KR20110048530A - 실리콘의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

이 실리콘의 정제 방법은, 금속 실리콘으로 이루어지는 모재에 전자 빔(EB)을 조사하여 금속 불순물을 제거하는 응고 정제 공정을 적어도 가지고, 상기 응고 정제 공정은, 1회에 정제되는 상기 모재(20a)를 준비하고, 상기 모재(20a)의 일부를 수냉 도가니(10) 중에 장전하며, 고진공 분위기 중에 배치된 상기 장전된 모재(20a)의 일부의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔(EB)을 조사하여 상기 모재(20a)의 일부를 전부 용해하고, 상기 전자 빔(EB)의 출력을 서서히 약하게 하여 용해한 상기 모재(20a)의 일부의 용탕 바닥부에서 용탕 표면부로 향하여 서서히 응고시키고, 응고되어 있는 부분이 상기 모재(20a) 전체 중 제1 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행하며, 상기 수냉 도가니(10) 중에 상기 모재(20a)의 잔부(20f)를 더 장전하고, 상기 모재의 잔부(20f)의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔(EB)을 조사하여 상기 모재(20a)의 잔부를 전부 용해하며, 상기 전자 빔(EB)의 출력을 서서히 약하게 하여 용탕부(20d)의 바닥부에서 용탕 표면부로 향하여 서서히 응고시키고, 응고되어 있는 부분이 상기 용탕부(20d) 전체 중 제2 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행하며, 미응고의 용탕부(20j)를 제거한다.

Description

실리콘의 정제 방법{Silicon purification method}
본 발명은, 금속 실리콘 재료에 전자 빔을 조사하여 정제하는 실리콘의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 태양전지 재료로서 적합한 인(P), 철(Fe), 알루미늄(Al) 또는 칼슘(Ca)의 함유량이 적은 고순도 실리콘을 정제 가능한 실리콘의 정제 방법에 관한 것이다.
본원은, 2008년 8월 12일에 출원된 특원 2008-207797호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래의 실리콘 정제 방법으로서는, 연속적으로 수냉 구리 하스(hearth) 상에서 인 등의 불순물을 증발 정제한 후, 구리제 수냉 주형에 적하하여 탕면(湯面)에 전자 빔을 조사하면서 바닥부로부터 일방향으로 응고시키는 방법이 개시되어 있다(비특허문헌 1).
그러나, 이 방법에서는, 탈인을 위한 정제 기구 및 응고 정제 기구 양쪽이 필요하여 장치로서 복잡하다.
또, 응고 정제시, 용융 풀에는 항상 새로 응고 정제 전의 실리콘이 연속적으로 투입되고 섞이기 때문에, 응고 정제 대상의 금속을 전량 용융한 후에 일방향으로 응고시키는 경우보다 정제 효과는 떨어진다.
또, 비특허문헌 1의 방법에서는, 응고층의 높이가 늘어남에 따라 액상과 고상 간의 계면(응고 계면) 근방의 응고 계면에 수직방향인 액상의 온도 기울기가 작아져 후술하는 조성적 과냉 현상이 일어나기 쉽다.
실제로 공업 규모 실험 장치에서의 잉곳 중의 불순물 농도 분포의 해석 결과에서는, 깊이 방향으로 50%나 60%를 지난 위치에서 정제 효과가 현저하게 저하된다.
또, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해, 수냉 구리 주형을 회전시키는 기구를 구비한 응고 정제 방법도 제안되어 있다(비특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, 이를 위해서는, 주형을 회전시키고 적당한 시간 간격으로 회전방향을 반전시키는 기구를 부가할 필요가 있어 설비적으로 더 복잡해지는 문제점이 있다.
또, 실제로 정제 효율을 높이는 데는 주형을 고속으로 회전시킬 필요가 있어 용탕이 원심력으로 튀어나가는 문제점이 있다.
또한, 주형을 회전시키지 않는 경우는, 실리콘은 수냉 구리 주형의 벽면에서는 얇은 응고층, 즉 스컬을 형성하고 있는 것에 대해, 주형을 고속 회전시키면, 스컬이 없어지고 실리콘 용탕과 구리 주형이 직접 접촉하여 주형을 구성하는 구리에 의한 오염의 영향을 무시할 수 없다.
그런데, 특히 실리콘의 경우, B와 P를 제외한 Fe, Al 등의 불순물 원소의 평형 분배 계수(불순물이 액상 중에 대류 또는 확산으로 완전히 균일화되어 있는 경우의 액상 중의 불순물 농도와 고상 중의 불순물 농도의 비)는 매우 작아, 응고 정제에 의해 이들 불순물을 효율적으로 없앨 수 있을 가능성이 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 실제로는 생산성을 고려한 유한의 응고 속도로 응고시키는 경우, 응고 계면으로부터 액상 중에 배출된 불순물은, 확산 또는 대류에 의한 수송·균일화가 시간이 맞지 않아 보다 고농도로 응고 계면에 분포하고 있다.
그러한 현상을 고려한 불순물의 분배 계수, 즉 실효 분배 계수는 평형 분배 계수보다 1에 가까워 정제 효율은 저하된다.
또, 실제의 응고에서는, 응고 계면에 압출되어 농화한 불순물에 의해 액상의 융점이 저하되고, 그 농도 분포에 대응한 융점과 실제의 온도 분포의 상대 관계로부터 응고 계면 근방에 융점을 넘어 미응고의 영역이 생긴다.
이러한 현상은 조성적 과냉이라고 불리며, 그 때문에, 응고 계면은 불안정해지고 평탄성을 잃어 요철이 늘고(셀 성장), 더 극단적인 경우, 덴드라이트상(수지상)으로 성장한다.
즉, 실리콘의 결정은 볼록형상으로 액상 중에 퍼져 가고, 불순물은 양 옆으로 밀어낼 수 있다. 그 때문에, 불순물 원소는 마이크로적으로는 편석되어 있지만, 매크로적으로는 거의 편석되지 않아 응고 정제 효과를 크게 잃게 된다.
특히 이러한 조성적 과냉은, (1)응고 계면 근방의 액상의 온도 기울기가 완만한 경우, (2)불순물 농도가 높은 경우 및 (3)응고 속도가 빠른 경우에 일어나기 쉬운 것이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평10-251008호 공보
비특허문헌 1: 금속학회지, 제67권, 제10호, 2003년 10월, p.575-582
종래 제안되어 있는 전자 빔 가열 용해법을 이용한 제련 방법 중에서, 인 등의 증기압이 높은 불순물을 증발 제거하고 응고 정제를 조합한 방법에서는, 사용하는 설비가 복잡하고 설비 비용이 높아지는 문제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해, 설비 비용이 저렴한 간단한 장치로 응고 정제와 탈인 양쪽의 정제가 가능한 방법의 개발을 지향하였다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면, 수냉 구리 하스를 이용한 전자 빔 용해법을 이용하여 실리콘 전량을 녹이고, 그 후 출력을 서서히 약하게 하여 용해한 실리콘 용탕 바닥부에서 전자 빔 조사측의 용탕 표면부로 향하여 일방향으로 응고시키며, 불순물이 농화한 액상을 배출시킨 후에 탈인 정제하는 방법을 생각할 수 있다. 혹은 탈인 정제를 먼저 하고, 다음에 일방향으로 응고하는 방법을 생각할 수 있다.
그러나, 그러한 방법에서는, 한번에 용해할 수 있는 금속 실리콘 재료가 제한되기 때문에, 생산 효율이 낮은 문제가 있었다. 그 이유는, 전자 빔 용해로의 수냉 구리 하스 내에 한번에 대량의 금속 실리콘 재료를 장전하면, 바닥부의 금속 실리콘 재료가 용해되지 않고 스컬이 생겨 버리기 때문이다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 금속 실리콘 재료의 정제 효율을 높이면서 생산성의 향상을 도모할 수 있는 실리콘의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실리콘의 정제 방법은, 금속 실리콘으로 이루어지는 모재에 전자 빔을 조사하여 금속 불순물을 제거하는 응고 정제 공정을 적어도 가지고, 상기 응고 정제 공정은, 1회에 정제되는 상기 모재를 준비하고, 상기 모재의 일부를 수냉 도가니 중에 장전하며, 고진공 분위기 중에 배치된 상기 장전된 모재의 일부의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 일부를 전부 용해하는 공정(A); 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하여 용해한 상기 모재의 일부의 용탕 바닥부에서 용탕 표면부로 향하여 서서히 응고시키고, 응고되어 있는 부분이 상기 모재 전체 중 제1 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행하는 공정(B); 상기 수냉 도가니 중에 상기 모재의 잔부를 더 장전하고, 상기 모재의 잔부의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 잔부를 전부 용해하는 공정(C); 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하여 용탕부의 바닥부에서 용탕 표면부로 향하여 서서히 응고시키고, 응고되어 있는 부분이 상기 용탕부 전체 중 제2 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행하는 공정(D); 미응고의 용탕부를 제거하는 공정(E);을 순서대로 포함한다.
본 발명의 실리콘의 제조 방법에서는, 상기 모재로서 탈인 정제 전의 금속 실리콘을 이용하고, 상기 응고 정제 공정 후에 이어서, 금속 불순물을 제거한 상기 수냉 도가니 중의 모재의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하고, 상기 금속 불순물을 제거한 모재를 용해한 용탕부에 소정 시간 상기 전자 빔을 계속 조사하여 진공 정련법을 이용하여 인을 휘발 제거하는 탈인 정제 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘의 제조 방법에서는, 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 일부를 전부 용해할 때(공정(A))에, 용해되는 실리콘의 일부의 양은, 수냉 구리 하스 중에 장전한 상태로 깊이가 10~30mm의 범위 내로 설정되어 있고, 상기 1회에 정제되는 모재의 전량은, 수냉 구리 하스 중에 장전한 상태로 깊이가 40~70mm의 범위 내로 설정되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘의 제조 방법에서는, 상기 수냉 하스의 폭치수와 길이치수 중 작은 치수는, 상기 수냉 하스의 깊이의 4배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘의 제조 방법에서는, 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 일부를 전부 용해할 때(공정(A)) 및 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 잔부를 전부 용해할 때(공정(C))에, 상기 전자 빔의 조사 밀도의 최고값은 1500kW/㎡~3000kW/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 1회에 정제되는 금속 실리콘 모재의 일부를 용해하여 응고 정제한 후에, 실리콘 모재의 잔부를 추가 용해 후 응고 정제함으로써, 전자 빔 조사에 의한 1회(1배치)의 응고 정제량을 늘릴 수 있으므로, 생산성의 향상을 도모할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전자 빔 조사에 의한 응고 정제를 하여 불순물이 농화한 액상을 없애고, 액상의 절대량을 줄인 후에 이어서 전자 빔을 조사하여 탈인 정제를 함으로써, 더 정제 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1a는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 1c는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 1d는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 2a는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 2b는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 2c는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 2d는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 3a는, 비교예의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 3b는, 비교예의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 3c는, 비교예의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 3d는, 비교예의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 3e는, 비교예의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 기술 범위는 이하에 서술하는 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 가하는 것이 가능하다.
도 1a 내지 도 1d 및 도 2a 내지 도 2d는, 본 발명의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
도 1a 내지 도 1d 및 도 2a 내지 도 2d에 있어서, 수냉 도가니(10)는 바닥이 얕은 도가니로서, 여기서는 바닥이 얕은 수냉 구리 하스를 사용한다.
또, 도 1a 내지 도 1d 및 도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 응고 정제를 설명하는 도면이고, 도 2d는 본 발명의 탈인 정제를 설명하는 도면이다.
수냉 도가니(수냉 구리 하스)(1O)의 바닥부 및 4개의 측부에는, 수로(10a)가 형성되어 있다. 수로(10a)는, 수냉 구리 하스(1O)에 설치되어 있는 수냉각 기구를 구성하고 있다.
또한, 전자 빔 조사 장치(11)는, 수냉 구리 하스(1O)의 개구부에 마주하도록 배치되어 있다. 전자 빔 조사 장치(11)는, 예를 들면 전자총과 편향 코일을 구비하여 구성되어 있고, 수냉 구리 하스(10) 내에 장전된 금속 재료에 전자총으로부터 출사한 전자 빔(EB)을 조사하고 상기 금속 재료를 용해시킨다. 상기 수냉각 기구는, 용해한 금속을 냉각하여 응고시킨다.
이들 수냉 구리 하스(1O) 및 전자 빔 조사 장치(11)는, 전자 빔 용해로 내의 고진공 분위기(30) 중에 배치되어 있다. 여기서, 고진공 분위기(30)는 1O-2Pa이하인 것이 바람직하다.
우선, 도 1a에 도시된 바와 같이, 바닥이 얕은 수냉 구리 하스(1O) 내에 금속 실리콘 재료(금속 실리콘으로 이루어지는 모재)(20a)를 장전한다. 이 금속 실리콘 재료(20a)는, 수냉 구리 하스(10)에서 1회에 정제되는 금속 실리콘 재료 내의 일부이다.
이 처음에 장전하는 금속 실리콘 재료(20a)의 양은, 수냉 구리 하스 중에 장전한 상태로 금속 실리콘 재료(20a)의 깊이가 10~30mm의 범위 내가 되도록 설정된다.
금속 실리콘 재료(20a)의 깊이가 10mm미만에서는, 전체의 용해량을 많게 할 수 없어 생산성이 나빠진다. 한편, 그 깊이가 30mm를 넘으면, 스컬의 생성량이 늘어 정제 효율이 저하된다. 더 바람직하게는, 처음에 장전하는 금속 실리콘 재료(20a)의 양은, 수냉 구리 하스 중에 장전한 상태로 금속 실리콘 재료(20a)의 깊이가 15~25mm의 범위 내가 되도록 설정된다.
또, 수냉 구리 하스(1O)는, 폭치수와 길이치수 중 작은 치수가 깊이(D)의 4배 이상인 것이 바람직하다. 수냉 구리 하스의 폭치수와 길이치수 중 작은 치수가 깊이(D)의 4배보다 작은 경우, 깊이에 대해 수냉 구리 하스의 면적이 작고 용해량이 적어 생산성이 향상되지 않는다.
다음에, 금속 실리콘 재료(20a)를 장전한 수냉 구리 하스(1O)의 표면 전면에, 도 1b에 도시된 바와 같이, 전자 빔 조사 장치(11)에 의해 전자 빔(EB)을 조사하여 금속 실리콘 재료(20a)를 완전히 용해시킨다. 이에 의해, 상기 수냉 구리 하스(10) 내에 장전한 금속 실리콘 재료(20a)는 전부 용탕 실리콘(20b)이 된다.
또, 도 1b에서, 예를 들면 전자 빔 조사 밀도를 1500kW/㎡~3000kW/㎡의 범위 내로 설정하여 전면에 조사하고 금속 실리콘 재료를 용해시키는 것이 바람직하다.
전자 빔 조사 밀도가 1500kW/㎡ 미만이면, 충분히 실리콘 재료를 용해시킬 수 없다. 반대로 전자 빔 조사 밀도가 3000kW/㎡ 이상인 경우, 수로(10a)에 의한 수냉각 능력을 초월한다는 결함이 생긴다.
다음에, 도 1c에 도시된 바와 같이, 전자 빔(EB)의 조사 폭을 바꾸지 않고(전자 빔(EB)을 전면 조사한 채로), 전자 빔(EB)의 조사 출력(조사 밀도)을 서서히 약하게 하여 수냉 구리 하스(10)의 바닥부로부터 서서히 용탕 실리콘(20b)을 응고시켜 응고부(20c)를 형성해 간다.
이 때, Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 응고되지 않은 용탕부(20d) 중에 농축된다. 응고부(20c)와 용탕부(20d) 간의 계면(20e)을 경계로 하여 용탕부(불순물 농축부)(20d)의 불순물 농도보다도 응고부(불순물 정제부)(20c)의 불순물 농도가 훨씬 낮다.
또, 상기 도 1c에서, Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 용탕부(20d) 중에 존재하는데, 응고 속도가 너무 빠르면 정제 효율이 저하된다. 그 때문에, 불순물이 응고부(20c) 중에도 잔류하여 순도가 높은 실리콘을 정제할 수 없다. 이 때문에, 예를 들면 응고 속도가 2mm/min 이하가 되도록, 즉 조사 출력이 서서히 약해지도록 전자 빔(EB)의 조사 출력을 제어한다.
본 발명에서는, 상기 도 1a와 같이, 1회에 정제하는 금속 실리콘 재료의 전량을 장전하지 않고 일부를 수냉 구리 하스(10)에 장전하며, 용탕 깊이(d)를 최대로 30mm로 하기 때문에 스컬이 거의 발생하지 않는다.
또한, 용탕 실리콘(20b)의 표면 전면에 전자 빔(EB)을 조사한 채로 전자 빔(EB)의 조사 출력(조사 밀도)을 서서히 약하게 함으로써, 액상과 고상 간의 계면(응고 계면) 근방의 응고 계면에 수직방향인 액상의 온도 기울기를 크게 할 수 있다.
이 효과를 얻으면서, 응고 속도를 2mm/min 이하가 되도록 제어함으로써, 조성적 과냉이 일어나기 어려워져 정제 효과를 높일 수 있다.
다음에, 도 1c 및 도 1d에 도시된 바와 같이, 전면 조사의 전자 빔 출력을 서서히 약하게 하여 응고가 진행되고, 불순물 정제부(응고부)(20c)와 불순물 농축부(용탕부)(20d) 간의 계면(20e)이 상승하여, 머지않아 실리콘 재료의 총량 중 불순물 정제부(응고부)(20c)의 비율이 불순물 농축부(용탕부)(20d)의 비율보다도 많아진다.
이러한 응고 진행에 있어서, 적어도 불순물 농축부(용탕부)(20d)의 비율이 불순물 정제부(응고부)(20d)보다도 적어지면, 전자 빔 조사를 한 번 정지하고 수냉 구리 하스(10)에서 1회에 정제되는 금속 실리콘 재료 중 처음에 장전하지 않았던 나머지 금속 실리콘 재료(20f)를 수냉 구리 하스(10) 내에 장전한다.
바람직하게는, 불순물 농축부(용탕부)(20d)의 비율이 전체(응고부(20c) 및 용탕부(20d))의 4할 이하가 되면, 나머지 금속 실리콘 재료(20f)를 장전한다.
더 바람직하게는, 불순물 농축부(용탕부)(20d)의 비율이 전체의 3할 이하가 되면, 나머지 금속 실리콘 재료(20f)를 장전한다. 이 나머지 금속 실리콘 재료(20f)를 장전할 때, 불순물 정제부(20c)의 깊이 치수는 d1이다.
다음에, 도 2a에 도시된 바와 같이, 상기 장전한 금속 실리콘 재료(20f)의 전면에 다시 전자 빔(EB)을 조사하여 이 금속 실리콘 재료(20f) 및 처음에 장전한 금속 실리콘 재료의 불순물 농축부(20d)를 완전히 용해하고, 용탕부(20g)를 얻는다.
또, 이 때의 최고 전자 빔 조사 밀도도 1500kW/㎡~3000kW/㎡의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 전자 빔 조사 밀도가 1500kW/㎡ 미만이면, 충분히 실리콘 재료를 용해시킬 수 없기 때문이다.
더 바람직하게는, 앞의 정제부(20c)의 상부와 미정제부 실리콘 및 추가 장입한 실리콘을 보다 완전히 용해하기 위해, 전자 빔 조사 밀도는 1800kW/㎡ 이상으로 설정된다. 한편, 전자 빔 조사 밀도가 3000kW/㎡를 넘으면, 수로(10a)에 의한 수냉각 능력을 넘는다는 결함이 생기기 때문에, 3000kW/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 도 2b에 도시된 바와 같이, 전자 빔(EB)의 조사 폭을 바꾸지 않고(전자 빔(EB)을 상기 전면에 조사한 채로), 전자 빔(EB)의 조사 출력(조사 밀도)을 서서히 약하게 하여 응고부(불순물 정제부)(20c)와의 사이의 계면(20h)으로부터 서서히 용탕부(20g)를 응고시켜 응고부(20i)를 형성해 간다.
이 때, Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 응고되지 않은 용탕부(20j) 중에 농축된다. 응고부(20i)와 용탕부(20j) 간의 계면(20k)을 경계로 하여 용탕부(불순물 농축부)(20j)의 불순물 농도보다도 응고부(불순물 정제부)(20i)의 불순물 농도가 훨씬 낮다.
또, 상기 도 2b에서, Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 용탕부(20j) 중에 존재하는데, 응고 속도가 너무 빠르면 정제 효율이 저하된다. 그 때문에, 불순물이 응고부(20i) 중에도 잔류하기 쉬워져 순도가 높은 실리콘을 정제할 수 없다. 이 때문에, 예를 들면 응고 속도가 2mm/min 이하가 되도록, 즉 조사 출력이 서서히 약해지도록 전자 빔(EB)의 조사 출력을 제어한다.
그리고, 도 2c 및 도 2d에 도시된 바와 같이, 불순물 정제부(응고부)(20i)와 불순물 농축부(용탕부)(20j) 간의 계면(20k)이 상승하여, 머지않아 실리콘 재료의 총량 중 불순물 정제부(응고부)(20c, 20i)의 비율이 불순물 농축부(용탕부)(20j)의 비율보다도 많아진다.
이러한 응고 진행에 있어서, 불순물 농축부(용탕부)(20d)의 비율이 불순물 정제부(응고부)(20d, 20i)의 비율보다도 적어지면, 수냉 구리 하스(10)를 기울여 넘어뜨리고(기울어지게 하고), 불순물 농축부(용탕부)(20j)를 주조한다(제거한다).
바람직하게는, 불순물 농축부(용탕부)(20j)의 비율이 전체(응고부(20c, 20i) 및 용탕부(20j))의 2할~4할이 된 시점에서, 수냉 구리 하스(10)를 기울여 넘어뜨리고, 불순물 농축부(용탕부)를 주조한다(제거한다).
더 바람직하게는, 불순물 농축부(용탕부)(20i)의 비율이 전체(응고부(20c, 20i) 및 용탕부(20j))의 2할~3할이 된 시점에서, 수냉 구리 하스(10)를 기울여 넘어뜨리고, 불순물 농축부(용탕부)를 주조한다(제거한다).
또, 이 때, 일단 전체를 응고하고, 제거하고자 하는 불순물이 농축된 부분을 재용해하여 주조·제거하는 것도 가능하다.
또한, 이 때, 불순물 농축부(용탕부)를 제거한 후의 불순물 정제부(응고부)의 깊이가, 예를 들면 60mm 이하가 되도록 한다.
