) | 2013-10-16 |
| KR20110048530A (ko) | 2011-05-11 |
| JPWO2010018831A1 (ja) | 2012-01-26 |
| DE112009001953T8 (de) | 2013-03-21 |
| CN102112394B (zh) | 2013-05-15 |
| US20110132142A1 (en) | 2011-06-09 |
| WO2010018831A1 (ja) | 2010-02-18 |
| DE112009001953T5 (de) | 2012-01-26 |
| KR101318239B1 (ko) | 2013-10-15 |
| CN102112394A (zh) | 2011-06-29 |
| TW201012980A (en) | 2010-04-01 |
| US8409319B2 (en) | 2013-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI385284B (zh) | 矽之純化方法 | |
| JPH11209195A (ja) | シリコンの精製方法 | |
| WO2013122069A1 (ja) | 高純度チタンインゴット、その製造方法及びチタンスパッタリングターゲット | |
| TWI386492B (zh) | 金屬之精製方法 | |
| US8794035B2 (en) | Apparatus for manufacturing high purity polysilicon using electron-beam melting and method of manufacturing high purity polysilicon using the same | |
| JP4788925B2 (ja) | 金属珪素の精製方法 | |
| JP5513389B2 (ja) | シリコンの精製方法 | |
| KR20100022516A (ko) | 금속 규소의 응고 방법 | |
| JP2008303113A (ja) | 珪素の一方向凝固方法 | |
| HU222951B1 (hu) | Eljárás és berendezés alumínium dúsításos tisztítására | |
| US8997524B2 (en) | Apparatus for manufacturing polysilicon based electron-beam melting using dummy bar and method of manufacturing polysilicon using the same | |
| CN109266863A (zh) | 一种高纯钛锭提纯方法 | |
| JP7406073B2 (ja) | チタン鋳塊の製造方法 | |
| KR20120058330A (ko) | 더미 바를 이용한 전자빔 용융 기반의 폴리실리콘 제조 장치 및 방법 | |
| JP2006289431A (ja) | 合金溶湯の鋳造方法 | |
| WO2010119502A1 (ja) | 金属珪素の精製方法 | |
| JP2022026393A (ja) | チタン系インゴットの製造方法 | |
| JPH0557341B2 (zh) | ||
| DD251264A3 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung alkaliarmen aluminiums | |
| KR20120058329A (ko) | 전자빔 용융을 이용한 고순도 폴리실리콘 제조 장치 및 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |