TWI386492B - 金屬之精製方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於對於金屬之被精製材料(包含金屬之母材)照射電子束而凝固精製之金屬之精製方法，特別係關於將適用作為太陽電池材料之鐵(Fe)、鋁(Al)或鈣(Ca)之含量較少之高純度矽(Si)凝固精製的金屬之精製方法。
本申請案基於2008年08月01日在日本國申請之特願2008-199846號主張優先權，此處援用其內容。
作為矽等金屬或半導體之凝固精製法之一，已知有使用電子束熔解法之凝固精製法。此方法係如非專利文獻1中所記載，連續地在水冷銅爐床上將磷(P)等雜質從被精製材料中蒸發精煉後，將此被精製材料滴下至銅製水冷鑄模。接著，在滴下之被精製材料之液面上一面照射電子束，一面自銅製水冷鑄模底部側朝一方向使此被精製材料凝固。
但，此方法中，水冷銅爐床內之被精製材料(例如矽)之熔融池中經常被重新連續投入凝固精製前之矽。因此，此熔融池中混合存在P等雜質被蒸發精煉之矽及含有雜質之矽。其結果，此方法與將作為凝固精製對象之金屬(被精製材料)全部熔融後於一方向使之凝固，以凝固精製金屬之情形比較，其金屬之精製效果較差。
其原因為，如非專利文獻1中所記載之前述凝固精製方法，其原理上與區域熔化之精製方法相同。一般來說，將作為凝固精製對象之金屬全部熔解後，使該熔融金屬於一方向凝固之情形，與如區域熔化般之熔解一部份金屬，使其熔解區域依次移動而凝固之情形相比較，可知前者之凝固精製效率比後者之凝固精製效率高。
再者，前述非專利文獻1所記載之方法中，隨著凝固層之增高，液相與固相之界面(凝固界面)附近之液相之與該凝固界面垂直方向之溫度梯度變小。其結果，於該凝固界面附近，易於發生後述之組成性過冷現象。實際上，解析從工業規模之實驗裝置所得之鑄錠中之雜質濃度分佈，在超過該鑄錠之深度方向50%~60%之位置處之精製效果顯著降低。
為解決前述問題，有人亦提出利用使水冷銅鑄模旋轉之機構之凝固精製方法(例如參照非專利文獻1，專利文獻1)。
但，按此方法，有必要附加可旋轉鑄模，且以適當的時間間隔反轉該旋轉方向之機構的裝置。因此，有設備上變得複雜之問題。
再者，為提高實際的精製效率，有必要以高速旋轉鑄模。此時，有熔液(熔融池)由於離心力而從鑄模中飛出之問題。
不旋轉鑄模之情形，矽在水冷銅鑄模之壁面上形成薄的凝固層、即積垢，相對於此若高速旋轉鑄模，則此積垢消失，矽之熔液與銅鑄模將直接接觸。其結果，不能忽視由構成鑄模之銅所造成之矽的污染之影響。
作為其他金屬之凝固精製方法，有人揭示有：在水冷坩堝中投入金屬原料(被精製材料)，對前述金屬原料之全面照射電子束使其全體熔化後，控制偏向線圈使電子束之照射範圍縮小之方法(例如參照專利文獻2)。
根據此種使電子束照射範圍縮小之凝固精製方法，未被電子束照射到之部份之熔液部依次凝固形成凝固部，水冷坩堝之一端殘留有熔液部。該熔液部之雜質濃度較凝固部之雜質濃度為高。因此，若除去該熔液部取出凝固部，即可得到精製金屬。
但，前述專利文獻2所記載之藉由電子束之凝固精製方法中，藉由逐漸減小電子束之照射區域，使凝固界面在水冷坩堝之橫方向(與深度方向垂直之方向)移動需花費時間，存在精製時間變長之課題。另，凝固界面之行進方向與電子束照射方向呈直角方向，且由於凝固界面之行進方向之液相之溫度梯度比電子束之照射方向之液相之溫度梯度小，因此該凝固界面附近易引起組成性過冷。因此，會產生若不充分減緩凝固速度，則無法提高精製收率之問題。
尤其在使用矽時，已知不包含硼(B)及P之雜質元素(例如鐵(Fe)或鋁(Al)等)之平衡分配係數(雜質在液相中藉由對流或擴散而完全均一化時之液相中雜質濃度與固相中雜質濃度之比)極小，因此藉由凝固精製可高效去除此等雜質。
但，實際上以考慮生產性之有限的凝固速度使熔液(液相)凝固時，從凝固界面排出至液相中之雜質，來不及利用其擴散與對流而輸送‧均一化，而在凝固界面上以較高濃度分佈。考慮到如此現象之雜質之分配係數、即凝固界面之實效分配係數之值，較之平衡分配係數更接近1，精製效率降低。
再者，在實際凝固中，藉由擠推出至凝固界面而濃化之雜質使液相之熔點降低。而且由於對應此雜質之濃度分佈之液相之熔點與實際之溫度分佈的相對關係，在凝固界面附近會超過熔點而產生未凝固區域。
此種現象稱為組成性過冷。由於組成性過冷而使凝固界面不穩定，失去其平坦性。其結果在凝固界面上凹凸增加(胞生長)，更極端之情形下凝固係以枝條狀(樹枝狀)生長。
即，由於組成性過冷而使矽之結晶以凸狀在液相中伸展，而雜質係推至其兩側。因此，雜質雖以微觀狀偏析，但巨觀上幾乎沒有偏析，凝固精製效果大打折扣。
另已知的是，特別是在凝固界面附近之液相之溫度梯度較小或雜質濃度較高時，以及液相之凝固速度較快時，較易發生如此之組成性過冷。
專利文獻1：日本特開平10-251008號公報
專利文獻2：專利第3848816號公報
非專利文獻1：金屬學會誌、第67卷、第10號、2003年10月、P575-582
如上所述，先前之利用電子束之凝固精製方法，係採一面依次填滿熔液，一面從鑄模容器之下部朝上方使熔液凝固之方式，或使電子束照射區域逐漸縮小、使凝固界面在水冷坩堝之橫方向(與水冷坩堝之深度方向垂直之方向)移動之方式。因此，會產生熔液之凝固距離較長，熔液之凝固費時因而使生產性變差之情形，或是凝固界面附近之液相之與凝固界面垂直方向之溫度梯度變小，而易產生組成性過冷現象之情形。其結果，有藉由凝固之金屬之精製效果降低，成品率降低之虞。
本發明係為解決如此先前之問題而完成者，其目的係提供一種使金屬之被精製材料(包含金屬之母材)在短時間內可高純度地凝固精製之金屬之精製方法。
(1) 本發明之金屬之精製方法，係對包含金屬之母材照射電子束使其熔解後，藉由使此熔解之母材凝固來精製前述母材者，包含：對於配置在高真空氛圍中之水冷坩堝內裝填之前述母材之表面全部區域照射前述電子束，使前述母材全部熔解之步驟；一面保持對前述熔解之母材照射前述電子束之狀態，一面使前述電子束之輸出逐漸減弱，藉此自前述熔解之母材熔液底部朝前述電子束照射側之熔液表部使前述熔解之母材逐潮凝固之步驟；及在前述熔解母材之凝固進展到特定的比例後，除去未凝固之熔液部之步驟。
(2) 前述(1)所記載之金屬之精製方法中，前述熔解母材之熔液深度可為20mm~50mm；熔解前述母材時之前述電子束之照射密度可為1000kW/m2
~3000kW/m2
。
(3) 前述(1)所記載之金屬之精製方法中，前述水冷坩堝之寬度尺寸與長度尺寸中較小一方的尺寸可為前述熔解母材之深度之4倍以上。
(4) 前述(1)所記載之金屬之精製方法中，可使用矽材料作為前述母材。
前述(1)所記載之金屬之精製方法中，一邊對熔液(液相)之表面全面照射電子束，一邊從水冷坩堝之底面冷卻熔液。此時，由於熔液之深度較淺，故凝固界面附近之液相中之與凝固界面垂直方向之溫度梯度會變大。因此不易發生組成性過冷，可加快設定凝固速度。再者，凝固界面之移動距離由於熔液深度較淺而比較短。因而，可縮短金屬之凝固精製所需的時間，提高生產性。
一般來說，隨著液相凝固之進行，此液相中雜質濃度會變高，易發生組成性過冷。因此，到達某一程度的凝固體積比(固相體積相對於液相體積之比)時，有必要中斷精製，使液相排出。與此相對，前述(1)所記載之方法中，凝固界面附近之液相之與凝固界面垂直方向之溫度梯度會變大。因此，在凝固體積比變得較大之前不易發生組成性過冷。其結果，金屬精製之成品率提高。
以下，參照附圖詳細說明本發明，但本發明不止局限於此，在不脫離本發明主旨之範圍內有種種變更之可能性。
圖1A~圖1C係說明本發明之金屬之精製方法之模式圖，顯示藉由電子束之凝固精製順序。此處，用以凝固精製之被精製材料(包含金屬之母材)為金屬矽。圖1A~圖1C中，水冷坩堝10為淺底之坩堝，此處使用淺底之水冷銅爐床。
水冷坩堝(水冷銅爐床)10之底部及4個側部各自形成有複數之水路10a。此等水路10a構成設在水冷銅爐床10上之水冷卻機構。
電子束照射裝置11，例如備有電子槍與偏向線圈。此電子束照射裝置11係對水冷銅爐床10內裝填之被精製材料(金屬材料)，照射由電子槍出射之電子束EB，使該金屬材料熔解。前述水冷卻機構係使該熔解之金屬材料冷卻而凝固。
此等水冷銅爐床10及電子束照射裝置11係配置在電子束熔解爐內之高真空氛圍30中。此處，電子束熔解爐內為10-2
Pa以下較佳。
以下，就金屬之凝固精製方法進行說明。
首先，在淺底之水冷銅爐床10內裝入包含金屬之母材(金屬矽材料)。此時，以使熔解金屬矽材料後之熔液深度為特定的熔液深度d之方式，在水冷銅爐床10內裝填入金屬矽材料。此處，所謂特定的熔液深度d，例如20mm以上50mm以下較佳。若熔液深度未滿20mm，則每一批次之熔解量較少，生產性不足。而另一方面，若熔液深度d超過50mm，即使對裝入水冷銅爐床10中之金屬矽材料之表面全面照射電子束EB，水冷銅爐床10底部之金屬矽材料也不會熔解，會生成積垢，殘留下未精製之矽。
水冷銅爐床10之寬度尺寸與長度尺寸中較小一方的尺寸為水冷銅爐床10之深度D之4倍以上較好。水冷銅爐床10之寬度尺寸與長度尺寸中較小一方的尺寸小於水冷銅爐床10之深度D之4倍時，相對該深度之水冷銅爐床10之面積變小，用電子束EB熔融金屬矽材料需花費時間。另，金屬矽材料之熔解量變少，生產性也不會提高。
其次，如圖1A所示，藉由電子束照射裝置11對裝入金屬矽材料之水冷銅爐床10之表面全面(金屬矽材料之表面全面)照射電子束EB，使金屬矽材料完全熔解。藉此，前述水冷銅爐床10內所裝填入之金屬矽材料全部成為液相矽(熔液矽)20。
圖1A中，如熔液矽之液態湯之熔液深度d為20mm~50mm時，設定電子束照射密度在1000kW/m2
~3000kW/m2
之範圍內，以電子束EB照射水冷銅爐床10之表面全面使金屬矽材料熔解較佳。若電子束照射密度未滿1000kW/m2
，則無法充分熔解金屬矽材料。另一方面，若電子束照射密度超過3000kW/m2
，則超過水路10a之冷卻能力，有在之後步驟無法充分冷卻液相矽之虞。
其次，如圖1A所示，水冷銅爐床10內之金屬矽材料完全熔解後，如圖1B所示，不改變電子束EB之照射幅度(保持對熔液矽之表面全面照射電子束EB之狀態)，將電子束EB之照射輸出(照射密度)逐漸減弱，從水冷銅爐床10之底部使熔液矽20逐漸凝固，形成固相部(凝固部)20a。此時，Fe、Al、Ca等雜質主要存在於未凝固之液相部(熔液部)20b中。因此，液相部(熔液部)20b之雜質濃度以凝固部20a與熔液部20b之界面(凝固界面)20c為界面，熔液部20b之雜質濃度變得比凝固部20a高。
圖1B中，Fe、Al、Ca等雜質主要存在於液相部(熔液部)20b中，凝固速度過快時，則此等雜質在固相部(凝固部)20a中所殘留之量增加。其結果，無法得到高純度之矽。因此，例如以熔液矽之凝固速度在2mm/min以下之方式，逐漸減弱電子束EB之照射輸出。
圖1A~圖1C中，熔液矽之熔液深度d較淺，水冷銅爐床10之底部之散熱較好。因此，於保持對熔液矽之表面全面照射電子束EB之狀態下，使電子束EB之照射輸出(照射密度)逐漸減弱時，在凝固界面附近之液相之與凝固界面垂直方向之溫度梯度保持在較大之狀態下，使凝固界面從水冷銅爐床10底部向上方行進。因此難以發生組成性過冷，可防止凝固界面之凹凸化，金屬之精製效率提高。
其次，如圖1C所示，使照射於熔液矽之表面全面之電子束輸出逐漸減弱，可更進一步進行熔液矽之凝固。藉此，金屬矽之固相部(凝固部)20d比其液相部(熔液部)20e多，更進一步進行凝固時，則熔液部20e只存在於液體湯之表面中央部，以凝固界面20f為界，殘留部分為凝固部20d。
如此進行熔液矽之凝固時，如熔液部20e變得比凝固部20d少則使水冷銅爐床10傾倒，鑄造熔液部20e(除去)。較佳為熔液部20e變為整個金屬矽之三成以下時鑄造熔液部20e。再者，較佳為熔液部20e變為整體之2成時鑄造該熔液部20e。
由於Fe、Al、Ca等雜質主要存在於熔液部20e中，故藉由前述鑄造將其除去。因此，回收殘留之凝固部20d，即可得到雜質濃度較低之高純度金屬矽。
另，亦可於中途不鑄造熔融部20e，一旦使所有液相部20(20b、20e)凝固，將欲除去部份再熔解後鑄造。藉此，由於可再熔解‧除去雜質凝集之部份，因此無需切削加工製造金屬之鑄錠，可謀求低成本化。
本發明中，即使熔液矽之熔液深度較淺，由於水冷銅爐床10之大面積化與熔液部之凝固時間縮短化之相乘效果，可提高精製金屬之生產性。
本發明中，使熔液矽之熔液深度較淺，並於保持對熔液矽之表面全面照射電子束之狀態，使電子束之照射輸出(照射密度)逐漸減弱，以凝固精製金屬。因而，可擴大凝固界面附近之液相之與凝固界面垂直方向之溫度梯度。因此，熔液矽之凝固速度即使比較快，凝固界面附近也難發生組成性過冷，可防止金屬之精製效率下降。
藉此，即使將本發明之凝固速度與先前方法之凝固速度等同設定，例如：一面依次填滿熔液一面由鑄模容器之下部向上方使之凝固之方式之凝固速度、及縮小電子束照射幅度，使熔液於爐床寬度方向或爐床長度方向凝固之方式之凝固速度同等，也可確保與此等前述先前方法同等以上之精製純度。
另，本發明之金屬之凝固精製方法中，無需先前之電子束熔解爐所使用之用以旋轉鑄模並使其旋轉方向反轉之機構，因此可簡化爐內構造。
如前所述，根據本發明之金屬之凝固精製方法，於保持對熔液表面全面照射電子束EB之狀態，使電子束EB之輸出逐漸減弱，從熔液底部向熔液表部使液相之金屬凝固，藉此使凝固界面於水冷銅爐床10之深度方向行進。此時，由於此凝固界面附近之液相之與凝固界面垂直方向之溫度梯度變大，故於該凝固界面附近之液相難以發生組成性過冷。其結果，可防止凝固界面凹凸化，亦可防止金屬之精製效率下降。再者，由於熔液之深度較淺，故凝固界面之移動距離較小。其結果可縮短金屬之精製時間。
即，按本發明之金屬之凝固精製方法，可在短時間內高純度地凝固精製適用作太陽電池材料之矽及金屬、半導體材料。
首先，在深度尺寸為D=80mm，寬度及長度尺寸為200mm方型之水冷銅爐床內裝入含有雜質Fe 350ppm、Al 200ppm、Ca 7ppm之金屬矽材料。作為此屬矽材料，係使用以電子束將金屬矽材料完全熔解時，其熔液深度d為50mm的量。
其次，對前述所裝入之金屬矽材料之表面全面照射電子束，將該金屬矽材料完全熔解，成為熔液矽。
接著，不改變電子束之照射寬度(保持對前述熔液矽之表面全面照射電子束之狀態)，將該電子束之輸出逐漸減弱，使熔液矽從水冷銅爐床之底面向上面凝固。此時，熔液矽之凝固方向為水冷銅爐床之深度方向，且以其凝固速度為2mm/min之方式，將電子束之輸出逐漸減弱。
然後，在熔液矽之熔液部變為整體之2成時傾倒水冷銅爐床，鑄造熔液部(除去)。
接著，從水冷銅爐床內所殘留之矽錠中採集樣本，測定各雜質之濃度。樣本可從矽錠之水冷銅爐床(坩堝)之底面附近、矽錠之厚度方向中央部及矽錠之上面附近等各處採取。測定結果如以下表1所示。
除了使熔液矽凝固時，將電子束之照射幅度(面)從水冷銅爐床之一方側面向另一方側面逐漸縮小，使熔液矽凝固以外，其餘與實施例1相同進行金屬矽之凝固精製。此時，以使水冷銅爐床之橫方向(寬度方向或長度方向)上熔液矽之凝固速度與實施例1之2mm/min相同之方式，縮小電子束之照射面。
其次，從水冷銅爐床中所殘留之矽錠之凝固開始點附近、凝固方向長度中央部附近及凝固終了點附近採集樣本，測定各雜質濃度。測定結果如以下表2所示。
比較例1之從凝固開始點附近所採集之樣本之雜質濃度，與實施例1中所採集之各樣本相比不會遜色。另一方面，比較例1之從矽錠之中央部及凝固終了部附近所採集之樣本，則Fe與Al之濃度比實施例1中所採集之各樣本高。再者，與實施例1之精製時間約20分鐘相比，比較例1之精製時間為80分鐘，花費了4倍時間，精製成本變高。
首先，在深度尺寸D=80mm，寬度及長度尺寸為200mm方型之水冷銅爐床內裝入比實施例1雜質濃度更高之金屬矽材料，熔液深度與實施例1相同為50mm。本實施例所使用之金屬矽材料含有作為雜質之Fe 620ppm，Al 360ppm，Ca 24ppm。
其次，與實施例1相同，以電子束使金屬矽材料完全熔解後，將該電子束之輸出逐漸減弱，使熔液矽凝固。本實施例中，以使熔液矽之凝固速度為1mm/min之方式，將電子束之輸出逐漸減弱。然後，在熔液矽之熔液部成為整體之3成時，傾倒水冷銅爐床，鑄造熔液部。
接著，以與實施例1相同之方法從水冷銅爐床所殘留之矽錠中分別採集樣本，測定各雜質濃度。其結果如以下表3所示。
除了使熔液矽凝固時，將電子束之照射幅度(面)從水冷銅爐床之一方側面向另一方側面逐漸縮小，使熔液矽凝固以外，以與實施例2相同之方法進行金屬矽之凝固精製。此時，以水冷銅爐床之橫方向(寬度方向或長度方向)上熔液矽之凝固速度與實施例2之1mm/min相同之方式，將電子束之照射面縮小。
接著，從水冷銅爐床所殘留之矽錠之凝固開始點附近、凝固方向長度中央部附近及凝固終了點附近分別採集樣本，測定各雜質濃度。其結果如以下表4所示。
從比較例2之凝固開始點附近所採集之樣本之雜質濃度，與實施例2中所採集之各樣本相比不會遜色，另一方面，從比較例2之矽錠之中央部採集之樣本，則Fe及Al之濃度比實施例2之各樣本高。另，從矽錠之凝固終了部附近採集之樣本，則Fe、Al、及Ca之所有濃度都比實施例2之各樣本高。再者，與實施例2之精製時間為約35分鐘相比，比較例2之精製時間為140分鐘，需花費4倍時間，精製成本變高。
除了用石墨坩堝取代水冷銅爐床，並當金屬矽之熔液部為全體之3成時傾倒石墨坩堝，鑄造熔液部以外，以與實施例1相同之方法精製金屬矽。
接著，以與實施例1、2相同之方法從石墨坩堝內所殘留之矽錠中分別採集樣本，測定各雜質濃度。其結果如以下表5所示。
根據上述表5，使用石墨坩堝(石墨爐床)時，從所得之矽錠之上面附近及厚度方向中央部採集之樣本，其雜質濃度明顯變高。另，精製成品率也降低。此認為是使用石墨坩堝，其底面之散熱差，故凝固界面附近之液相之與凝固界面垂直方向之溫度梯度較小，因此於該凝固界面附近易發生組成性過冷。因此，作為本發明之金屬之凝固精製方法中所用之水冷坩堝，使用水冷銅爐床較好。
本發明之金屬之凝固精製方法，可使適用作為太陽電池材料之矽及金屬、半導體材料在短時間內高純度地凝固精製。
10．．．水冷坩堝(水冷銅爐床)
10a．．．水路
11．．．電子束照射裝置
20．．．液相矽(熔液矽)
20a,20d．．．固相部(凝固部)
20b,20e．．．液相部(熔液部)
20c,20f．．．凝固界面
30．．．高真空氛圍
EB．．．電子束
圖1A係關於本發明之金屬之精製方法，說明利用電子束進行凝固精製順序之模式圖；
圖1B係說明相同順序之其他步驟之模式圖；及
圖1C係說明相同順序之其他步驟之模式圖。
10．．．水冷坩堝(水冷銅爐床)
10a．．．水路
11．．．電子束照射裝置
20a．．．固相部(凝固部)
20b．．．液相部(熔液部)
20c．．．凝固界面
30．．．高真空氛圍
EB．．．電子束
Claims (4)
- 一種金屬之精製方法，其特徵在於：其係對包含金屬之母材照射電子束使之熔解後，藉由使該熔解之母材凝固而精製前述母材者，其包含：對於配置在高真空氛圍中之水冷坩堝內裝填之前述母材的表面全部區域照射前述電子束，使前述母材全部熔解之步驟；一面保持對前述熔解之母材照射前述電子束之狀態，一面將前述電子束之輸出逐漸減弱，藉此自前述熔解之母材之熔液底部朝前述電子束照射側之熔液表部，使前述熔解之前述母材逐漸凝固之步驟；及使前述熔解之母材之凝固進展到特定比例後，除去未凝固之熔液部之步驟；其中前述熔解之母材之熔液深度為20 mm~50 mm。
- 如請求項1之金屬之精製方法，熔解前述母材時之前述電子束之照射密度為1000 kW/m2 ~3000 kW/m2 。
- 如請求項1之金屬之精製方法，其中前述水冷坩堝之寬度尺寸與長度尺寸中較小一方的尺寸為前述熔解母材之深度的4倍以上。
- 如請求項1之金屬之精製方法，其中使用矽材料作為前述母材。
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