CN103266350B - 多晶硅铸锭硅真空固液分离方法及分离设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多晶硅铸锭硅真空固液分离方法及分离设备。本发明多晶硅铸锭硅真空固液分离方法包括以下步骤：将硅料在容器内熔化成熔融硅料；拉锭至熔融硅料中硅料长晶率达到80~90%时，抽真空使熔融硅料表面形成凝固壳体；通过压杆挤压壳体，所述壳体内部硅液在压力作用下沿着壳体和容器接触缝隙处或者壳体上较薄弱的地方被挤压出，待硅液全部被挤出停止压杆挤压壳体，被挤出硅液在壳体之上凝固，实现上部富集杂质铸锭和下部较高纯度铸锭的分离。本发明在保证富集杂质硅液与高纯度铸锭的分离的同时，抑制反向扩散，同时方便切除富集杂质的铸锭，提高多晶硅生产中的出成率。

Description

多晶硅铸锭硅真空固液分离方法及分离设备

技术领域

本发明涉及冶金提纯技术，尤其涉及一种多晶硅铸锭硅真空固液分离方法及分离设备。

背景技术

近年来太阳能级多晶硅原料随着光伏产业的迅速发展而出现短缺，人们纷纷把目光转向硅原料制备上。冶金法制备多晶硅是以大量低成本的冶金级硅为原料直接制备太阳能级多晶硅，其具有生产周期短、污染小、成本低的特点。冶金法中的定向凝技术不仅能用于太阳能级多晶硅铸锭的制备，而且可以用于去除硅中分凝系数较小的金属杂质，而成为冶金法提纯多晶硅技术的研究重点。

目前定向凝固提纯工业硅中，铸锭由底部到顶部提纯，杂质富集在顶部，生产中需要把富集杂质的顶部切除实现杂质的清除。在实际工业化生产得到的铸锭，由于富集杂质的顶部存在反向扩散而导致需要切除的顶部铸锭所占比例比理论值高很多，继而导致硅料最终出成率大大降低。

因此，若提高硅料出成率，则需尽可能减少顶部杂质的反向扩散效应。目前也有部分研究者公开了几种高纯多晶硅铸锭制造中的硅固液分离提纯方法：如：专利申请号201210537365.9，专利名称为“一种真空抽取尾料进行定向凝固提纯多晶硅的方法及设备”的专利；专利申请号为201310011153.1，专利名称为“多晶硅铸锭装置和铸锭方法”分别公开了多晶硅铸锭制造中的固液分离提纯方法，但上述方法的出成率仍然不高，约为70-80%，这造成了原料及能量的极大浪费，不利于工业化生产，因此亟待一种进一步提高出成率的方法和设备。

发明内容

针对上述现有多晶硅固液分离提纯方法出品率较低的问题，提出一种多晶硅铸锭硅真空固液分离方法，在保证富集杂质硅液与高纯度铸锭的分离的同时，抑制反向扩散，同时更可方便切除定向凝固提纯得到的富集杂质的铸锭，提高多晶硅生产中的出成率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多晶硅铸锭硅真空固液分离方法，包括以下步骤：将硅料在容器内熔化成熔融硅料；拉锭至熔融硅料中硅料长晶率达到80~90%时，抽真空使熔融硅料表面形成凝固壳体；通过压杆挤压壳体，所述壳体内部硅液在压力作用下沿着壳体和容器接触缝隙处或者壳体上较薄弱的地方被挤压出，待硅液全部被挤出停止压杆挤压壳体，被挤出硅液在壳体之上凝固，实现上部富集杂质铸锭和下部较高纯度铸锭的分离。

进一步地，为了降低熔化过程中氧气对硅料的影响，所述将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行。

进一步地，所述拉锭的速度为0.1~2mm/s。

进一步地，抽真空使操作系统内的气压为0.1-3Pa。

进一步地，所述压杆挤压凝固壳体的速度为1~26m/min。

进一步地，所述硅料纯度为99.5%~99.9%。

进一步地，所述惰性气体为氩气和/或氦气。所述氩气和氦气中单一气体成分纯度均99.9%以上。

本发明的另一个目的，还提供了一种能实现多晶硅铸锭硅真空固液分离方法的分离设备，该分离设备包括容器、压杆、抽真空设备、配合设置的炉盖和炉体，所述炉盖和炉体配合后能形成密封的容置空间，所述容置空间与抽真空设备连通，所述炉体下端设置有拉锭设备，所述容器固定在拉锭设备上，所述压杆活动设置在容器上方，通过轴向移动压杆，能实现压杆相对容器内物料的运动。

进一步地，所述拉锭设备能实现熔融硅料的拉锭，本发明中拉锭设备可采用常规拉锭设备，包括依次设置的固定支架、散热板、支撑基座水冷盘和水冷旋转杆，所述容器固定在固定支架上。

进一步地，所述容器为石英容器，例如石英坩埚，为了保温，所述石英坩埚外侧还依次还包覆有石墨坩埚和保温套筒。

进一步地，所述压杆为石英杆、陶瓷杆或刚玉杆等耐高温且不与硅料相互作用的材质。

本发明多晶硅铸锭硅真空固液分离方法及分离设备，与现有技术相比较具有以下优点：本发明对熔融硅料进行真空施压，利用抽真空使熔融硅料表面凝固形成壳体，通过挤压壳体即可成功实现铸锭硅固液的分离，通过对硅料长晶率的准确检测，来判定真空进行固液分离的起始点，达到固液分离的准确可控性；富集杂质硅液在壳体外凝固成铸锭，能方便切除定向提纯得到的富集杂质的铸锭，满足了多晶硅铸锭硅固液分离工业化生产的需求。综上，该方法不仅可以保证富集杂质溶液与高纯度铸锭的分离，抑制反向扩散，出品率可高达80-90%；同时可方便切除定向提纯得到的富集杂质的铸锭，本发明操作简单，获得的产品质量好，可以连续生产，生产效率高，适合批量生产。可以理解，本发明多晶硅铸锭硅固液分离方法及分离设备还可以适用于其他熔融物料中杂质的分离。

附图说明

图1为本发明多晶硅铸锭硅真空固液分离设备。

具体实施方式

本发明公开了一种对熔融硅料真空施压实现多晶硅铸锭硅真空固液分离的方法，该方法利用了硅本身的物理性质，通过对熔融硅料进行抽真空和加压处理，不仅可以保证富集杂质硅液与高纯度铸锭的分离，抑制反向扩散，同时更可方便切除定向凝固提纯得到的富集杂质的铸锭，提高了多晶硅实际生产中的出成率。具体地，该方法包括以下步骤：

将硅料在容器内熔化成熔融硅料；拉锭至熔融硅料中硅料长晶率达到80~90%时，抽真空使熔融硅料表面形成凝固壳体；通过压杆挤压壳体，所述壳体内部硅液在压力作用下沿着壳体和容器接触缝隙处或者壳体上较薄弱的地方被挤压出，待硅液全部被挤出停止压杆挤压壳体，即直到凝固壳体与下部铸锭完全接触，拉锭让硅料由底部向上定向凝固，拉锭进行一段时间后，熔融硅料下半部已经凝固，上面是未凝固的硅液。被挤出硅液在壳体之上凝固，实现上部富集杂质硅液和下部较高纯度铸锭的分离。

本发明中所述硅料的纯度为99.5%~99.9%。一般而言，工业上应用主要是利用冶金级硅（纯度99%以上）进行定向凝固提纯金属杂质，使其金属杂质浓度尽可能降低到太阳能级多晶硅使用要求的浓度，这样可以减少定向凝固次数，降低能耗。本发明也可以用于提纯低纯度的料。

为防止熔化后的熔融硅料在后续挤压过程中溅出容器，所述容器内的熔融硅料不易过多，所述熔融硅料应为容器体积的90~95%。

为了降低熔化过程中氧气对硅料的影响，将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行。具体地，将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行包括以下步骤：首先将放置有容器的操作体系抽真空至1~7Pa，加热容器使容器内物料保持在800-1200℃，然后向操作体系内充入惰性气体至4×10⁴~8×10⁴Pa；再次将操作体系抽真空至1~7Pa，继续加热容器使容器内物料保持在1450~1650℃，再次向操作体系内充入惰性气体至4×10⁴~8×10⁴ Pa，两次抽真空和充入惰性气体能大大降低操作体系内氧含量，防止氧气氧化硅料。所述惰性气体为氩气和/或氦气。所述氩气和氦气中单一气体成分纯度大于99.9%。为了使硅料完全熔化至均一状态（即完全融化后，在融化温度下恒温一段时间保证其均一状态），可在二次加热后将熔融硅料在设置有保温套筒的容器中保温30~80min，优选的保温40-70 min。

本发明通过硅料长晶率的准确检测，来判定抽真空进行固液分离的起始点，达到固液分离的准确可控，所述硅料长晶率的测量可以采用常规方法实现，例如可以通过设置在操作体系内的气炼石英棒进行测量。

所述拉锭的速度为0.1~2mm/s，拉锭步骤具体如下：使水冷盘向下移动，石英坩埚慢慢离开热场，熔融硅料从底部开始凝固，向顶部生长，一般是坩埚底部离开热场距离和硅液凝固的铸锭高度成比例。

抽真空使操作体系内的气压为0.1~3Pa，优选地，抽真空使操作体系内的气压为1~3Pa。

所述压杆挤压凝固壳体的速度为1~26m/min。

所述硅液全部被挤出后停止压杆挤压壳体，将压杆自熔融硅料中取出，待壳体上部硅液完全凝固后将铸锭取出，将壳体上部挤出并凝固的铸锭切除，得到的下部铸锭即是含金属杂质较少的高纯多晶硅。收集挤出并凝固的铸锭回收再利用；如下部铸锭中杂质含量仍未达到预设要求，可再次重复上述步骤，直至符合产品要求（太阳能级多晶硅使用要求）。

本发明还提供了一种能实现多晶硅铸锭硅固液分离方法的设备，该设备包括容器、压杆、抽真空设备、配合设置的炉盖和炉体，所述炉盖和炉体配合后能形成密封的容置空间（即上述操作体系），所述容置空间与抽真空设备连通，所述抽真空设备包括但不限于机械泵和/或罗茨泵，为了达到理想的真空效果，可以将机械泵和罗茨泵串联；所述炉体下端设置有拉锭设备，所述容器固定在拉锭设备上，所述容器外侧固定有加热设备，所述加热设备包括但不限于感应线圈；所述压杆活动设置在容器上方，通过轴向移动压杆，能实现压杆相对容器内物料的运动。

所述拉锭设备能实现熔融硅料的拉锭，本发明中拉锭设备可采用常规拉锭设备，包括依次设置的固定支架、散热板、支撑基座水冷盘和水冷旋转杆，所述容器固定在固定支架上。

所述容器为石英坩埚，为了保温，所述石英坩埚外侧还依次还包覆有石墨坩埚和保温套筒。所述压杆为石英杆、陶瓷杆或刚玉杆等耐高温且不与硅料相互作用的材质。

以下通过具体实施例对本发明进行说明：

实施例1

图1为本发明多晶硅铸锭硅真空固液分离设备。

本实施例公开了一种能实现多晶硅铸锭硅真空固液分离方法的设备，如图1所示，该设备包括石英坩埚4、压杆1、抽真空设备、配合设置的炉盖2和炉体3；炉盖2和炉体3配合后能形成密封的操作体系，该操作体系通过真空管道15与抽真空设备连通，抽真空设备为串联的机械泵13和罗茨泵14；炉体3下端设置有拉锭设备，石英坩埚4固定在拉锭设备上靠近炉体3内侧的一端，石英坩埚4外侧固定有感应线圈7，所述压杆1为气炼石英棒，压杆1活动设置在石英坩埚4上方，并与石英坩埚4的开口相配合，通过轴向移动压杆1，能实现压杆1相对石英坩埚4内物料的运动。

石英坩埚4外侧还依次还包覆有石墨坩埚5、保温套筒6。该拉锭设备包括依次设置的固定支架8、散热板9、支撑基座10、水冷盘11和水冷旋转杆12，石英坩埚4固定在固定支架8上。

采用图1中所示设备进行多晶硅铸锭硅真空固液分离，先将熔融态硅料进行抽真空处理，使熔融硅料表面形成凝固壳体，后通过后通过压杆1对凝固壳向下施加压力，此时熔融硅料内部硅液会沿着壳体和坩埚接触缝隙处或壳体本身较薄弱的地方被挤压出来，直到壳体与已凝固铸锭完全接触，被挤出硅液在壳体之上凝固，此时便实现了上部富集杂质铸锭和下部较高纯度铸锭的分离，具体步骤如下：