다음에, 도 2d에 도시된 바와 같이, 불순물 농축부(20j)를 제거한 나머지 불순물 정제부(응고부)(20c, 20i)에 추가로 전자 빔(EB)을 전면 조사하고, 이 불순물 정제부(20c, 20i)를 다시 전부 용해하여 실리콘 용탕부(20m)를 얻어 전부 용해한 후에도, 일정 시간 전자 빔 조사를 계속한다.
이 후, 전자 빔 조사를 정지하고, 실리콘 용탕부(20m)를 전부 응고시킴으로써, Fe, Al, Ca, P 등의 불순물 농도가 낮은 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다.
Fe, Al, Ca 등의 불순물은 주로 불순물 농축부(용탕부)(20j) 중에 존재하고, 상기 주조에 의해 제거된다.
그러나, 불순물 농축부(20j)를 제거한 나머지 불순물 정제부(응고부)(20c, 20i)에는, 불순물인 P가 잔존한다.
이 불순물 정제부(응고부)(20c, 20i)를 전자 빔 조사에 의해 전부 용해하여 실리콘 용탕부(20m)를 얻고, 이 실리콘 용탕부(20m)에 추가로 전자 빔 조사를 계속함으로써, 상기 불순물(P)을 진공 정련에 의해 휘발 제거할 수 있다.
또, 도 2d에서, 예를 들면 용탕 깊이(d3)가 60mm 이하인 풀에서는, 전자 빔 조사 밀도를 1500kW/㎡~3000kW/㎡의 범위 내로 설정하여 전면에 조사하고, 금속 실리콘 재료를 용해시키는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 전자 빔 조사 밀도를 2000kW/㎡~2500kW/㎡으로 설정한다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 한번에 정제되는 금속 실리콘 재료를 2회로 나누어 용해함으로써, 1배치의 응고 정제량을 늘릴 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 응고 정제와 탈인 정제를 같은 전자 빔 용해로 내의 수냉 구리 하스에서 실시함으로써, 단시간에 저렴하게 소모품 없이 고순도 실리콘의 정제가 가능하다. 또한, 탈인 정제와 응고 정제를 개별로 실시하는 경우와 비교하여 시료의 취출, 분쇄, 용해의 순서가 생략 가능하므로, 시간 단축에 의한 생산량의 증가를 도모할 수 있다.
또한, 탈인 정제 가능한 최대 용탕 깊이가 되도록 응고 정제 후의 실리콘량을 조정함으로써, 헛되지 않게 탈인 정제가 가능하다.
또한, 탈인은 응고 정제에 비해 전력소비량이 크기 때문에, 응고 정제하여 실리콘량을 줄인 후에 함으로써 저렴하게 생산 가능하다.
실시예
다음에, 실시예와 비교예를 대비하여 본 발명을 구체적으로 서술한다.
(실시예 1)
우선, 300kW의 전자총 2기를 구비한 전자 빔 용해로를 이용하여 깊이(D)가 1Omm, 폭이 400mm, 길이가 500mm인 수냉 구리 하스(10) 내에 35kg의 금속 실리콘 재료 중 그 일부인 12.5kg의 금속 실리콘 재료를 장전한다(도 1a 참조).
또, 금속 실리콘 재료에서는, 25ppm의 인(P), 350ppm의 철(Fe), 260ppm의 알루미늄(Al), 7ppm의 칼슘(Ca)이 포함되어 있다.
또, 실리콘 중량 12.5kg 및 35kg은 실리콘 용탕 깊이로 환산하여 각각 약 25mm, 약 70mm이다.
다음에, 상기 장전한 12.5kg의 금속 실리콘 재료의 전면에 400kW의 전자 빔을 조사하여(조사 밀도: 2000kW/㎡), 이 12.5kg의 금속 실리콘 재료를 완전히 용해한다(도 1b 참조).
다음에, 전자 빔의 조사 폭을 바꾸지 않고(전자 빔을 상기 전면에 조사한 채로), 이 전자 빔의 출력을 수냉 구리 하스의 깊이방향으로 용탕 실리콘의 응고 속도가 2mm/min이 되도록 서서히 약하게 하여, 상기 용탕 실리콘을 하스 바닥부에서 용탕 표면으로 향하여 일방향으로 서서히 응고시킨다(도 1c 참조).
그리고, 응고 계면이 상승하여 용탕부, 즉 불순물 농축부가 전체(처음의 12.5kg의 금속 실리콘 재료를 전부 용해했을 때의 용탕부)의 3할이 된 시점에서 전자 빔 조사를 한 번 정지하고, 상기 35kg의 금속 실리콘 재료 내의 나머지 22.5kg을 수냉 구리 하스 내에 장전한다(도 1d 참조).
