CN103266351B - 多晶硅铸锭硅固液分离方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多晶硅铸锭硅固液分离方法及设备，该多晶硅铸锭硅固液分离方法包括以下步骤：将硅料在容器内熔化成熔融硅料，拉锭至熔融硅料中硅液的量为10~20%时，采用与容器横截面相配合的压板对熔融硅料施加压力，熔融硅料内部硅液在压力作用下沿容器与压板之间的缝隙被挤压至压板之上；待硅液全部挤压至压板之上，停止对熔融硅料施加压力；压板下方为高纯度铸锭。本发明还公开了一种能实现多晶硅铸锭硅固液分离方法的设备。本发明克服了现有技术的诸多缺点，实现了保证富集杂质熔体与高纯度铸锭的分离的同时，抑制反向扩散，提高多晶硅生产中的出成率。

Description

多晶硅铸锭硅固液分离方法及设备

技术领域

本发明涉及冶金提纯技术，尤其涉及一种多晶硅铸锭硅固液分离方法及设备。

背景技术

近年来太阳能级多晶硅原料随着光伏产业的迅速发展而出现短缺，人们纷纷把目光转向硅原料制备上。冶金法制备多晶硅是以大量低成本的冶金级硅为原料直接制备太阳能级多晶硅，其具有生产周期短、污染小、成本低的特点。冶金法中的定向凝技术不仅能用于太阳能级多晶硅铸锭的制备，而且可以用于去除硅中分凝系数较小的金属杂质，而成为冶金法提纯多晶硅技术的研究重点。

目前定向凝固提纯工业硅中，铸锭由底部到顶部提纯，杂质富集在顶部，生产中需要把富集杂质的顶部切除实现杂质的清除。在实际工业化生产得到的铸锭，由于富集杂质的顶部存在反向扩散而导致需要切除的顶部铸锭所占比例比理论值高很多，继而导致硅料最终出成率大大降低。

因此，若提高硅料出成率，则需尽可能减少顶部杂质的反向扩散效应。目前也有部分研究者公开了几种高纯多晶硅铸锭制造中的硅固液分离提纯方法：如：专利申请号201210537365.9，专利名称为“一种真空抽取尾料进行定向凝固提纯多晶硅的方法及设备”的专利；专利申请号为201310011153.1，专利名称为“多晶硅铸锭装置和铸锭方法”分别公开了多晶硅铸锭制造中的固液分离提纯方法，但上述方法的出成率仍然不高，约为70-80%，这造成了原料及能量的极大浪费，不利于工业化生产，因此亟待一种进一步提高出成率的方法和设备。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有多晶硅固液分离提纯方法出品率较低问题，提出一种多晶硅铸锭硅固液分离方法，在保证富集杂质熔体与高纯度铸锭的分离的同时，抑制反向扩散，提高多晶硅生产中的出成率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多晶硅铸锭硅固液分离方法，包括以下步骤：将硅料在容器内熔化成熔融硅料，拉锭至熔融硅料中硅液的量为10~20%时，采用与容器横截面相配合的压板对熔融硅料施加压力，熔融硅料内部硅液在压力作用下沿容器与压板之间的缝隙被挤压至压板之上；待硅液全部挤压至压板之上，停止对熔融硅料施加压力；压板下方为高纯度铸锭。

进一步地，为了降低熔化过程中氧气对硅料的影响，所述将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行。

进一步地，所述拉锭的速度为0.1~2mm/s。

进一步地，压板对熔融硅料施加压力时，所述压板的运动速度为1~26m/min。

进一步地，所述压板为石墨板、陶瓷板或刚玉板等耐高温且不与硅料相互作用的材质。

进一步地，所述压板上涂覆有涂层，所述涂层为氮化硅涂层或碳化硅涂层。

进一步地，所述惰性气体为氩气和/或氦气。所述氩气和氦气中单一气体成分纯度均99.9%以上。

本发明的另一个目的，还提供了一种能实现多晶硅铸锭硅固液分离方法的设备，该设备包括容器、与容器横截面相配合的压板、抽真空设备、配合设置的炉盖和炉体，所述炉盖和炉体配合后能形成密封的容置空间，所述容置空间与抽真空设备连通，所述炉体下端设置有拉锭设备，所述容器固定在拉锭设备上，所述压板活动设置在容器上方，并与容器的开口相配合，所述压板背离容器的一侧活动固定有压杆。

