KR20110026005A - 금속의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 금속의 정제 방법은 금속으로 이루어진 모재에 전자 빔을 조사하여 용해한 후, 이 용해된 모재를 응고시킴으로써 상기 모재를 정제하는 금속의 정제 방법으로서, 고진공 분위기 중에 배치된 수냉 도가니 중에 장전된 상기 모재의 표면의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여, 상기 모재를 전부 용해하는 공정; 상기 용해된 모재에 대해 상기 전자 빔을 조사한 상태를 유지하면서 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 함으로써, 상기 용해된 모재의 용탕 저부로부터 상기 전자 빔 조사측의 용탕 표면부를 향하여 상기 용해된 상기 모재를 서서히 응고시키는 공정; 상기 용해된 모재의 응고를 소정의 비율까지 진행한 후, 미응고의 용탕부를 제거하는 공정;을 포함한다.

Description

금속의 정제 방법{Method for refining metal}

본 발명은, 금속이 되는 피정제 재료(금속으로 이루어진 모재)에 전자 빔을 조사하여 응고 정제하는 금속의 정제 방법에 관한 것으로, 특히 태양전지 재료로서 적합한 철(Fe)이나 알루미늄(Al)이나 칼슘(Ca)의 함유량이 적은 고순도의 실리콘(Si)을 응고 정제하는 금속의 정제 방법에 관한 것이다.

본원은, 2008년 08월 01일 일본에 출원된 특원 2008-199846호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.

실리콘 등의 금속이나 반도체의 응고 정제법 중 하나로서 전자 빔 용해법을 이용한 응고 정제법이 알려져 있다. 이 방법은, 예를 들면 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 연속적으로 수냉 구리 하스(hearth) 상에서 인(P) 등의 불순물을 피정제 재료로부터 증발 제련한 후, 이 피정제 재료를 구리제 수냉 주형에 적하한다. 다음에, 적하한 피정제 재료의 탕면에 전자 빔을 조사하면서, 구리제 수냉 주형의 저부측으로부터 일방향으로 이 피정제 재료를 응고시킨다.

그러나, 이 방법에서는, 수냉 구리 하스 내의 피정제 재료(예를 들면, 실리콘)의 용융 풀에는 항상 응고 정제 전의 실리콘이 새로 연속적으로 투입된다. 그 때문에, 이 용융 풀 중에는, P 등의 불순물이 증발 제련된 실리콘과 불순물을 포함한 실리콘이 혼재하고 있다. 그 결과, 이 방법은, 응고 정제 대상의 금속(피정제 재료)을 전량 용융한 후에 일방향 응고시켜 금속을 응고 정제하는 경우보다 금속의 정제 효과가 떨어진다.

왜냐하면, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같은 상기 응고 정제 방법은, 원리적으로 존 멜팅의 정제 방법과 같아지기 때문이다. 일반적으로 응고 정제의 대상이 되는 금속 전체를 용해한 후에, 이 용융 금속을 일방향 응고시키는 경우와, 존 멜팅과 같이 금속의 일부를 용해하고, 그 용해 존을 순차적으로 이동시켜 응고시켜 가는 경우의 비교에서는, 전자의 응고 정제 효율이 후자의 응고 정제 효율보다 높은 것이 알려져 있다.

또, 상기 비특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 응고층의 높이가 늘어남에 따라 액상과 고상의 계면(응고 계면) 근방의 액상의 이 응고 계면에 수직인 방향의 온도 기울기가 작아진다. 그 결과, 이 응고 계면 근방에서는, 후술하는 조성적 과냉 현상이 일어나기 쉬워진다. 실제로 공업 규모의 실험 장치에서 얻어진 잉곳 중의 불순물 농도 분포를 해석하면, 이 잉곳의 깊이 방향 50%~60%를 지난 위치에서의 정제 효과가 현저하게 저하된다.

상기와 같은 문제점을 해소하기 위해, 수냉 구리 주형을 회전시키는 기구를 이용한 응고 정제 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조).

단, 이 방법에는, 주형을 회전시키고, 또한 적당한 시간 간격으로 이 회전 방향을 반전시키는 기구가 부가된 장치가 필요하게 된다. 그 때문에, 설비적으로 복잡해지는 문제점이 있다.

또, 실제로 정제 효율을 높이기 위해서는 주형을 고속으로 회전시킬 필요가 있다. 이 때, 용탕(용융 풀)이 원심력으로 주형으로부터 튀어나와 버리는 문제점이 있다.

주형을 회전시키지 않는 경우에서는, 실리콘은 수냉 구리 주형의 벽면에 얇은 응고층, 즉 스컬을 형성하고 있는 것에 대해, 주형을 고속 회전시키면, 이 스컬이 없어지고 실리콘의 용탕과 구리 주형이 직접 접촉한다. 이 결과, 주형을 구성하는 구리에 의한 실리콘 오염의 영향을 무시할 수 없게 된다.

다른 금속의 응고 정제 방법으로서, 원료 금속(피정제 재료)을 수냉 도가니 중에 투입하고, 상기 원료 금속의 전면에 전자 빔을 조사하여 전체를 용융한 후, 편향 코일을 제어하여 전자 빔의 조사 범위를 좁혀 가는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

이 전자 빔의 조사 범위를 좁혀 가는 응고 정제 방법에서는, 전자 빔이 조사되지 않게 된 부분의 용탕부가 순차적으로 응고하여 응고부가 되고, 수냉 도가니의 한쪽 끝에 용탕부가 남겨진다. 이 용탕부의 불순물 농도는, 응고부의 그것보다도 높아진다. 그 때문에, 이 용탕부를 제거하여 응고부를 취출하면, 정제 금속을 얻을 수 있다.

그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 전자 빔에 의한 응고 정제 방법에서는, 전자 빔의 조사 영역을 서서히 좁혀 감으로써, 응고 계면을 수냉 도가니의 횡방향(깊이방향에 수직인 방향)으로 이동시켜 가는 데에 시간이 걸려 정제 시간이 길어지는 과제가 있었다. 또한, 응고 계면의 진행방향은 전자 빔의 조사방향에 대해 직각방향이고, 또한 응고 계면의 진행방향에서의 액상의 온도 기울기가 전자 빔의 조사방향에서의 액상의 온도 기울기에 비해 작기 때문에, 이 응고 계면 근방에서는 조성적 과냉이 일어나기 쉽게 되어 있다. 그 때문에, 응고 속도를 충분히 느리게 하지 않으면 정제 수율을 올릴 수 없는 문제가 있었다.

특히 실리콘의 경우, 붕소(B)와 P를 제외한 불순물 원소(예를 들면, 철(Fe)이나 알루미늄(Al) 등)의 평형 분배 계수(불순물이 액상 중에 대류나 확산에 의해 완전히 균일화되어 있는 경우의 액상 중의 불순물 농도와 고상 중의 불순물 농도의 비)가 매우 작기 때문에, 응고 정제에 의해 이들 불순물을 효율적으로 없앨 수 있는 가능성이 있는 것이 알려져 있다.

그러나, 실제로는 생산성을 고려한 유한(有限)의 응고 속도로 용탕(액상)을 응고시키는 경우, 응고 계면으로부터 액상 중에 배출된 불순물은, 그 확산이나 대류에 의한 수송·균일화가 시간이 맞지 않아 응고 계면에 보다 고농도로 분포하고 있다. 그러한 현상을 고려한 불순물의 분배 계수, 즉 응고 계면에서의 실효 분배 계수의 값은 평형 분배 계수의 값보다도 1에 접근하여 정제 효율이 저하된다.

또, 실제의 응고에서는, 응고 계면에 압출되어 농화한 불순물에 의해 액상의 융점이 저하된다. 그리고, 그 불순물의 농도 분포에 대응한 액상의 융점과 실제의 온도 분포의 상대 관계로부터, 응고 계면 근방에는 융점을 넘어 미응고 영역이 생기게 된다.

이러한 현상은, 조성적 과냉이라고 불린다. 이 조성적 과냉에 의해 응고 계면은 불안정해지고, 그 평탄성을 잃는다. 그 결과, 응고 계면에 요철이 늘고(셀 성장), 더 극단적인 경우, 덴드라이트상(수지상)으로 응고가 성장하게 된다.

즉, 조성적 과냉에 의해 실리콘의 결정은 볼록형상으로 액상 중에 퍼져 가고, 불순물은 그 양 옆으로 밀어내어 진다. 그 때문에, 불순물은 마이크로적으로는 편석되어 있지만, 매크로적으로는 거의 편석되지 않아 응고 정제 효과를 크게 잃게 된다.

특히 이러한 조성적 과냉은, 응고 계면 근방의 액상의 온도 기울기가 작은 경우나 불순물 농도가 높은 경우 및 액상의 응고 속도가 빠른 경우에 일어나기 쉬운 것이 알려져 있다.

특허문헌 1: 일본특허공개 평10-251008호 공보 특허문헌 2: 일본특허 제3848816호 공보

비특허문헌 1: 금속 학회지, 제67권, 제10호, 2003년 10월, p575-582

상술한 바와 같이, 종래의 전자 빔에 의한 응고 정제 방법은, 순차적으로 용탕을 보충하면서 주형의 용기의 하부에서 상방을 향하여 용탕을 응고시키는 방식, 혹은 전자 빔의 조사 영역을 서서히 좁혀 수냉 도가니의 횡방향(수냉 도가니의 깊이방향에 수직인 방향)으로 응고 계면을 이동하는 방식이다. 그 때문에, 용탕의 응고 거리가 길고, 용탕의 응고에 시간이 걸려 생산성이 나빠지는 경우나, 응고 계면 근방의 액상의 응고 계면에 수직방향인 온도 기울기가 작아져 조성적 과냉 현상이 일어나기 쉬워지는 경우가 있었다. 그 결과, 응고에 의한 금속의 정제 효과가 저감하고, 수율이 낮아질 우려가 있었다.

본 발명은, 이러한 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 금속이 되는 피정제 재료(금속으로 이루어진 모재)를 단시간에 고순도로 응고 정제 가능한 금속의 정제 방법의 제공을 목적으로 한다.

(1) 본 발명의 금속의 정제 방법은, 금속으로 이루어진 모재에 전자 빔을 조사하여 용해한 후, 이 용해된 모재를 응고시킴으로써 상기 모재를 정제하는 금속의 정제 방법으로서, 고진공 분위기 중에 배치된 수냉 도가니 중에 장전된 상기 모재의 표면의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여, 상기 모재를 전부 용해하는 공정; 상기 용해된 모재에 대해 상기 전자 빔을 조사한 상태를 유지하면서 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 함으로써, 상기 용해된 모재의 용탕 저부로부터 상기 전자 빔 조사측의 용탕 표면부를 향하여 상기 용해된 상기 모재를 서서히 응고시키는 공정; 상기 용해된 모재의 응고를 소정의 비율까지 진행한 후, 미응고의 용탕부를 제거하는 공정;을 포함한다.

(2) 상기 (1)에 기재된 금속의 정제 방법에서는, 상기 용해된 모재의 용탕 깊이가 20mm~50mm이고, 상기 모재를 용해할 때의 상기 전자 빔의 조사 밀도가 1000kW/㎡~3000kW/㎡이어도 된다.

(3) 상기 (1)에 기재된 금속의 정제 방법에서는, 상기 수냉 도가니의 폭치수와 길이치수 중에서 작은 쪽의 치수가 상기 용해된 모재의 깊이의 4배 이상이어도 된다.

(4)상기 (1)에 기재된 금속의 정제 방법에서는, 상기 모재로서 실리콘 재료를 이용해도 된다.

상기 (1)에 기재된 금속의 정제 방법에서는, 용탕(액상)의 표면 전면에 전자 빔을 조사하면서 수냉 도가니의 저면으로부터 용탕을 냉각한다. 이 때, 용탕의 깊이가 얕기 때문에, 응고 계면 근방의 액상 중의, 응고 계면에 수직방향의 온도 기울기가 커진다. 그 때문에, 조성적 과냉이 일어나기 어려워지고, 응고 속도를 빠르게 설정할 수 있다. 또, 응고 계면의 이동 거리는, 용탕의 깊이가 얕기 때문에 짧다. 그러므로, 금속의 응고 정제에 요하는 시간을 짧게 할 수 있고 생산성을 높일 수 있다.

일반적으로 액상의 응고 진행과 함께, 이 액상 중의 불순물 농도가 높아지고 조성적 과냉이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 어느 정도의 응고 부피비(액상의 부피에 대한 고상의 부피의 비)가 되었을 때, 정제를 중단하고 액상을 배출할 필요가 있다. 이에 대해, 상기 (1)에 기재된 방법에서는, 응고 계면 근방의 액상의 응고 계면에 수직방향의 온도 기울기가 커진다. 그 때문에, 응고 부피비가 비교적 커질 때까지 조성적 과냉이 일어나기 어렵다. 그 결과, 금속 정제의 수율이 향상된다.

도 1a는 본 발명의 금속의 정제 방법에 관해, 전자 빔에 의한 응고 정제 수순을 설명하는 모식도이다.
도 1b는 동 수순의 다른 공정을 설명하는 모식도이다.
도 1c는 동 수순의 다른 공정을 설명하는 모식도이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것만으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다.

도 1a 내지 도 1c는, 본 발명의 금속의 정제 방법을 설명하는 모식도로서, 전자 빔에 의한 응고 정제 수순을 도시하고 있다. 여기서는, 응고 정제되는 피정제 재료(금속으로 이루어진 모재)를 금속 실리콘으로 한다. 도 1a 내지 도 1c에서, 수냉 도가니(10)는 바닥이 얕은 도가니로서, 여기서는 바닥이 얕은 수냉 구리 하스를 사용한다.

수냉 도가니(수냉 구리 하스)(10)의 저부 및 4개의 측부에는 각각 복수의 수로(10a)가 형성되어 있다. 이들 수로(10a)는, 수냉 구리 하스(10)에 설치되어 있는 수냉각 기구를 구성하고 있다.

전자 빔 조사 장치(11)는, 예를 들면 전자총과 편향 코일을 구비하고 있다. 이 전자 빔 조사 장치(11)는, 수냉 구리 하스(10) 내에 장전된 피정제 재료(금속 재료)에 전자총으로부터 출사된 전자 빔(EB)을 조사하고, 이 금속 재료를 용해시킨다. 상기 수냉각 기구는, 이 용해한 금속 재료를 냉각하여 응고시킨다.

이들 수냉 구리 하스(10) 및 전자 빔 조사 장치(11)는, 전자 빔 용해로 내의 고진공 분위기(30) 중에 배치되어 있다. 여기서, 전자 빔 용해로 내는 10^-2Pa 이하인 것이 바람직하다.

다음에, 금속의 응고 정제 방법에 관하여 설명한다.

우선, 바닥이 얕은 수냉 구리 하스(10) 내에 금속으로 이루어진 모재(금속 실리콘 재료)를 장전한다. 이 때, 금속 실리콘 재료를 용해했을 때의 용탕 깊이가 소정의 용탕 깊이(d)가 되도록 금속 실리콘 재료를 수냉 구리 하스(10) 내에 장전한다. 여기서, 소정의 용탕 깊이(d)란, 예를 들면 20mm이상 50mm이하인 것이 바람직하다. 용탕 깊이(d)가 20mm미만에서는, 1배치당 용해량이 적어 생산성이 불충분하게 된다. 한편, 용탕 깊이(d)가 50mm보다도 깊어지면, 수냉 구리 하스(10)에 장전된 금속 실리콘 재료의 표면 전면에 전자 빔(EB)을 조사해도, 수냉 구리 하스(10)의 저부의 금속 실리콘 재료가 용해되지 않고 스컬이 생성되어 미정제 실리콘이 남아 버린다.

수냉 구리 하스(10)는, 폭치수와 길이치수 중에서 작은 쪽의 치수가 수냉 구리 하스(10)의 깊이(D)의 4배 이상인 것이 바람직하다. 수냉 구리 하스(10)의 폭치수와 길이치수 중에서 작은 쪽의 치수가 수냉 구리 하스(10)의 깊이(D)의 4배보다 작으면, 이 깊이에 대한 수냉 구리 하스(10)의 면적이 작아지고, 전자 빔(EB)으로 금속 실리콘 재료를 용융하는 데에 시간을 필요로 한다. 또한, 금속 실리콘 재료의 용해량이 적어지고 생산성이 향상되지 않는다.

다음에, 도 1a에 도시된 바와 같이, 금속 실리콘 재료를 장전한 수냉 구리 하스(10)의 표면 전면(금속 실리콘 재료의 표면 전면)에 전자 빔 조사 장치(11)에 의해 전자 빔(EB)을 조사하여 금속 실리콘 재료를 완전히 용해시킨다. 이에 의해, 상기 수냉 구리 하스(10) 내에 장전된 금속 실리콘 재료는, 전부 액상 실리콘(용탕 실리콘)(20)이 된다.

도 1a에 있어서, 예를 들면 용탕 실리콘의 풀의 용탕 깊이(d)가 20mm~50mm가 되는 경우에서는, 전자 빔 조사 밀도를 1000kW/㎡~3000kW/㎡의 범위 내로 설정하고, 수냉 구리 하스(10)의 표면 전면에 전자 빔(EB)을 조사하여 금속 실리콘 재료를 용해시키는 것이 바람직하다. 전자 빔 조사 밀도가 1000kw/㎡미만에서는, 충분히 금속 실리콘 재료를 용해시킬 수 없다. 한편, 전자 빔 조사 밀도가 3000kW/㎡을 넘으면, 수로(10a)의 냉각 능력을 넘어 다음 공정에서 액상 실리콘을 충분히 냉각할 수 없게 될 우려가 있다.

다음에, 도 1a에 도시된 바와 같이 수냉 구리 하스(10) 내의 금속 실리콘 재료가 완전히 용해되면, 도 1b에 도시된 바와 같이, 전자 빔(EB)의 조사폭을 바꾸지 않고(전자 빔(EB)을 용탕 실리콘의 표면 전면에 조사한 채로), 전자 빔(EB)의 조사 출력(조사 밀도)을 서서히 약하게 하여 수냉 구리 하스(10)의 저부로부터 서서히 용탕 실리콘(20)을 응고시켜 고상부(응고부)(20a)를 형성해 간다. 이 때, Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 응고하지 않은 액상부(용탕부)(20b) 중에 존재한다. 그 때문에, 액상부(용탕부)(20b)의 불순물 농도는, 응고부(20a)와 용탕부(20b)의 계면(응고 계면)(20c)을 경계로 하여 응고부(20a)보다도 용탕부(20b) 쪽이 높아져 있다.

도 1b에 있어서, Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 액상부(용탕부)(20b) 중에 존재하게 되는데, 응고 속도가 너무 빠르면, 이들 불순물이 고상부(응고부)(20a) 중에 잔류하는 양이 늘어난다. 그 결과, 순도가 높은 실리콘을 얻을 수 없게 된다. 이 때문에, 예를 들면 용탕 실리콘의 응고 속도가 2mm/min이하가 되도록 전자 빔(EB)의 조사 출력을 서서히 약하게 하도록 한다.

도 1a 내지 도 1c에 있어서, 용탕 실리콘의 용탕 깊이(d)는 얕아서 수냉 구리 하스(10)의 저부에서의 발열(拔熱)이 좋다. 그 때문에, 용탕 실리콘의 표면 전면에 전자 빔(EB)을 조사한 채로 전자 빔(EB)의 조사 출력(조사 밀도)을 서서히 약하게 하였을 때에, 응고 계면 근방의 액상의, 응고 계면에 수직인 방향의 온도 기울기를 크게 유지한 상태로 응고 계면을 수냉 구리 하스(10)의 저부에서 상방을 향하여 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 조성적 과냉이 일어나기 어려워지고, 응고 계면의 요철화를 막아 금속의 정제 효율을 높일 수 있다.

다음에, 도 1c에 도시된 바와 같이, 용탕 실리콘의 표면 전면에 조사하고 있는 전자 빔 출력을 서서히 약하게 하여 용탕 실리콘의 응고를 더 진행시킨다. 이에 의해, 금속 실리콘의 고상부(응고부)(20d)가 그 액상부(용탕부)(20e)보다도 많아지고, 응고를 더 진행시키면, 용탕부(20e)는 풀의 표면 중앙부에만 존재하고, 응고 계면(20f)을 경계로 하여 잔부는 응고부(20d)가 된다.

이러한 용탕 실리콘의 응고 진행에 있어서, 용탕부(20e)가 응고부(20d)보다도 적어지면, 수냉 구리 하스(10)를 기울여 넘어뜨려 용탕부(20e)를 주조한다(제거한다). 바람직하게는, 용탕부(20e)가 금속 실리콘 전체의 3할 이하가 된 시점에서 용탕부(20e)를 주조한다. 더 바람직하게는, 용탕부(20e)가 전체의 2할이 된 시점에서 이 용탕부(20e)를 주조한다.

Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 용탕부(20e)에 존재하기 때문에, 상기 주조에 의해 제거된다. 이 때문에, 남은 응고부(20d)를 회수함으로써, 불순물 농도가 낮은 고순도의 금속 실리콘을 얻을 수 있다.

또한, 도중에 용융부(20e)를 주조하지 않고, 일단 모든 액상부(20(20b, 20e))를 응고시키고, 제거하고자 하는 부분을 재용해하여 주조하는 것도 가능하다. 이에 의해, 불순물이 응집되어 있는 부분을 재용해·제거할 수 있으므로, 제조된 금속의 잉곳의 절삭 가공이 필요 없게 되어 저비용화를 도모할 수 있다.

본 발명에서는, 용탕 실리콘의 용탕 깊이를 얕게 해도, 수냉 구리 하스(10)의 대면적화와 용탕부의 응고 시간의 단축화의 상승 효과에 의해 정제 금속의 생산성을 높일 수 있다.

본 발명에서는, 용탕 실리콘의 용탕 깊이를 얕게 하고 전자 빔을 용탕 실리콘의 표면 전면에 조사한 채로, 전자 빔의 조사 출력(조사 밀도)을 서서히 약하게 하여 금속을 응고 정제한다. 그러므로, 응고 계면 근방의 액상의, 응고 계면에 수직방향의 온도 기울기를 크게 할 수 있다. 그 때문에, 용탕 실리콘의 응고 속도를 비교적 빠르게 해도 응고 계면 근방에서 조성적 과냉이 일어나기 어려워지고, 금속의 정제 효율의 저하를 막을 수 있다.

이에 의해, 본 발명에서의 응고 속도를 종래 방법의 응고 속도, 예를 들면 순차적으로 용탕을 보충하면서 주형 용기의 하부에서 상방을 향하여 응고시키는 방식의 응고 속도나, 전자 빔의 조사 폭을 좁게 하여 하스 폭방향 또는 하스 길이방향으로 용탕을 응고시키는 방식의 응고 속도와 동등하게 설정해도, 이들 상기 종래 방법과 동등 이상의 정제 순도를 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속의 응고 정제 방법에서는, 종래의 전자 빔 용해로에서 이용되고 있던 주형을 회전시키고, 또한 이 회전방향을 반전시키기 위한 기구가 필요 없기 때문에, 노내구조(爐內構造)를 간소화할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 금속의 응고 정제 방법에 의하면, 전자 빔(EB)을 용탕 표면 전면에 조사한 채로, 전자 빔(EB)의 출력을 서서히 약하게 하여 용탕 저부에서 용탕 표면부로 향하여 액상의 금속을 응고시킴으로써, 응고 계면을 수냉 구리 하스(10)의 깊이방향으로 진행시킬 수 있다. 이 때, 이 응고 계면 근방의 액상의, 응고 계면에 수직방향의 온도 기울기가 커지기 때문에, 이 응고 계면 근방의 액상에서는 조성적 과냉이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 응고 계면의 요철화를 막을 수 있고, 금속의 정제 효율의 저하를 막을 수 있다. 또, 용탕의 깊이가 얕기 때문에, 응고 계면의 이동 거리가 작다. 그 결과, 금속의 정제 시간의 단축이 가능하다.

즉, 본 발명의 금속의 응고 정제 방법에 의하면, 태양 전지 재료에 적합한 실리콘이나 금속, 반도체 재료를 단시간에 고순도로 응고 정제할 수 있다.

실시예

실시예 1

우선, 깊이치수 D=80mm, 폭 및 길이치수 200mm인 수냉 구리 하스 내에 불순물로서 350ppm의 Fe, 200ppm의 Al, 7ppm의 Ca를 포함한 금속 실리콘 재료를 수냉 구리 하스 내에 장전하였다. 이 금속 실리콘 재료로서는, 전자 빔을 금속 실리콘 재료가 완전히 용해되었을 때, 그 용탕 깊이(d)가 50mm가 되는 양을 이용하였다.

다음에, 전자 빔을 상기 장전한 금속 실리콘 재료의 표면 전면에 조사하여, 이 금속 실리콘 재료를 완전히 용해하여 용탕 실리콘으로 하였다.

다음에, 전자 빔의 조사 폭을 바꾸지 않고(전자 빔을 상기 용탕 실리콘의 표면 전면에 조사한 채로), 이 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하여 용탕 실리콘을 수냉 구리 하스의 저면에서 상면을 향하여 응고시켰다. 이 때, 용탕 실리콘의 응고 방향이 수냉 구리 하스의 깊이 방향이고, 또한 그 응고 속도가 2mm/min가 되도록 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하였다.

그리고, 용탕 실리콘의 용탕부가 전체의 2할이 된 시점에서, 수냉 구리 하스를 기울여 넘어뜨려 용탕부를 주조하였다(제거하였다).

다음에, 수냉 구리 하스에 남은 실리콘 잉곳으로부터 샘플을 채취하여, 각 불순물 농도를 측정하였다. 샘플은, 실리콘 잉곳의 수냉 구리 하스(도가니) 저면 근방과 실리콘 잉곳의 두께방향 중앙부와 실리콘 잉곳의 상면 근방으로부터 각각 채취하였다. 측정 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

	Fe(ppm)	A1(ppm)	Ca(ppm)
도가니 저면 근방	<0.1	<0.1	<0.1
두께방향 중앙부	<0.1	<0.1	<0.1
상면 근방	0.3	0.2	<0.1

비교예 1

용탕 실리콘을 응고시킬 때, 전자 빔의 조사 폭(면)을 수냉 구리 하스의 한쪽 측면에서 다른 쪽 측면을 향하여 서서히 좁혀 용탕 실리콘을 응고시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 금속 실리콘의 응고 정제를 행하였다. 이 때, 수냉 구리 하스의 횡방향(폭방향 또는 길이방향)에서의 용탕 실리콘의 응고 속도가 실시예 1과 같은 2mm/min가 되도록 전자 빔의 조사면을 좁혔다.

다음에, 수냉 구리 하스에 남은 실리콘 잉곳의 응고 개시점 근방과 응고 방향 길이 중앙부 근방과 응고 종료점 근방으로부터 샘플을 채취하여, 각 불순물 농도를 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

	Fe(ppm)	Al(ppm)	Ca(ppm)
응고 개시 근방	<0.1	<0.1	<0.1
중앙부	0.4	0.2	<0.1
응고 종료 근방	2.5	0.8	<0.1

비교예 1의 응고 개시점 근방으로부터 채취한 샘플의 불순물 농도는, 실시예 1에서 채취한 각 샘플과 비교하여 손색이 없었다. 한편, 비교예 1의 잉곳의 중앙부와 응고 종료부 근방으로부터 채취한 샘플에서는, Fe와 Al의 농도가 실시예 1에서 채취한 각 샘플보다도 높아졌다. 또, 실시예 1의 정제 시간이 20분 정도인 것에 대해, 비교예 1의 정제 시간이 80분으로 4배의 시간이 걸려 정제 비용이 높아졌다.

실시예 2

우선, 깊이치수 D=80mm, 폭 및 길이치수 200mm인 수냉 구리 하스 내에 실시예 1보다 불순물 농도가 높은 금속 실리콘 재료를 실시예 1과 같이 용탕 깊이가 50mm가 되도록 장전하였다. 본 실시예에서 이용한 금속 실리콘 재료는, 불순물로서 620ppm의 Fe, 360ppm의 Al, 24ppm의 Ca를 함유한다.

다음에, 실시예 1과 같이 하여 전자 빔으로 금속 실리콘 재료를 완전히 용해한 후, 이 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하여 용탕 실리콘을 응고시켰다. 본 실시예에서는, 용탕 실리콘의 응고 속도가 1mm/min이 되도록 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하였다. 그리고, 용탕 실리콘의 용탕부가 전체의 3할이 된 시점에서, 수냉 구리 하스를 기울여 넘어뜨려 용탕부를 주조하였다.

다음에, 수냉 구리 하스에 남은 실리콘 잉곳으로부터 실시예 1과 같이 하여 샘플을 각각 채취하여, 각 불순물 농도를 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.

	Fe(ppm)	A1(ppm)	Ca(ppm)
도가니 저면 근방	<0.1	<0.1	<0.1
두께방향 중앙부	<0.1	<0.1	<0.1
상면 근방	0.5	0.3	<0.1

비교예 2

용탕 실리콘을 응고시킬 때, 전자 빔의 조사 폭(면)을 수냉 구리 하스의 한쪽 측면에서 다른 쪽 측면을 향하여 서서히 좁혀 용탕 실리콘을 응고시킨 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 금속 실리콘의 응고 정제를 행하였다. 이 때, 수냉 구리 하스의 횡방향(폭방향 또는 길이방향)에서의 용탕 실리콘의 응고 속도가 실시예 2와 같은 1mm/min이 되도록 전자 빔의 조사면을 좁혔다.

다음에, 수냉 구리 하스에 남은 실리콘 잉곳의 응고 개시점 근방과 응고 방향 길이 중앙부 근방과 응고 종료점 근방으로부터 샘플을 각각 채취하여, 각 불순물 농도를 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.

	Fe	Al	Ca
응고 개시 근방	<0.1	<0.1	<0.1
중앙부	1.4	0.7	<0.1
응고 종료 근방	22.6	3.2	0.8

비교예 2의 응고 개시점 근방으로부터 채취한 샘플의 불순물 농도는, 실시예 2에서 채취한 각 샘플과 비교하여 손색이 없었다. 한편, 비교예 2의 잉곳의 중앙부로부터 채취한 샘플에서는, Fe 및 Al의 농도가 실시예 2의 각 샘플보다도 높아졌다. 또한, 잉곳의 응고 종료부 근방으로부터 채취한 샘플에서는, Fe, Al 및 Ca의 농도 전부가 실시예 2의 각 샘플보다도 높아졌다. 또, 실시예 2의 정제 시간이 35 분 정도인 것에 대해, 비교예 2의 정제 시간이 140분으로 4배의 시간이 걸려 정제 비용이 높아졌다.

비교예 3

수냉 구리 하스를 대신하여 흑연 도가니를 이용한 것 및 금속 실리콘의 용탕부가 전체의 3할이 된 시점에서 흑연 도가니를 기울여 넘어뜨려 용탕부를 주조한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 금속 실리콘을 정제하였다.

다음에, 흑연 도가니 내에 남은 실리콘 잉곳으로부터 실시예 1, 2와 같이 하여 샘플을 각각 채취하여, 각 불순물 농도를 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.

	Fe	A1	Ca
도가니 저면 근방	<0.1	<0.1	<0.1
두께방향 중앙부	1.5	1.2	0.3
상면 근방	38	12	0.6

상기 표 5로부터, 흑연 도가니(흑연 하스)를 이용한 경우, 얻어진 실리콘 잉곳의 상면 근방 및 두께 방향 중앙부로부터 채취한 샘플에서는, 명백히 불순물 농도가 높아졌다. 또한, 정제 수율도 저하되었다. 이는, 흑연 도가니에서는 그 저면에서의 발열(拔熱)이 나쁘기 때문에, 응고 계면 근방의 액상의, 응고 계면에 수직인 방향에서의 온도 기울기가 작아, 이 응고 계면 근방에서 조성적 과냉을 일으키기 쉽기 때문이라고 생각된다. 따라서, 본 발명의 금속의 응고 정제 방법에서 이용하는 수냉 도가니로서는, 수냉 구리 하스를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속의 응고 정제 방법은, 태양 전지 재료에 적합한 실리콘이나 금속, 반도체 재료를 단시간에 고순도로 응고 정제할 수 있다.

10 수냉 도가니(수냉 구리 하스)
10a 수로
11 전자 빔 조사 장치
20 액상 실리콘(용탕 실리콘)
20a, 20d 고상부(응고부)
20b, 20e 액상부(용탕부)
20c, 20f 응고 계면
30 고진공 분위기
EB 전자 빔

Claims (4)

1. 금속으로 이루어진 모재에 전자 빔을 조사하여 용해한 후, 이 용해된 모재를 응고시킴으로써 상기 모재를 정제하는 금속의 정제 방법으로서,
   고진공 분위기 중에 배치된 수냉 도가니 중에 장전된 상기 모재의 표면의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여, 상기 모재를 전부 용해하는 공정;
   상기 용해된 모재에 대해 상기 전자 빔을 조사한 상태를 유지하면서 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 함으로써, 상기 용해된 모재의 용탕 저부로부터 상기 전자 빔 조사측의 용탕 표면부를 향하여 상기 용해된 상기 모재를 서서히 응고시키는 공정; 및
   상기 용해된 모재의 응고를 소정의 비율까지 진행한 후, 미응고의 용탕부를 제거하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용해된 모재의 용탕 깊이가 20mm~50mm이고,
   상기 모재를 용해할 때의 상기 전자 빔의 조사 밀도가 1000kW/㎡~3000kW/㎡인 것을 특징으로 하는 금속의 정제 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 수냉 도가니의 폭치수와 길이치수 중에서 작은 쪽의 치수가 상기 용해된 모재의 깊이의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 금속의 정제 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 모재로서 실리콘 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 금속의 정제 방법.

Images