第一步：熔炼拉锭

向石英坩埚4中装入占石英坩埚4体积90%的硅料，硅料纯度为99.5%，之后关闭炉盖2使炉体3内部处于密封状态，利用机械泵13与罗茨泵14将炉体3内部抽真空至1Pa，保证炉内含有较少的空气，减少空气对硅液凝固除杂过程的影响，加热感应线圈7，利用控温偶使石英坩埚4内温度保持在800℃，对硅料进行预热，向炉体3内充入氩气4×10⁴ Pa，使氩气对炉内进行清洗，再次利用机械泵13与罗茨泵14进行抽真空至1Pa，并向炉体3内充入氩气4×10⁴ Pa，利用感应线圈7将石英坩埚4内温度升至1450℃，此温度高于硅及杂质的熔点，硅料将慢慢熔化成熔融硅料，石英坩埚4内的熔融硅料在保温套筒6中保温80min，保证硅料完全熔化至均一状态，以0.1mm/s的速率向下进行缓慢拉锭，因为金属杂质和硅的分凝比相差很大，金属杂质会在凝固过程中从开始凝固的铸锭里向硅液内不断排出，随着拉锭过程的不断进行，未凝固硅液内的金属杂质浓度越来越高。

第二步：固液分离

通过固定于炉盖2内部的压杆1（气炼石英玻璃棒）检测到硅料长晶率达到80%时，抽真空使操作体系内压力降至0.1 Pa，炉体3内部气压低于硅的蒸气压，此时会在熔融硅料表面开始凝固形成一个坚固的壳体，压杆1以1m/min的速率向下对凝固壳体施加压力，此时硅内部富含杂质的硅液会在压力作用下沿壳体和石英坩埚4接触缝隙处或者壳体本身较薄弱的地方被挤压出来，挤压过程一直持续直到壳体与已凝固铸锭完全接触，硅液被完全挤压出去后，将压杆1从硅液中取出，断电，待壳体之上硅液完全凝固后将整个铸锭取出，切除壳体上部凝固的富集杂质的铸锭部分即可得到较高纯度铸锭。被切除铸锭中杂质含量为5000ppm，剩余铸锭中杂质含量为1ppm，出品率高达80%。

上述压杆检测硅料长晶率的方法如下：在拉锭过程中，拉锭距离为H(正值)，同时压杆向下插，下端接触坩埚底部或者凝固铸锭上，其的距离变化为h（向下移动为负值，向上移动为正值），长晶厚度为=h+H，根据长晶厚度即可计算出硅料长晶率。

实施例2

采用与实施例1相同的设备进行多晶硅铸锭硅真空固液分离，包括以下步骤：

第一步：熔炼拉锭

向石英坩埚4中装入占石英坩埚4体积93%硅料，硅料纯度为99.7%，关闭炉盖2使炉体3内部处于密封状态，利用机械泵13与罗茨泵14将炉体3内部抽真空至3Pa，加热感应线圈7，利用控温偶使石英坩埚4内温度保持在1000℃，向炉体3内充入纯度为99.9%氦气6×10⁴ Pa，再次利用机械泵13与罗茨泵14进行抽真空至3Pa，并向炉体3内充入氦气6×10⁴ Pa，利用感应线圈7将石英坩埚4内温度升至1550℃，石英坩埚4内的熔融硅料在保温套筒6中保温60min，使硅料完全熔化成熔融硅料至均一状态，以1mm/s的速率向下进行缓慢拉锭；

第二步：固液分离

通过固定于炉盖2内部的压杆1检测到硅料长晶率达到85%时，抽真空使操作体系内压力降至1.5Pa，炉体3内部气压低于硅的蒸气压，此时会在熔融硅料表面开始凝固形成一个坚固的壳体，通过压杆1以13m/min的速率向下对凝固壳体施加压力，此时硅内部富含杂质的硅液会在压力作用下沿壳体和石英坩埚4接触缝隙处或者壳体本身较薄弱的地方被挤压出来，直到壳体与已凝固铸锭完全接触，硅液被完全挤压出去后，将压杆1从硅液中取出，断电，待壳体之上硅液完全凝固后将整个铸锭取出，切除壳体上部凝固的富集杂质的铸锭部分即可得到较高纯度铸锭。被切除铸锭中杂质含量为5000ppm，剩余铸锭中杂质含量为1ppm，出品率高达85%。

实施例3

采用与实施例1相同的设备进行多晶硅铸锭硅真空固液分离，包括以下步骤：

第一步：熔炼拉锭

向石英坩埚4中装入占石英坩埚4体积95%硅料，硅料纯度为99.9%，关闭炉盖2使炉体3内部处于密封状态，利用机械泵13与罗茨泵14将炉体3内部抽真空至7Pa，加热感应线圈7，利用控温偶使石英坩埚4内温度保持在1200℃，向炉体3内充入氩气8×10⁴ Pa，再次利用机械泵13与罗茨泵14进行抽真空至7Pa，并向炉体3内充入氩气8×10⁴ Pa，利用感应线圈7将石英坩埚4内温度升至1650℃，石英坩埚4内的熔融硅料在保温套筒6中保温30min，使硅料完全熔化成熔融硅料至均一状态，以2mm/s的速率向下进行缓慢拉锭；

第二步：固液分离

通过固定于炉盖2内部的压杆1检测到硅料长晶率达到90%时，抽真空使操作体系内压力降至3 Pa，炉体3内部气压低于硅的蒸气压，此时会在熔融硅料表面开始凝固形成一个坚固的壳体，通过压杆1以26m/min的速率向下对凝固壳体施加压力，此时硅内部富含杂质的硅液会在压力作用下沿壳体和石英坩埚4接触缝隙处或者壳体本身较薄弱的地方被挤压出来，直到壳体与已凝固铸锭完全接触，硅液被完全挤压出去后，将压杆1从硅液中取出，断电，待壳体之上硅液完全凝固后将整个铸锭取出，切除壳体上部凝固的富集杂质的铸锭部分即可得到较高纯度铸锭。

通过检测发现，被切除的壳体上部凝固部分金属杂质含量高，达到很好去除金属杂质的目的，抑制了金属杂质的反向扩散，同时也保证了成品率，成品率达90%以上，大大提高了成品率，切除余下部分残留物可以进行用作它用，提高了回收再利用。

本发明不局限于上述实施例所记载的多晶硅铸锭硅真空固液分离方法及分离设备，容器形状的改变、硅料纯度的改变、拉锭速度的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种多晶硅铸锭硅真空固液分离方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅料在容器内熔化成熔融硅料；拉锭至熔融硅料中硅料长晶率达到80～90％时，抽真空使熔融硅料表面形成凝固壳体；抽真空使操作体系内的气压为0.1～3Pa；通过压杆挤压壳体，所述壳体内部硅液在压力作用下沿着壳体和容器接触缝隙处或者壳体上较薄弱的地方被挤压出，待硅液全部被挤出停止压杆挤压壳体，被挤出硅液在壳体之上凝固，实现上部富集杂质铸锭和下部较高纯度铸锭的分离；所述将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行。

2.根据权利要求1所述多晶硅铸锭硅真空固液分离方法，其特征在于，所述拉锭的速度为0.1～2mm/s。

3.根据权利要求1所述多晶硅铸锭硅真空固液分离方法，其特征在于，所述压杆挤压壳体的速度为1～26m/min。

4.根据权利要求1所述多晶硅铸锭硅真空固液分离方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气和/或氦气。

5.一种能实现权利要求1-4任意一项多晶硅铸锭硅真空固液分离方法的分离设备，其特征在于，该设备包括容器、压杆、抽真空设备、配合设置的炉盖和炉体，所述炉盖和炉体配合后能形成密封的容置空间，所述容置空间与抽真空设备连通，所述炉体下端设置有拉锭设备，所述容器固定在拉锭设备上，所述压杆活动设置在容器上方。

6.根据权利要求5所述分离设备，其特征在于，所述拉锭设备包括依次设置的固定支架、散热板、支撑基座、水冷盘和水冷旋转杆，所述容器固定在固定支架上。

7.根据权利要求5所述分离设备，其特征在于，所述容器为石英容器。

8.根据权利要求5所述分离设备，其特征在于，所述压杆为石英杆、陶瓷杆或刚玉杆。