进一步地，所述拉锭设备能实现熔融硅料的拉锭，本发明中拉锭设备可采用常规拉锭设备，包括依次设置的固定支架、散热板、支撑基座水冷盘和水冷旋转杆，所述容器固定在固定支架上。

进一步地，所述容器为石英容器，例如石英坩埚。为了保温，所述石英坩埚外侧还依次还包覆有石墨坩埚、保温套筒；所述压杆为石英棒。

进一步地，所述压板的面积与容器横截面面积之比为85~99%。

进一步地，所述活动固定为卡槽连接或螺纹连接。

本发明多晶硅铸锭硅固液分离方法及设备。与现有技术相比较具有以下优点：本发明多晶硅铸锭硅压板挤压固液分离方法，采用与容器横截面相配合的压板对拉锭后的熔融硅料进行物理加压，不仅可以保证富集杂质溶液与高纯度铸锭的分离，抑制反向扩散，出品率可高达80-90%；同时无需后期的顶部铸锭废料切割处理过程，更可方便地使高纯铸锭与富集杂质的顶部铸锭相分离，本发明操作简单，获得的产品质量好，可以连续生产，生产效率高，适合批量生产。可以理解，本发明多晶硅铸锭硅固液分离方法及设备还可以适用于其他熔融物料中杂质的分离。

附图说明

图1为本发明多晶硅铸锭硅固液分离设备。

具体实施方式

本发明公开了一种对熔融态硅料物理加压实现多晶硅铸锭硅固液分离的方法，该方法不仅可以保证富集杂质熔体与高纯度铸锭的分离，抑制杂质反向扩散，同时无需顶部铸锭废料切割处理，更可方便地实现高纯铸锭与富集杂质的分离，提高了实际生产中的出成率。具体地，本发明多晶硅铸锭硅固液分离方法包括熔炼拉锭和固液分离两个过程，具体包括以下步骤：

将硅料在容器内熔化成熔融硅料，拉锭至熔融硅料中剩余富集杂质熔体（即硅液）量为10~20%时，采用与容器横截面相配合的压板对熔融硅料施加压力，熔融硅料内部硅液在压力作用下沿容器与压板之间的缝隙被挤压至压板之上；待硅液全部挤压至压板之上，停止对熔融硅料施加压力，实现上部富集杂质硅液和下部较高纯度铸锭的分离，冷却后，压板上方铸锭为富集杂质较多的铸锭，压板下方为高纯度铸锭。

本发明中所述硅料的纯度为99.5%~99.9%。一般而言，工业上应用主要是利用冶金级硅（纯度99%以上）进行定向凝固提纯金属杂质，使其金属杂质浓度尽可能降低到太阳能级多晶硅使用要求的浓度，这样可以减少定向凝固次数，降低能耗。本发明也可以用于提纯低纯度的料。

为防止熔化后的熔融硅料在后续挤压过程中溅出容器，所述容器内的熔融硅料不宜过多，所述熔融硅料应为容器体积的90~95%。

为了降低熔化过程中氧气对硅料的影响，将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行。具体地，将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行包括以下步骤：首先将放置有容器的操作体系抽真空至1~7Pa，加热容器使容器内物料保持在800-1200℃，然后向操作体系内充入惰性气体至4×10⁴~8×10⁴Pa；再次将操作体系抽真空至1~7Pa，继续加热容器使容器内物料保持在1450~1650℃，再次向操作体系内充入惰性气体至4×10⁴~8×10⁴ Pa，两次抽真空和充入惰性气体能大大降低操作体系内氧含量，防止氧气氧化硅料。所述惰性气体为氩气和/或氦气。所述氩气和氦气中单一气体成分纯度大于99.9%。为了使硅料完全熔化至均一状态（即完全熔化后，在熔化温度下恒温一段时间保证其均一状态），可在二次加热后将熔融硅料在设置有保温套筒的容器中保温30~80min，优选的保温40-70 min。

本发明通过对剩余富集杂质硅液的准确检测，来判定压板施压进行固液分离的起始点，达到固液分离的准确可控，所述剩余富集杂质熔体量的测量可以采用常规方法实现，例如可以通过以下两种方法测量：1、测量拉锭时水冷盘下降的距离，进而计算出剩余富集杂质熔体量；2、向硅液中插入石英玻璃棒进行计算。

所述拉锭的速度为0.1~2mm/s，拉锭速度的大小与冷却速率相匹配。拉锭步骤具体如下：使水冷盘向下移动，石英坩埚慢慢离开热场，熔融硅料从底部开始凝固，向顶部生长，一般是坩埚底部离开热场距离和硅液凝固的铸锭高度成比例。

所述压板对熔融硅料施加压力时，所述压板的运动速度为1~26m/min。所述压板为石墨板、陶瓷板或刚玉板等耐高温且不与硅料相互作用的材质。所述压板的厚度为3-20mm，优选的为10-15mm。所述压板上涂覆有涂层，所述涂层为氮化硅涂层或碳化硅涂层，在压板上涂覆涂层能使压板上部富集杂质铸锭很容易得到分离，无需后期的顶部铸锭废料切割处理过程，提高了高晶硅生产效率，满足了实际生产需求。

所述硅液全部挤压至压板之上，通常是压板对熔融硅料施加压力至压板不再移动为止。

被挤出的熔体在压板上凝固后，将整个铸锭包括压板一同取出，将压板上下铸锭分离，收集上方铸锭回收再利用；如下方铸锭中杂质含量仍未达到预设要求，可再次重复上述步骤，直至符合产品要求（太阳能级多晶硅使用要求）。

本发明还提供了一种能实现多晶硅铸锭硅固液分离方法的设备，该设备包括容器、与容器横截面相配合的压板、抽真空设备、配合设置的炉盖和炉体；所述炉盖和炉体配合后能形成密封的容置空间，所述容置空间与抽真空设备连通，所述抽真空设备包括但不限于机械泵和/或罗茨泵，为了达到理想的真空效果，可以将机械泵和罗茨泵串联；所述炉体下端设置有拉锭设备，所述容器固定在拉锭设备上靠近炉体内侧的一端，所述容器外侧固定有加热设备，所述加热设备包括但不限于感应线圈；所述压板活动设置在容器上方，并与容器的开口相配合，所述压板背离容器的一侧固定有压杆，通过轴向移动压杆，能实现压板相对容器的运动。

所述拉锭设备能实现熔融硅料的拉锭，本发明中拉锭设备可采用常规拉锭设备，包括依次设置的固定支架、散热板、支撑基座、水冷盘和水冷旋转杆，所述容器固定在固定支架上。

所述容器包括但不限于一侧开口的圆柱形容器或一侧开口的矩形容器；本发明容器包括但不限于石英坩埚等耐高温容器；为了保温，所述石英坩埚外侧还依次还包覆有石墨坩埚和保温套筒。

通常所述压板为平板，该平板上可布设有通孔，所述压板的面积与容器横截面面积之比为85~99%。

所述压杆为石英棒所述压杆与压板的接触面与压板面积的比为1~15%。所述活动固定为卡槽连接或螺纹连接。

以下通过具体实施例对本发明进行说明：

 实施例1

图1为本发明多晶硅铸锭硅固液分离设备。

本实施例公开了一种能实现多晶硅铸锭硅固液分离方法的设备，如图1所示，该设备包括石英坩埚5、与石英坩埚5横截面相配合的压板3、抽真空设备、配合设置的炉盖2和炉体4；炉盖2和炉体4配合后能形成密封的容置空间，该容置空间通过真空管道16与抽真空设备连通，抽真空设备为串联的机械泵14和罗茨泵15；炉体4下端设置有拉锭设备，石英坩埚5固定在拉锭设备上靠近炉体4内侧的一端，石英坩埚5外侧固定有感应线圈8，压板3活动设置在石英坩埚5上方，并与石英坩埚5的开口相配合，压板3背离石英坩埚5的一侧固定有压杆1（气炼石英棒），通过轴向移动压杆1，能实现压板3相对石英坩埚5的运动。压杆1与压板3的接触面与压板3面积的比为15%。

石英坩埚外侧还依次还包覆有石墨坩埚6、保温套筒7。该拉锭设备包括依次设置的固定支架9、散热板10、支撑基座11、水冷盘12和水冷旋转杆13，石英坩埚5固定在固定支架9上。

采用图1中所示设备进行多晶硅铸锭硅固液分离。通过压板3对熔融硅料进行向下施压，此时熔融硅料内部硅液会沿压板和坩埚接触缝隙处被挤压出来，直至压板3与已凝固铸锭完全接触，被挤出熔体在压板3上凝固，此时便实现了上部富集杂质硅液和下部较高纯度铸锭的分离，具体步骤如下：

第一步：熔炼拉锭

向石英坩埚5中装入占石英坩埚体积90%硅料，硅料纯度为99.5%，之后关闭炉盖2使炉体4内部处于密封状态，利用机械泵14与罗茨泵15将炉体4内部抽真空至1Pa，保证炉内含有较少的空气，减少空气对熔体凝固除杂过程的影响，加热感应线圈8，利用控温偶使石英坩埚5内温度保持在800℃，对硅料进行预热，向炉体4内充入氩气4×10⁴ Pa，使氩气对炉内进行清洗，再次利用机械泵14与罗茨泵15进行抽真空至1Pa，并向炉体4内充入氩气4×10⁴ Pa，利用感应线圈8将石英坩埚5内温度升至1450℃，此温度高于硅及杂质的熔点，硅料将慢慢熔化成熔融硅料，石英坩埚5内的熔融硅料在保温套筒7中保温80min，保证硅料完全熔化至均一状态，以0.1mm/s的速率向下进行缓慢拉锭，因为金属杂质和硅的分凝比相差很大，金属杂质会在凝固过程中从铸锭里向硅液中不断排出，随着拉锭过程的不断进行，硅液内的金属杂质浓度越来越高。

第二步：固液分离

拉锭至硅液的量为10%时，通过压板3以1m/min的速率向下对硅液施加压力，此时熔融硅料内部富含杂质的硅液会在压力作用下沿压板3和石英坩埚5形成缝隙处被挤压出来，直至压板3与已凝固铸锭完全接触，硅液被完全挤压出去后，将气炼石英棒1与压板3分离，断电，待压板3之上硅液完全凝固后将整个铸锭取出，将压板3与上部、下部铸锭分离，得到的下部铸锭即是含金属杂质较少的高纯多晶硅，所述上部铸锭中杂质含量为5000ppm，所述下部铸锭中杂质含量为1ppm，出品率高达80%。

 实施例2

采用与实施例1相同的设备进行多晶硅铸锭硅固液分离，包括以下步骤：

第一步：熔炼拉锭

向石英坩埚5中装入占石英坩埚体积93%硅料，硅料纯度为99.7%，关闭炉盖2使炉体4内部处于密封状态，利用机械泵14与罗茨泵15将炉体4内部抽真空至3Pa，加热感应线圈8，利用控温偶使石英坩埚5内温度保持在1000℃，向炉体4内充入纯度为99.9%氦气6×10⁴ Pa，再次利用机械泵14与罗茨泵15进行抽真空至3Pa，并向炉体4内充入氦气6×10⁴ Pa，利用感应线圈8将石英坩埚5内温度升至1550℃，石英坩埚5内的熔融硅料在保温套筒7中保温60min，使硅料完全熔化至均一状态，以1mm/s的速率向下进行缓慢拉锭；

第二步：固液分离

拉锭至硅液的量15%时，通过压板3以13m/min的速率向下对硅液施加压力，此时熔融硅料内部富含杂质的硅液在压力作用下沿压板3和石英坩埚5形成缝隙处被挤压出来，直至压板3与已凝固铸锭完全接触，硅液被完全挤压出去后，将气炼石英棒1与压板3分离，断电，待压板3之上熔体完全凝固后将整个铸锭取出，将压板3与下部铸锭分离即可得到。所述上部铸锭中杂质含量为5000ppm，所述下部铸锭中杂质含量为1ppm，出品率高达85%。

 实施例3

采用与实施例1相同的设备进行多晶硅铸锭硅固液分离，包括以下步骤：

第一步：熔炼拉锭

向石英坩埚5中装入占石英坩埚体积95%硅料，硅料纯度为99.9%，关闭炉盖2使炉体4内部处于密封状态，利用机械泵14与罗茨泵15将炉体4内部抽真空至7Pa，加热感应线圈8，利用控温偶使石英坩埚5内温度保持在1200℃，向炉体4内充入氩气8×10⁴ Pa，再次利用机械泵14与罗茨泵15进行抽真空至7Pa，并向炉体4内充入氩气8×10⁴ Pa，利用感应线圈8将石英坩埚5内温度升至1650℃，石英坩埚5内的熔融硅料在保温套筒7中保温30min，使硅料完全熔化至均一状态，以2mm/s的速率向下进行缓慢拉锭；

第二步：固液分离

拉锭至硅液的量20%时，通过压板3以26m/min的速率向下对未凝固硅液施加压力，此时熔融硅料内部富含杂质的硅液在压力作用下沿压板3和石英坩埚5形成缝隙处被挤压出来，直至压板3与已凝固铸锭完全接触，硅液被完全挤压出去后，将气炼石英棒1与压板3分离，断电，待压板3之上熔体完全凝固后将整个铸锭取出，将压板3与下部铸锭分离即可得到。

通过检测发现，被分离的压板上部凝固部分金属杂质含量高，上部铸锭中杂质含量为5000ppm，下部铸锭中杂质含量为1ppm，达到很好去除金属杂质的目的，抑制了金属杂质的反向扩散，同时也保证了成品率高达90%。

本发明不局限于上述实施例所记载的多晶硅铸锭硅固液分离方法及设备，容器形状的改变、硅料纯度的改变、拉锭速度的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种多晶硅铸锭硅固液分离方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅料在容器内熔化成熔融硅料，拉锭至熔融硅料中硅液的量为10～20％时，采用与容器横截面相配合的压板对熔融硅料施加压力，所述压板对熔融硅料施加压力时，压板的运动速度为1～26m/min；熔融硅料内部硅液在压力作用下沿容器与压板之间的缝隙被挤压至压板之上；待硅液全部挤压至压板之上，停止对熔融硅料施加压力；压板下方为高纯度铸锭。

2.根据权利要求1所述多晶硅铸锭硅固液分离方法，其特征在于，所述将硅料在容器内熔化成熔融硅料需在惰性气体保护条件下进行。

3.根据权利要求1所述多晶硅铸锭硅固液分离方法，其特征在于，所述拉锭的速度为0.1～2mm/s。

4.根据权利要求1所述多晶硅铸锭硅固液分离方法，其特征在于，所述压板为石墨板、陶瓷板或刚玉板。

5.根据权利要求1所述多晶硅铸锭硅固液分离方法，其特征在于，所述压板上涂覆有涂层，所述涂层为氮化硅涂层或碳化硅涂层。

6.根据权利要求2所述多晶硅铸锭硅固液分离方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气和/或氦气。

7.一种能实现权利要求1-6任意一项所述多晶硅铸锭硅固液分离方法的设备，其特征在于，该设备包括容器、与容器横截面相配合的压板、抽真空设备、配合设置的炉盖和炉体，所述炉盖和炉体配合后能形成密封的容置空间，所述容置空间与抽真空设备连通，所述炉体下端设置有拉锭设备，所述容器固定在拉锭设备上；所述压板活动设置在容器上方，并与容器的开口相配合，所述压板背离容器的一侧活动固定有压杆。

8.根据权利要求7所述设备，其特征在于，所述压板的面积与容器横截面面积之比为85～99％。

9.根据权利要求7所述设备，其特征在于，所述活动固定为卡槽连接或螺纹连接。