다음에, 금속 실리콘 재료의 전면에 다시 전자 빔을 조사하여 실리콘을 용해한다(도 2a 참조). 이 때의 전자 빔 출력을 500kW(조사 밀도: 2500kW/㎡)로 설정하였다.
다음에, 전자 빔의 조사 폭을 바꾸지 않고(전자 빔을 상기 전면에 조사한 채로), 이 전자 빔의 출력을 수냉 구리 하스의 깊이방향으로 용탕 실리콘의 응고 속도가 2mm/min이 되도록 서서히 약하게 하여, 상기 용탕 실리콘을 일방향으로 서서히 응고시킨다(도 2b 참조).
그리고, 응고 계면이 상승하여 용탕부, 즉 불순물 농축부가 전체(35kg의 금속 실리콘 재료의 응고부 및 용탕부)의 3할이 된 시점에서 수냉 구리 하스를 기울여 넘어뜨리고 용탕부를 주조한다(제거한다)(도 2c 및 도 2d 참조). 또, 이 때, 일단 전체를 응고하고 3할의 부분을 재용해하여 주조·제거하는 것도 가능하다. 또한, 이 때, 3할의 용탕을 제거한 후의 실리콘은 용탕 깊이로 환산하여 약 50mm이었다.
다음에, 용탕을 제거한 후의 실리콘에 추가로 전자 빔 출력 500kW로 전면 조사하여(조사 밀도: 2500kW/㎡) 용해하고, 전부 용해한 후에도 1시간 전자 빔 조사를 계속한다(도 2d 참조).
이 후, 전자 빔 조사를 정지하고, 상기 실리콘 용탕부를 전부 응고시킨 후, 이 정제 실리콘 중의 불순물 분석을 실시하였다.
분석 샘플 채취 위치는 잉곳의 평면의 중심부로서, 잉곳 두께(높이)방향의 상부, 중앙부, 바닥부의 3군데이다. 결과는 이하의 표 1과 같았다. 또, 이하의 표 중의 수치의 단위는 전부 ppm이다.
Fe Al Ca P
원료 Si 350 260 7 25
응고 후 Si 상부 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
응고 후 Si 중앙부 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
응고 후 Si 바닥부 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
(비교예 1)
도 3a 내지 도 3e는, 비교예 1의 실리콘 정제 순서를 설명하는 모식 단면도이다.
또, 도 3a 내지 도 3e에서, 도 1a 내지 도 1d 또는 도 2a 내지 도 2d와 동일 부재에는 동일 부호를 부여한다.
우선, 도 3a에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지로, 깊이(D)가 100mm, 폭이 400mm, 길이가 500mm인 수냉 구리 하스(10) 내에 실시예 1의 실리콘 재료와 같은 로트에 속하는 금속 실리콘 재료(200)를 35kg 장전한다.
다음에, 도 3b에 도시된 바와 같이, 상기 장전한 금속 실리콘 재료(200)의 전면에 500kW의 전자 빔(EB)을 조사하고(조사 밀도: 2500kW/㎡), 이 금속 실리콘 재료(200)를 용해한다.
이 때, 35kg의 금속 실리콘 재료(200)를 한번에 장전하는 것에 기인하여, 용탕부(200a)의 하부와 하스 바닥부 사이에 미용해부(200b)가 남는다.
다음에, 도 3c에 도시된 바와 같이, 전자 빔(EB)의 조사 폭을 바꾸지 않고(전자 빔(EB)을 상기 전면에 조사한 채로), 이 전자 빔(EB)의 출력을 수냉 구리 하스(10)의 깊이방향으로 용탕 실리콘(용탕부(200a))의 응고 속도가 2mm/min이 되도록 서서히 약하게 하여, 상기 용탕 실리콘을 미용해부(200b)와의 사이의 계면(200c)에서 용탕 표면으로 향하여 서서히 응고시킨다.
이 때, 응고부(200d)와 용탕부(200e) 간의 계면(200f)은, 미용해부(200b)와의 사이의 계면(200c)에서 용탕 표면으로 향하여 일방향으로 진행한다.
그리고, 도 3d 및 도 3e에 도시된 바와 같이, 응고부(200d)와 용탕부(2OOe) 간의 계면(200f)이 상승하여 용탕부(200e)가 전체(미용해부(200b), 응고부(200d) 및 용탕부(200e))의 2할이 된 시점에서, 수냉 구리 하스(10)를 기울여 넘어뜨리고 용탕부(200e)를 주조한다(제거한다).
또, 이 때, 일단 전체를 응고하고, 제거하고자 하는 불순물이 농축된 2할의 부분을 재용해하여 주조·제거하는 것도 가능하다.
다음에, 도 3e에 도시된 바와 같이, 용탕부(2OOh)를 제거한 나머지 응고부(2OOg)에 추가로 50OkW의 전자 빔(EB)을 조사하여(조사 밀도 2500kW/㎡) 응고부(2OOd)를 다시 용해하고, 미용해부(2OOb)를 용해하며, 전부 용해한 후에도 이들 실리콘 용탕부(200g)에 1시간 전자 빔 조사를 계속한다.
이 후, 전자 빔(EB) 조사를 정지하고, 실리콘 용탕부(2OOg)를 전부 응고시킨 후, 이 정제 실리콘 중의 불순물 분석을 실시하였다. 결과는 이하의 표 2와 같았다.
Fe Al Ca P
원료 Si 350 260 7 25
응고 후 Si 상부 52 15 0.5 <0.1
응고 후 Si 중앙부 43 9 0.2 <0.1
응고 후 Si 바닥부 78 12 0.3 <0.1
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 상기 비교예 1에서는, 1배치의 금속 실리콘 재료 30kg 전부를 1회로 장전하였기 때문에, 용탕 깊이가 깊어지고 두꺼운 스컬이 발생하여 충분히 응고 정제를 할 수 없다. 이에 대해, 상기 실시예 1에서는, 1배치의 금속 실리콘 재료를 12.5kg과 22.5kg으로 나누어 2회로 장전하기 때문에, 스컬이 발생하지 않고 1배치의 금속 실리콘 재료 전부를 용해시킬 수 있어 금속 불순물 및 인의 함유량이 적은 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은, 금속 실리콘 재료의 정제 효율을 높이면서 생산성의 향상을 도모할 수 있는 실리콘의 정제 방법에 유용하다.
1O 수냉 도가니(수냉 구리 하스) 1Oa 수로
11 전자 빔 조사 장치 20 액상 실리콘(용해 실리콘)
20a, 20d 고상부(응고부) 20b, 20e 액상부(용탕부)
20c, 20f 고상/액상 계면 30 고진공 분위기
EB 전자 빔

Claims (5)

  1. 실리콘의 정제 방법으로서,
    금속 실리콘으로 이루어지는 모재에 전자 빔을 조사하여 금속 불순물을 제거하는 응고 정제 공정을 적어도 가지고,
    상기 응고 정제 공정은,
    (A) 1회에 정제되는 상기 모재를 준비하고, 상기 모재의 일부를 수냉 도가니 중에 장전하며, 고진공 분위기 중에 배치된 상기 장전된 모재의 일부의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 일부를 전부 용해하고,
    (B) 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하여 용해한 상기 모재의 일부의 용탕 바닥부에서 용탕 표면부로 향하여 서서히 응고시키고, 응고되어 있는 부분이 상기 모재 전체 중 제1 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행하며,
    (C) 상기 수냉 도가니 중에 상기 모재의 잔부를 더 장전하고, 상기 모재의 잔부의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 잔부를 전부 용해하며,
    (D) 상기 전자 빔의 출력을 서서히 약하게 하여 용탕부의 바닥부에서 용탕 표면부로 향하여 서서히 응고시키고, 응고되어 있는 부분이 상기 용탕부 전체 중 제2 소정 비율을 차지할 때까지 응고를 진행하며,
    (E) 미응고의 용탕부를 제거하고,
    (A)~(E)를 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재로서 탈인 정제 전의 금속 실리콘을 이용하고,
    상기 응고 정제 공정 후에 이어서, 금속 불순물을 제거한 상기 수냉 도가니 중의 모재의 전역에 걸쳐 상기 전자 빔을 조사하고, 상기 금속 불순물을 제거한 모재를 용해한 용탕부에 소정 시간 상기 전자 빔을 계속 조사하여 진공 정련법을 이용하여 인을 휘발 제거하는 탈인 정제 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 일부를 전부 용해할 때에,
    용해되는 실리콘의 일부의 양은, 수냉 구리 하스 중에 장전한 상태로 깊이가 10~30mm의 범위 내로 설정되고,
    상기 1회에 정제되는 모재의 전량은, 수냉 구리 하스 중에 장전한 상태로 깊이가 40~70mm의 범위 내로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘의 정제 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수냉 하스의 폭치수와 길이치수 중 작은 치수는, 상기 수냉 하스의 깊이의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘의 정제 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 일부를 전부 용해할 때 및 상기 전자 빔을 조사하여 상기 모재의 잔부를 전부 용해할 때에, 상기 전자 빔의 조사 밀도의 최고값은 1500kW/㎡~3000kW/㎡인 것을 특징으로 하는 실리콘의 정제 방법.
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