DE3804248A1

DE3804248A1 - Verfahren zum abtrennen von verunreinigungen aus einer siliziumschmelze durch gerichtete erstarrung

Info

Publication number: DE3804248A1
Application number: DE19883804248
Authority: DE
Inventors: Friedrich-W Dr Rer Nat Schulze; Benedikt Dr Ing Strake; Josef Dr Rer Nat Kotschy
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1988-02-11
Publication date: 1989-08-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von gelösten und festen Verunreinigungen aus einer Siliziumschmelze durch gerichtete Erstarrung der Siliziumschmelze zu einem Block in einem Schmelzenbehälter und Abtrennung der die Verunreinigung enthaltenden, zuletzt erstarrten Bereiche des Blockes auf mechanischem Wege.

Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise aus der DE-OS 36 11 950 A1 bekannt. Dabei erfolgt die Abtrennung von Reaktionsprodukten, wie Kohlenstoff, Siliziumcarbid und SiO₂ aus im Lichtbogenofen erzeugten schmelzflüssigem Silizium dadurch, daß nach einer sogenannten Haltephase bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes die Siliziumschmelze in einem Schmelzenbehälter zum gerichteten Erstarren gebracht wird und dann die, die Verunreinigungen enthaltende Oberflächenschicht von dem erstarrten Siliziumblock auf mechanischem Wege, zum Beispiel durch Sandstrahlen oder Sägen, entfernt wird.

Das Sägen ist ein kostenintensiver Verfahrensschritt, da bei großen Blöcken auch große Sägen eingesetzt werden müssen und zum Schneiden diamantbesetzte Sägeblätter erforderlich sind. Diese Arbeit kann nur in geringem Umfang automatisiert werden. Außerdem ist das abgesägte Material wegen seiner geringen Reinheit nur noch von geringem Wert; der Materialverlust beläuft sich auf etwa 10 Prozent.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Reinigungsverfahren für carbothermisches Silizium anzugeben, welches nicht nur rationell und bezüglich Materialausbeute opptimal arbeitet, sondern auch ein Produkt liefert, welches in bezug auf den Reinigungseffekt den Anforderungen als Grundmaterial für Solarzellen genügt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Siliziumschmelze soweit zum Erstarren gebracht wird, daß sich die Verunreinigungen in der höchstzulässigen Konzentration in einer Restschmelze angereichert haben,
b) dieser Restschmelze Kalzium in Form von metallischem Kalzium oder Kalziumoxid zugesetzt wird, bis ein Kalziumgehalt von mindestens 1 Prozent bis maximal 10 Prozent in der Restschmelze erreicht ist,
c) die Restschmelze am gereinigten Siliziumblock vollkommen zum Erstarren gebracht wird, so daß sich ein 2-Phasen-Gemisch bildet, bestehend aus einer Kalziumsilizidphase und einer Siliziumkristallphase,
d) das 2-Phasen-Gemisch von dem erstarrten Siliziumblock entfernt wird und
e) die Kalziumsilizidphase auf chemischem Wege von den Siliziumkristallen getrennt wird.

Die Erfindung macht sich dabei die aus der DE-OS 34 03 091 A1 gewonnenen Erkenntnisse zunutze, daß sich bei fortschreitender Erstarrung einer Siliziumschmelze; die eine Kalziumverbindung, vorzugsweise Kalziumoxid, enthält, an den Korngrenzen eine Kalziumsilizidphase ausscheidet, die den größten Teil der in der Restschmelze angereicherten, gelösten und suspendierten festen Verunreinigungen aufnimmt.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figur noch näher erläutert. Die Figur zeigt dabei die Verteilung der festen Reaktionsprodukte und der gelösten Verunreinigungen in einem nach der Lehre der Erfindung durch gerichtete Erstarrung hergestellten Siliziumblock.

Die Kristallisation des Silizium wird nach dem in der DE-OS 36 11 950 beschriebenen Verfahren so lange fortgesetzt, bis sich die Verunreinigungen auf die höchste zulässige Konzentration angereichert haben (ca. 90 Prozent der Siliziummenge erstarrt). Dann setzt man der Schmelze Kalzium in Form von metallischem Kalzium oder von Kalziumoxid zu, so daß sich in der Restschmelze ein Kalziumgehalt im Bereich von 1 bis 10 Prozent ergibt. Es scheidet sich nun bei fortschreitender Erstarrung (siehe Pfeil 4) an den Korngrenzen eine Kalziumsilizid-Phase aus, die den größten Teil der in der Restschmelze angereicherten, gelösten und suspendierten festen Verunreinigungen aufnimmt. Man erhält damit nach vollständiger Erstarrung im Blockkopf 3 ein 2-Phasen- Gemisch aus relativ reinen Siliziumkristallen und der Kalziumsilizidphase. Die Kalziumsilizidphase löst sich im Gegensatz zu Silizium in sauren wäßrigen Lösungen, zum Beispiel in heißer Salzsäure-Eisen-3-Chloridlösung, wodurch sich die Verunreinigungen leicht von den Siliziumkristallen trennen lassen. Durch den Säureangriff zerfällt das Material in kleine Körner, so daß sämtliche Kalziumsilizid-Phase von den Siliziumkristallen abgelöst wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Verbesserungen:

1. Durch die Ausscheidung der Kalziumsilizid-Phase auf den Korngrenzen ist der Blockkopf 3 mechanisch weniger stabil als ohne Kalziumzusatz und läßt sich vom erstarrten reinen Siliziumblock 1 leichter mechanisch abtrennen, zum Beispiel durch Abschlagen oder Sandstrahlen. Man kann den Blockkopf 3 aber auch durch eine Säurebehandlung abtrennen. Damit entfällt das aufwendige Sägen und natürlich auch der Sägeverlust.
2. Das abgetrennte Material 3 läßt sich durch eine Behandlung mit einer Silizium nicht angreifenden Säure so weit reinigen, daß die dabei zurückbleibenden Siliziumkristalle etwa die Reinheit der eingesetzten Siliziumschmelze erreichen (siehe nachfolgende Tabelle). Das Material kann also rezirkuliert werden, wodurch die Materialausbeute insgesamt wesentlich erhöht wird (von 90 Prozent auf 98 Prozent). Falls der verbleibende Kalzium-Gehalt im rezirkulierten Material die gerichtete Erstarrung (4) behindert, kann er durch selektive Oxidation und/oder durch Verdampfung abgebaut werden.
3. Die Erstarrungsgeschwindigkeit (4) kann nach dem Kalziumzusatz erhöht werden, da die Abtrennung der Verunreinigungen nach Ausbildung der Kalziumsilizidphase auch noch bei höheren Kristallisationsgeschwindigkeiten erfolgt.
4. Ein erwünschter Nebeneffekt der höheren Kristallisationsgeschwindigkeit sind höhere innere Spannungen im Blockkopf 3, die das Abtrennen vom Siliziumblock 1 erleichtern.

Mit dem Bezugszeichen 2 sind dünne, Reaktionsprodukte enthaltende Oberflächenschichten bezeichnet, deren Entfernung zum Beispiel durch Sandstrahlen keine Probleme bereitet.

Die nachfolgende Tabelle enthält eine Beispielrechnung mit Daten, die anhand der Erfindung für die Verteilung der Elemente Aluminium, Eisen und Kalzium erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von gelösten und festen Verunreinigungen aus einer Siliziumschmelze durch gerichtete Erstarrung (4) der Siliziumschmelze zu einem Block (1, 2, 3) in einem Schmelzenbehälter und Abtrennen der die Verunreinigungen enthaltenden, zuletzt erstarrten Bereiche des Blockes (3) auf mechanischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Siliziumschmelze so weit zum Erstarren gebracht wird, daß sich die Verunreinigungen in der höchstzulässigen Konzentration in einer Restschmelze (3) angereicheert haben,
b) dieser Restschmelze (3) Kalzium in Form von metallischem Kalzium oder Kalziumoxid zugesetzt wird, bis ein Kalziumgehalt von mindestens 1% bis maximal 10% in der Restschmelze (3) erreicht ist,
c) die Restschmelze (3) am gereinigten Siliziumblock (1) vollkommen zum Erstarren gebracht wird, so daß sich ein 2-Phasen- Gemisch bildet, bestehend aus einer Kaliziumsilizidphase und einer Siliziumkristallphase,
d) das 2-Phasen-Gemisch von dem erstarrten Siliziumblock (1) entfernt wird und
e) die Kalziumsilizidphase auf chemischem Wege von den Siliziumkristallen getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verfahrensschritt a) die Siliziumschmelze bis zu 90% ihres Volumens zum Erstarren (4) gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des 2-Phasen-Gemisches (3) vom erstarrten Siliziumblock (1) nach Verfahrensschritt d) auf mechanischem Wege, zum Beispiel durch Abschlagen oder Sandstrahlen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des 2-Phasen-Gemisches (3) vom erstarrten Siliziumblock (1) nach Verfahrensschritt d) durch eine Silizium nicht angreifende Säurebehandlung erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure ein Gemisch aus Salzsäure und Eisen-3-Chloridlösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein 80 bis 100°C heißes Gemisch aus 50 gr/l Eisen-3-Chloridlösung und 40 gr/l Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem abgetrennten 2-Phasen-Gemisch (3) nach der Säurebehandlung zurückbleibenden Siliziumkristalle erneut dem Reinigungsprozeß zugeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa noch vorhandenes, nicht in Lösung gegangenes Kalziumsilizid durch selektive Oxidation und/oder durch Verdampfung aus dem Gemisch (3) entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstarrungsgeschwindigkeit (4) der Restschmelze (3) nach Verfahrensschritt c) erhöht wird.

10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Silizium für Solarzellen, insbesondere im Anschluß an die carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid.