CN101868422B

CN101868422B - 用于从冶金级硅制备中等和高纯度硅的方法

Info

Publication number: CN101868422B
Application number: CN200880106298.7A
Authority: CN
Inventors: 多米尼克·勒布朗; 勒内·布瓦韦尔
Original assignee: FEILUOSULER SILICON Co Ltd
Current assignee: Feroglob Innovation Ltd
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: EP2212249A4; CA2695393C; US20090074648A1; ZA201000882B; BRPI0816972A2; EA017480B1; UA97691C2; ES2530720T3; CA2695393A1; CN101868422A; WO2009033255A1; EA201070358A1; EP2212249B1; EP2212249A1; JP2010538952A; MY143807A; AU2008299523A1; US7727502B2; NO20100512L; MX2010002728A

Abstract

本发明提供一种用于提纯含有至少一种污染物的低纯度冶金级硅并且得到较高纯度固体多晶硅的方法。所述方法包括：将低纯度冶金级硅的熔体容纳在模具中，所述模具具有绝热的底壁和侧壁，和敞口顶部；在电磁搅拌熔体的同时，通过从敞口顶部向底壁的单向凝固使熔体凝固；控制单向凝固的速率；在熔体已经部分凝固时，停止单向凝固，以产生具有外壳和中心的锭料，所述外壳包括较高纯度固体多晶硅，所述中心包括富集杂质的液体硅；和在锭料的外壳中产生开口以使富集杂质的液体硅流出，并且留下具有较高纯度固体多晶硅的外壳。

Description

用于从冶金级硅制备中等和高纯度硅的方法

技术领域

本发明总体上涉及硅金属的制备，更具体地，它涉及一种通过结晶提纯产生用于光电应用的中等和/或高纯度硅金属的方法。

背景技术

硅(Si)有许多不同的应用，每一种应用有其自身的特殊技术规格。

冶金级硅的世界产量的大部分转到钢铁和汽车工业，其中它被用作一种至关重要的合金组分。冶金级硅是低纯度的硅。典型地，在被称为碳热还原的方法中，通过在约1700℃的温度下在碳(煤，木炭，石油焦(pet coke))和二氧化硅(SiO₂)之间的反应生产冶金级硅，即纯度为约98％的硅。

少部分冶金级Si被转移到半导体工业中用于生产Si晶片等。然而，半导体工业需要超高纯度硅，例如，纯度约为99.9999999％(9N)的电子级硅(EG-Si)。必须将冶金级硅提纯以生产这种电子级硅。然而，提纯方法是费事的，从而导致电子级硅的较高的成本。

光电(PV)工业需要较高纯度的硅以生产光电池，即太阳能电池。对于在太阳能电池应用中的最佳性能，对硅的纯度要求是：

硼(B)＜3ppmw，

磷(P)＜10ppmw，

总的金属杂质＜300ppmw并且优选＜150ppmw。

尽管光电工业所要求的硅纯度低于半导体工业的硅纯度，但是具有必需的低硼和低磷含量的中间等级的硅，即太阳能级硅(SoG-Si)并不容易商购。目前的一种选择是使用昂贵的超高纯度的电子级硅；这导致了效率接近理论极限，但是价格昂贵的太阳能电池。另一种选择是使用来自半导体工业的电子级硅的较廉价“废料(scrap)”或不合格的供给源。然而，硅芯片生产率的提高已经导致了PV工业可得到的电子级硅的“废料”供给源的减少。此外，半导体和光电工业的平行增长也促使电子级硅的总体供给短缺。

几种提纯低级硅，即粗硅或冶金级硅的方法在本领域中是已知的。

在US 2005/0074388中，提及的是：

“对于要求高纯度的电子和光电应用，制备最终产品例如光电池或太阳能面板的方法包括从作为基本上具有低含量的硼和磷的硅的基本材料制备纯硅的步骤。

长期以来，源自电子硅生产的降级产品(declassified products)已经形成光电质量硅的主要来源，但是此来源不足以供给日益增长的市场需求，从而使得其它硅源是必需的，例如通过二氧化硅在浸没式电弧炉中的碳热还原制备的冶金硅，对于所述冶金硅，质量可以使用各种二次冶金精制处理得以改善，例如，专利EP 0.720.967(Pechiney Electrometallurgie)中所述的用氯精制。因而，生产满足例如如下规格(重量％)的硅：

铁＜0.30％；

钙＜0.10％；

铝＜0.30％；

硼20至50ppm；

磷20至100ppm。

磷含量极大地取决于所使用的还原剂。在木炭的情况下，容易得到磷含量为约50ppm的硅；此类型的硅特别用于制备硅氧烷。在化石还原剂的情况下，可以生产磷含量小于25ppm的硅，其主要应用是制造铝-硅合金。然而，这两种级别的纯度水平仍与电子和光电应用所需的纯度水平非常不同。

偏析的凝固已经知道了很长时间，并且可以降低硅中许多杂质元素的含量。然而，此技术在从上述两种级别开始获得所需的硼和磷纯度水平方面是无效的。

因而，在日益增加的市场需求的压力下，进行了大的研究努力以从冶金硅开始制备具有低的硼和磷含量硅，特别是使用在等离子体下熔融的硅的提纯。作为在制造较大工具上面临的技术困难的结果，这些等离子体技术在实验室规模上设计并且难以将它们转移到工业规模。”

现有技术中还已知的是US 4,094,731，其公开了一种用于制备结晶硅的方法，所述结晶硅的铁浓度比母液的铁浓度的约二十分之一小。将铁污染的硅引入到模具中，并且保持模具壁处于足以引起硅结晶生长的温度。用碳棒搅拌器或通过气体鼓泡搅动母液，以清洗生长中的硅晶体的暴露表面并且防止母液的顶面冻结。形成空心的结晶硅锭料，并且将在结晶锭料中心的内部区和邻近模具壁的外部区移去，从而留下内部区，所述内部区的铁浓度比最初母液的铁浓度的二十分之一小。然而，通过此方法既没有移除硼，也没有移除磷。

过去几年来，对用于以有竞争力的成本并且大规模地制造太阳能级硅的方法的开发，已经投入了大量努力。然而，仍然存在对用于在大规模基础上生产太阳能级硅的方法的需求。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种满足上述要求的用于提纯硅金属的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于从冶金级硅直接制备太阳能级硅的方法。对于硅的规格要求由光电应用并且进而由光电池确定；用于得到最佳性能所必需的对于硅的规格要求为：硼＜3ppmw，磷＜10ppmw，总金属杂质＜300ppmw并且优选＜150ppmw。

因此，本发明提供一种用于提纯低纯度冶金级硅和得到较高纯度固体多晶硅的方法，所述低纯度冶金级硅含有下列污染物中的至少一种：Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr、O、C和B。所述方法包括下列步骤：

(a)将低纯度冶金级硅的熔体容纳在模具中，所述模具具有绝热底壁、绝热侧壁和敞口顶部；

(b)在电磁搅拌所述熔体的同时，通过从所述模具的所述敞口顶部向所述绝热底壁的单向凝固，使所述熔体凝固；

(c)控制所述单向凝固的速率；

(d)在所述熔体已经部分凝固时，停止所述单向凝固，以产生具有外壳和中心的锭料，所述外壳包含较高纯度固体多晶硅，所述中心包含富集杂质的液体硅；和

(e)在所述锭料的所述外壳中产生开口以使所述富集杂质的液体硅流出，并且留下包含所述较高纯度固体多晶硅的外壳，从而获得较高纯度固体多晶硅。

优选地，加热绝热底壁和绝热侧壁，以使在模具的绝热底壁和绝热侧壁上的硅的表皮的形成最小化。

可以通过绝热底壁和绝热侧壁的绝热材料(insulation)控制单向凝固的速率。还可以通过控制在模具的敞口顶部的从熔体的热除去速率来控制单向凝固的速率。优选地，控制热除去速率可以包括在模具的敞口顶部使冷却介质(例如，水或空气)接触熔体的自由表面。

可以结合电磁搅拌器的搅拌功率调节单向凝固的速率，从而清洗凝固界面并且防止富集杂质的液体通过树枝晶形成而捕集以及得到多晶单向凝固。优选地，单向凝固的速率在1×10^-4m/s和5×10^-6m/s之间。

优选在40至80％的熔体已经凝固时，进行单向凝固的停止。

在锭料的外壳中产生开口包括刺穿锭料的外壳。刺穿可以通过机械装置或热喷枪(thermal lance)进行。在锭料的外壳中产生开口可以通过模具中的放液孔(tap opening)实现。

该方法还可以包括在步骤(e)之前从模具移走锭料的另外步骤。

另外地，该方法可以包括熔融所述较高纯度固体多晶硅和重复步骤(b)至(e)的步骤(f)。

根据该方法，与低纯度冶金级硅相比，较高纯度固体多晶硅的顶部可以含有减少了约至少90％的金属污染物Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr。与低纯度冶金级硅相比，较高纯度固体多晶硅可以含有减少了约至少45％的磷和减少了约至少10％的硼。富集杂质的液体硅含有小于60ppmw的碳和小于20ppmw的氧，并且是低碳和低氧级的硅。

本发明的目的，优点和其它特征通过结合附图阅读下面给出的本发明的非限制性说明，将变得更加明显，并且更好理解。

附图说明

图1A是根据本发明的一个实施方案，容纳有低纯度硅的熔体的模具的横截面图。

图1B是根据本发明的一个实施方案，图1A的模具的横截面图，其显示了具有固体硅外壳和液体硅中心的熔体的部分凝固。

图2是根据本发明的一个实施方案，图1B的模具和锭料的横截面图的示意性表示，其显示了锭料从模具中的移除。

图3是根据本发明的一个实施方案，图1B的模具和锭料的横截面图的示意性表示，其显示了锭料从模具中的移除以及开口在锭料外壳中的产生。

图4是在液体凝固期间的树枝晶生长的示意性表示[现有技术]。

图5是Scheil等式(Scheil equation)的图示性表示[现有技术]。

图6是容纳有熔体的模具以及用于搅拌熔体的电磁搅拌器的横截面图。

图7是在没有电磁搅拌的情况下，在用于凝固试验分析的样品的锭料内的部位的图示性表示。

图8A至8H是对于元素分布作为如在图7中描绘的锭料中的部位的函数的各种元素的图示性表示。

图9是在电磁搅拌的情况下，在用于凝固试验分析的样品的锭料内的部位的图示性表示。

图10A至10H是对于元素分布作为如在图9中描绘的锭料中的部位的函数的各种元素的图示性表示。

具体实施方式

尽管将结合实例性实施方案描述本发明，但是应理解，不意在将本发明的范围限制至这些实施方案。相反，意在覆盖所有替换，修改和等同物。下列描述应当参考图1A至10H阅读。

本发明的一般性描述

如所提及的，本发明涉及一种通过结晶提纯产生用于光电应用的中等和/或高纯度硅金属的方法。

更具体地，根据本发明的一个方面，提供一种用于提纯低纯度冶金级硅和得到较高纯度固体多晶硅的方法，所述低纯度冶金级硅含有下列污染物中的至少一种：Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr和B。

通过具体参考图1至3和图6，以下更全面地论述本发明的基本步骤。

(a)将低纯度冶金级硅的熔体容纳在模具中

低纯度液体冶金级硅通过石英在电弧炉中的碳热还原制备。可以将液体硅(熔体)11转移到桶中，然后可以将其从所述桶倾注到模具10中，所述模具10具有绝热底壁10a、绝热侧壁10b和敞口顶部10c。模具10可以具有长方形、圆筒形、倒钟(inverted-bell)形状，或本领域技术人员已知的任何其它形状。它还可以具有其上安置的排出孔24(参见图1B)。

(b)在电磁搅拌熔体的同时，通过从模具的敞口顶部向绝热底壁的单向凝固，使熔体凝固

为了得到单向凝固，用适当的绝热材料例如硅砂或一些适当的难熔衬里使侧壁10b和底壁10a绝热，同时模具的顶部10c敞口以允许熔体的暴露表面辐射热(参见图1A和1B)。因而，锭料沿侧壁10b和底壁10a的凝固与锭料沿顶部10c的凝固相比应当是可忽略的。推荐加热绝热材料以使可能在模具10的壁上凝固和形成的硅表皮的厚度最小化。

为了保证凝固界面的连续清洗并且稀释在凝固前部积聚的杂质元素的浓度，将硅熔体电磁搅拌。电磁搅拌可以由任何适合的电磁搅拌器14提供。图1A、1B、2、3和6显示了具有放置在模具下面的电磁搅拌器的模具。电磁搅拌，与常规机械搅拌不同，是非接触的搅拌，即实际搅拌器的部件没有与熔融金属接触。

(c)控制单向凝固的速率

为了将通过树枝晶形成所捕集的富集杂质的液体硅的量最小化，必须控制单向凝固的速率。优选地，单向凝固的速率小于1×10^-4m/s或再更优选被包括在1×10^-4m/s和5×10^-6m/s之间。

可以通过控制从模具10的敞口顶部10c的热除去速率来控制单向凝固的速率。应当注意，术语“热除去”应当理解为包括热移除和简单热辐射。这可以通过使用用于底壁和侧壁的绝热材料类型实现，以及通过将熔体在模具敞口顶部的自由表面放置以与冷却介质20例如空气或水接触实现。例如，凝固可以通过使用轻质绝热材料(light insulation)而减慢，或通过使用用于冷却熔体的暴露自由表面的水淋浴器而加速。

(d)在熔体已经部分凝固时，停止单向凝固

当40至80％的熔体已经凝固时，停止单向凝固，从而得到具有由较高纯度固体多晶硅18构成的外壳和由富集杂质的液体硅16构成的中心的锭料19。停止单向凝固简单地表示不允许熔体完全凝固并且进入下一步骤。

(e)获得较高纯度固体多晶硅

一旦40至80％的熔体已经凝固，就在锭料19的外壳中产生裂纹或开口22，以使富集杂质的液体硅16从中心流出并且留下较高纯度固体多晶硅18的外壳。

液体16可以通过下列方法从锭料19的中心取出：刺穿锭料19的外壳，例如通过机械装置或热喷枪刺穿，以在锭料19的外壳中产生通过其可以取出液体硅的开口22。

液体硅16从锭料19中的实际取出可以通过将锭料通过在模具10中发现的排出口24(参见图1B)排出，所述排出口24或者在模具10的底壁10a中，或者在侧壁10b中。例如，可以将热喷枪用于通过模具10中的排出口24在锭料的外壳中产生开口，以倾泻液体硅16。

该方法还可以包括在步骤(e)之前的下列另外步骤：从模具10中移走锭料19(参见图2)，例如通过使用适当的起吊机构26将锭料19从模具10提出(参见图3)。例如，以此方式，在将锭料19起吊在空中的同时，通过刺穿或淬火造成锭料19的底部破裂，以排除液体硅16。

与硅原料相比，这样得到的较高纯度固体多晶硅的顶部可以适当地含有减少了至少90％的污染物Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr。

与冶金级硅原料相比，较高纯度固体多晶硅可以含有减少了约至少45％的磷和减少了约至少10％的硼。

有利地，富集杂质的液体硅可以含有小于60ppmw的碳和小于20ppmw的氧，并且因而可以提供低碳和低氧级的硅。

当然，可以使用较高纯度固体多晶硅，即所谓的中等纯度硅作为原料重复整个工艺-从步骤(a)至(e)，从而得到甚至更高纯度的最终硅材料，即所谓的高纯度硅。以此方式，可以从冶金级硅得到太阳能级硅。

本发明的详细描述

1.定向凝固

1.1树枝晶凝固

定向凝固是普通的提纯方法。冶金级硅含有显著水平的杂质，其有利于在凝固过程中组织过冷。当在液体金属的凝固过程中存在过冷时，凝固的类型是树枝晶的，如图4中所示。树枝晶凝固是效率非常低的定向凝固-一定量的富集杂质的液体(L)在凝固过程中被树枝晶臂捕集。

在熔体凝固过程中熔体没有电磁搅动的情况下，50％的初始液体被树枝晶臂捕集。这提供了下列提纯效率：

[El]_solid＝(1-R)·k_th·[El]_liquid+R·[El]_liquid＝k_eff·[El]_liquid

k_eff＝(1-R)·k_th+R

其中

[El]_solid：固体金属中溶质的浓度；

[El]_liquid：液体金属中溶质的浓度；

R：在结晶过程中捕集在固体金属中的不纯熔体的分数；

k_th：通过硅的丘克拉尔斯基(Czochralski)结晶确定的偏析系数；

k_eff：通过本申请人的新方法确定的偏析系数。

从锭料表面取得的冶金级硅的凝固熔体的取样产生下列信息：

\frac{0.17 % Fe}{0.35 % Fe} = (1 - R) \cdot 0.0000064 + R

因而，R＝0.49≈0.50

常数R对此具体技术的所有元素有效。

一些实例：

[Fe]_solid＝(1-0.50)·0.0000064·[Fe]_liquid+0.50·[Fe]_liquid＝0.50·[Fe]_liquid

[P]_solid＝(1-0.50)·0.35·[P]_liquid+0.50·[P]_liquid＝0.68·[P]_liquid

[B]_solid＝(1-0.50)·0.80·[B]_liquid+0.50·[B]_liquid＝0.90·[B]_liquid

表1

元素	k_eff
		AlCaCoCrCuFeMgMnMoNiPTiVZrB	0.500.500.500.500.500.500.500.500.500.500.680.500.500.500.90

对于大部分的元素(硼和磷除外)得到约50％的提纯效率。实际上，在没有电磁搅拌的情况下，通过本申请人的通过定向凝固的大模偏析技术可以移去约30％的磷和10％的硼。

分配(偏析)系数(k_eff)在凝固过程中保持相同，然而，与固体处于平衡的液体的组成在溶质含量上增加。Scheil等式很好地描述了此现象。

1.2Scheil等式

在凝固界面的固体的组成根据Scheil等式(在液体中扩散并对流，在固体中没有扩散)如下：

C_s＝k·C_o·(1-f_s)^k-1

其中

C_s：固体中溶质的浓度；

C_o：液体中溶质的初始浓度；

k：偏析系数；

f_s：固体分数。

因此，如果在特定时刻停止凝固并且进行固体平均分析，则固体部分中的溶质的平均浓度为：

\overset{&OverBar;}{C_{S}} = \frac{1}{f_{s}} {&Integral;}_{0}^{f_{s}} k \cdot C_{o} \cdot {(1 - x)}^{k - 1} \cdot dx

\overset{&OverBar;}{C_{S}} = C_{o} \cdot \frac{1 - {(1 - f_{s})}^{k}}{f_{s}}

以上等式的图示性表示在图5中提供。

值得注意的是，取决于固体分数，提纯的平均效率受到影响。形成的第一固体是最纯的。在停止凝固并且进行固体的整体化学分析时，该效率由于溶质中液体浓度的升高而稍微降低。这很好地解释了在硅锭料的完全凝固以后观察到的实验结果(但仅仅是从锭料的上表面凝固的层)。

注意的是，当在不搅动液体(熔体)的情况下进行凝固时，锭料的较低部分典型比较高部分更加富有杂质。对于此的解释可能可以在于富集(冷却剂(cooler))杂质的液体和锭料中心的液体在密度上的差别：液体的组成不均匀。

在熔体仅部分凝固时，可以通过下列方法将液体从固体中偏析：例如通过刺穿锭料的壳在壳中产生开口或裂纹(例如：通过热喷枪、机械刺穿等)。通过在底部安置有可关闭出口的模具中凝固硅可以得到开口或裂纹。一旦液体已经凝固至所需程度，就将出口打开并且刺穿壳以排除液体。如在图1至3的实施方案中所示，还可以通过用适当的起吊系统从模具提起壳而得到开口或裂纹。在将壳起吊在空中的同时，通过刺穿或淬火造成底部破裂以排除液体。还可以将锭料完全凝固，然后通过化学方法移去感兴趣的部分。模具可以具有长方形或圆筒形形状。它还可以颠倒钟的形状，或本领域技术人员已知的任何其它形状(参见图1至3)

在处于锭料中心的液体富集杂质的同时，最终的硅固体含有较少杂质(即，消耗了杂质)。

实施例：

本申请人希望得到通过凝固70％的硅熔体(凝固时间：4.5小时)而在固体和在液体中的铁浓度。液体硅的量为5.0mt并且液体硅的组成包括0.35％Fe。

k_{sol}^{Fe} = f (k_{eff}^{Fe}, f_{s})

得自图5。

通过考虑质量分布，本申请人得到：

k_{liq}^{Fe} = \frac{1 - k_{sol}^{Fe} \cdot f_{s}}{1 - f_{s}} = \frac{1 - 0.65 \cdot 0.70}{1 - 0.70}

k_{liq}^{Fe} = 1.82

因此，在处理后，本申请人得到：

处于0.23％Fe的3.5mt的固体硅

处于0.64％Fe的1.5mt的液体硅

1.3最小化树枝晶形成

在凝固过程中，树枝晶捕集来自在固体/液体界面的扩散层的富集杂质的液体。

为了将树脂晶的存在最小化，可以促进平面凝固前部。一定量的溶质可能被平面凝固捕集，但是此量远远小于在树枝晶凝固过程中被捕集的量。通过允许热量从定量的单个表面散逸，可以促进平面定向凝固。

另外，为了将富集杂质的液体匀化并且破坏在固体/液体界面的扩散层，应当优选搅动、搅拌液体。

2.在搅动情况下的多晶定向凝固

为了得到基本上多晶的单向凝固，模具的壁可以是绝热的(如图1至3中所示)，而顶部可以是敞口的以允许热量从其辐射(熔体的凝固可以通过轻质绝热材料减慢或通过水淋浴器加速)。因此，沿壁和底部的凝固与沿锭料的顶部的凝固相比应当是可忽略的(推荐加热绝热材料以使在模具的壁上凝固的硅表皮的厚度最小化)。

本发明包括电磁搅拌器的使用。电磁搅拌器已知用于搅拌熔融金属。例如，它们用于当铝在炉中熔融时搅拌铝。电磁搅拌器利用线性电动机原理并且与常规机械和减压类型不同，因为它是其中没有部件接触熔融金属的非接触搅拌器(参见图6)。

如在图6中所示，当对安装在模具底部的线圈(感应器)施加3-相AC电压时，所述线圈产生移动磁场(H)。归因于磁场的作用(磁通量)而在熔融金属中产生电功率力(electric power force)并且引起感应电流(I)流动。此电流然后与感应器的磁场起作用以诱导熔融金属中的电磁力(F)。随着此推力(thrust)在移动磁场的方向上移动，熔融金属也移动。换言之，施加搅拌作用。此外，当此推力在水平方向上和在垂直方向上具有分力时，熔融金属对角地向上流动，从而导致熔融金属的顶层和底层中的均匀的温度和化学组成。

2.3初步计算

凝固界面的速度由热损耗速率固定。对于没有绝热材料的表面(锭料的上部)，固体硅的厚度和在环境空气中的凝固速率为(来自实验)：

E = 134 \frac{mm}{\sqrt{hr}} \cdot \sqrt{t}

v = \frac{dE}{dt} = 67 \frac{mm}{\sqrt{hr}} \cdot \frac{1}{\sqrt{t}}

其中E为锭料顶部固体层的厚度，v为在界面的凝固速率，和t为凝固总时间。

2.4实验

2.4.1实验#1：无搅动凝固(对照实验)

2.4.1.1锭料样品

进行对照实验：凝固期间熔体在无电磁搅拌情况下的绝热模具中的单向凝固

从根据图7中所示图表的锭料的中心取得样品，并且分析结果，所述结果在以下表2中提供。锭料中的元素杂质分布作为几种元素在锭料中的位置的函数的图示性表示显示在图8A至8H中。

2.4.1.2分析的结果

在锭料表面的硅的取样产生下列信息：

k_eff＝(1-R)·k_th+R

\frac{0.68 % Fe}{1.37 % Fe} = (1 - R) \cdot 0.0000064 + R

因此，R＝0.50

提纯效率应当为：

[P]_solid＝(1-0.50)·0.35·[P]_liquid+0.50·[P]_liquid＝0.68·[P]_liquid

[B]_solid＝(1-0.50)·0.80·[B]_liquid+0.50·[B]_liquid＝0.90·[B]_liquid

表3

元素	理论k_eff	实验的k_eff
			AlCaCoCrCuFeMgMnMoNiPTiVZrB	0.500.500.500.500.500.500.500.500.500.500.680.500.500.500.90	0.460.430.430.710.490.490.490.490.750.500.700.480.500.500.92

实验结果显示，大多数元素的约50％可以从硅锭料的上部移去。此类型的凝固还可以从硅锭料的上部移去约30％的磷和约10％的硼。

如在图8A至8H的图中看出，更稠的、更凉的富集杂质的液体硅在于锭料的中心处发现的液体底部积聚，在所述中心处，它可能通过在锭料底部的树枝晶形成而被捕集。

2.4.2实验#2：在电磁搅动情况下的凝固

进行实验：凝固期间熔体在电磁搅拌情况下的绝热模具中的单向凝固

2.4.2.1锭料样品

从根据图9中所示图表的锭料的中心取得样品，并且分析结果，所述结果在以下表4中提供。锭料中的元素杂质分布作为几种元素在锭料中的位置的函数的图示性表示显示在图10A至10H中。

2.4.2.2分析的结果

电磁搅动对杂质在硅锭料中的分布具有大的影响。搅动阻止杂质朝向硅锭料的底部的偏析。而且，存在着杂质偏析上的大的增加(表面层纯得多)。

在锭料表面的硅的取样产生下列信息：

k_eff＝(1-R)·k_th+R

\frac{0.0051 % Fe}{0.305 % Fe} = (1 - R) 0.0000064 + R \cdot

因此，R＝0.017≈0.02

理论上，提纯的效率为：

[Fe]_solid＝(1-0.02)·0.0000064·[Fe]_liquid+0.02·[Fe]_liquid＝0.02·[Fe]_liquid

[P]_solid＝(1-0.02)·0.35·[P]_liquid+0.02·[P]_liquid＝0.36·[P]_liquid

[B]_solid＝(1-0.02)·0.80·[B]_liquid+0.02·[B]_liquid＝0.80·[B]_liquid

表5

元素	理论k_eff	实验的k_eff
			AlCaCoCrCuFeMgMnMoNiPTiVZrB	0.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.360.020.020.020.80	0.010.18---0.07---0.02---0.16---0.050.390.01------0.79

这些结果显示，申请人可以期望通过硅熔体的部分凝固得到非常纯的层(在锭料的顶部表面约30cm厚)。这应当对应于在锭料的敞口顶部通过空气冷却的约4.5小时的凝固时间。

进行的实验显示，在熔体凝固过程中搅动熔体的情况下得到的锭料比在熔体凝固过程中不搅动熔体的情况下得到的锭料出现多许多的裂纹。每一条裂纹可以导致由不纯的金属侵入到“已提纯的”区中所引起的少量污染。然而，通过不完全凝固熔体应当可以减弱此破裂。

在熔体凝固过程中电磁搅动熔体的情况下得到更加均匀的液体。

根据得到的结果，此程序可能能够移去超过50％的磷并且使得该方法对于从冶金级硅制备太阳能级硅而言非常令人感兴趣。

凝固速度可以在10-6m/s和10-4m/s之间的范围内。与其它结晶方法相比，通过此方法可以实现高的凝固速度。这对高纯度硅的大规模生产提供了成本有效的解决方案。

锭料的外层(硅的第一表皮)快速冻结，从而释放(relieving)过多热量。然后液体硅的温度下降到约1410℃。在此时刻，本发明得到碳和氧的最小溶解度值。

锭料的液体中心的分析结果确认了小于60ppmw的碳含量和小于20ppmw的氧含量。由外部实验室进行的分析确认了小于20ppmw的碳含量和小于20ppmw的氧含量。有利地，本申请人现在得到了一种制备具有低碳和低氧含量级别硅的新方法。

Claims

1.一种用于提纯低纯度冶金级硅和得到较高纯度固体多晶硅的方法，所述低纯度冶金级硅含有下列污染物中的至少一种：Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr和B，所述方法包括下列步骤：

(c)结合电磁搅拌器的搅拌功率控制所述单向凝固的速率，从而清洗凝固界面并且防止富集杂质的液体通过树枝晶形成而捕集；

(d)在所述熔体已经部分凝固时，停止所述单向凝固，以产生具有外壳和中心的锭料，所述外壳包含所述较高纯度固体多晶硅，所述中心包含富集杂质的液体硅；和

(e)在所述锭料的所述外壳中产生开口，以使所述富集杂质的液体硅流出并且留下包含所述较高纯度固体多晶硅的外壳，从而获得所述较高纯度固体多晶硅，

其中所述单向凝固的速率为小于1×10^-4m/s。

2.根据权利要求1所述的方法，其中加热所述绝热底壁和所述绝热侧壁，以使在所述模具的所述绝热底壁和所述绝热侧壁上的硅的表皮的形成最小化。

3.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述绝热底壁和所述绝热侧壁的绝热材料控制所述单向凝固的速率。

4.根据权利要求1所述的方法，其中通过控制在所述模具的所述敞口顶部的从所述熔体的热除去速率来控制所述单向凝固的速率。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述控制热除去速率包括在所述模具的所述敞口顶部，使冷却介质接触所述熔体的自由表面。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述冷却介质为水或空气。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述单向凝固的速率被包括在1×10^-4m/s和5×10^-6m/s之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在40至80％的所述熔体已经凝固时，进行停止所述单向凝固的步骤。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)的所述在所述锭料的所述外壳中产生开口包括通过机械装置或热喷枪刺穿所述锭料的所述外壳。

10.根据权利要求9所述的方法，其中通过所述模具中的放液孔从所述模具取出从所述锭料中流出的所述富集杂质的液体硅。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(e)之前从所述模具中移走所述锭料的另外步骤。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括熔融所述较高纯度固体多晶硅和重复步骤(b)至(e)的另外步骤(f)。

13.根据权利要求1所述的方法，其中与所述低纯度冶金级硅相比，所述较高纯度固体多晶硅的顶部含有减少了至少90％的金属污染物Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn和Zr。

14.根据权利要求1所述的方法，其中与所述低纯度冶金级硅相比，所述较高纯度固体多晶硅含有减少了至少45％的磷和减少了至少10％的硼。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述富集杂质的液体硅含有小于60ppmw的碳和小于20ppmw的氧，并且是低碳和低氧级的硅。

16.根据权利要求11所述的方法，其中从所述模具中移走所述锭料的步骤包括使用起吊机构将所述锭料从所述模具中提出的步骤。