JPH07163802A

JPH07163802A - 晶析方法及び晶析装置

Info

Publication number: JPH07163802A
Application number: JP6266362A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kikuchi; 和夫菊池; Hiroshi Unno; 洋海野; Hiromitsu Shibuya; 博光渋谷; Masahito Makino; 正仁牧野; Yasuyuki Sakakura; 康之坂倉; Kiyoshi Takahashi; 潔高橋
Original assignee: JGC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: JGC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: DE69416233T2; KR950010933A; JP2727061B2; EP0648520B1; ES2126692T3; US5546763A; DE69416233D1; TW257689B; KR0126611B1; EP0648520A1

Abstract

(57)【要約】【目的】構造が簡単で容易に大型化でき、高純度の結
晶性物質を大量生産できる晶析方法及び晶析装置を提供
すること。【構成】垂直に配置した板の一面側に液体原料を循環
供給して薄膜状に流下させるとともに、当該板の他面側
に結晶の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させる
ことにより、当該板の一面側に結晶可能な成分の結晶層
を成長させる。次いで、板の他面側に結晶の凝固点以上
の温度の熱媒を薄膜状に流下させることにより結晶を融
解させて回収する。垂直に配置した２枚の板を間隙を介
して並設してユニットを形成し、ユニットの外面に液体
原料を内面に冷媒及び熱媒をそれぞれ薄膜状に流下させ
る。ユニットの複数を間隙を介して並設してブロックを
形成し、またブロックを複数を組み合わせて大容量化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶可能な成分を含有
する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させて高
純度の結晶性物質を得るための晶析方法及び晶析装置に
関し、特に大量処理に適した晶析方法及び晶析装置に関
し、更に詳しくは、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
大量多段精製処理に適した晶析方法および晶析装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】例えば工業的に生産されるアクリル酸に
は、通常不純物として酢酸やプロピオン酸が含まれてい
る。これらの不純物濃度は通常は合計０．１％程度であ
るが、近年の用途の拡大により例えば紙オムツ等に使用
される場合は、不純物濃度がさらに数百から数十ｐｐｍ
程度の高純度のアクリル酸が必要とされるに至ってい
る。

【０００３】結晶性物質中の不純物の除去方法としては
蒸留法が一般的であるが、酢酸やプロピオン酸はアクリ
ル酸と沸点が近接しているため蒸留法によってこれらの
不純物を除去することはきわめて困難である。このよう
な事情から従来においては晶析方法により不純物を除去
することが検討されている。

【０００４】代表的な晶析方法には、結晶可能な成分を
含有する液体原料に種結晶を入れ液体中に結晶を懸濁状
態に成長させる方法と、冷却壁面等に結晶を析出しそれ
を成長させる方法とがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前者の方法を実施する
攪拌槽型晶析装置では、大量生産をする場合に伝熱面積
が不足しやすく、またアクリル酸のように付着性の結晶
の場合は、冷却面からの結晶のかきとりが必要であるた
め冷却コイルを設置することが不可能で、なおさら伝熱
面積が不足する問題がある。また、固液分離が必要であ
り、多段の晶析の場合に、装置も操作も煩雑である。

【０００６】後者の方法に関しては、例えば、Ａ．Ｓ．
Ｍｙｅｒｓｏｎ編「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｕ
ｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、１９９３）
や松岡正邦「やさしい実用晶析操作入門、ケミカルエン
ジニアリング、１９９２．９月号、Ｐ７６〜８３」に記
載があり、冷却面に結晶層を析出成長させる方法は晶析
速度が大きく操作性に優れている利点を有する一方、冷
却面と液体原料との温度差が大きいために結晶に不純物
を取り込みやすく純度が上がらない欠点を有する点、取
り込んだ不純物を除去して結晶の純度を上げるために
は、結晶を部分融解するいわゆる「発汗操作」が有効で
あることが示されている。

【０００７】後者の方法を実施するものとして、特公昭
５３−４１６３７号があり、管の内面に結晶を析出し成
長させる多段式分別結晶技術が開示されている。しかし
ながら、管内面に結晶を形成する方法では、晶析の進行
に伴って結晶の内径が小さくなっていくので結晶析出面
積（伝熱面積）が減少する欠点を有する。さらに、発汗
及び融解回収操作における結晶融解の際、管内面に付着
していた結晶が管壁側から融解し、結晶の外径が小さく
なって管内面から離れるため、融解の開始とともに結晶
が脱落するという大きな欠点がある。管底部に金網やグ
リッド等の支えを設置することによって結晶の脱落を防
いだとしても、結晶と管壁面との間に空隙が生じるため
伝熱が大きく低下し、結晶の融解にきわめて長時間を要
する。融解した液を加熱し循環供給しても、加熱液体は
結晶と管壁との空隙を流れるため融解時間減少への効果
は小さい。これらの欠点は、管外面に結晶層を形成させ
た場合でも同様である。また、管を利用する方法では、
液体原料及び冷媒や熱媒を多数並設した各管へ均等に供
給し、薄膜を形成させることが容易でない。多数の管を
並設することはかなりのコスト高となるという問題もあ
る。

【０００８】また、通常のプレート型熱交換器に類似し
た形態の晶析装置も知られてはいるが、この種の装置
は、通流面が狭くて、凹凸をなしており、しかも流路が
複雑である上、一部が下から上へ液を流す形態の装置で
あるため、液体原料と冷媒や熱媒を満液状態で流さなけ
ればならず、プレートに十分な強度が必要となり、構造
が複雑となる。また、満液状態で流すので、結晶化の速
度が小さくて大量処理が困難であり、不純物の除去能力
も劣る。さらには簡単には大型化できない問題もある。

【０００９】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、その目的は、構造が簡単で容易に大型化で
き、高純度の結晶性物質を大量生産できる晶析方法及び
晶析装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１の方法は、結晶
可能な成分を含有する液体原料から結晶可能な成分の結
晶を析出させる晶析方法において、垂直に配設される板
の一面側に液体原料を循環供給して薄膜状に流下させる
とともに、当該板の他面側に液体原料の凝固点以下の温
度の冷媒を薄膜状に流下させて当該板の一面側に結晶可
能な成分の結晶の所定量を析出させ、次いで、前記板の
他面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下
させて一面側に析出した結晶を融解して回収する。

【００１１】請求項２の方法は、請求項１において、液
体原料を板の一面側に当該板の横幅全面にわたりほぼ均
一な量で供給し、これにより液体原料を板の一面側に均
一な薄膜状に流下させる。

【００１２】請求項３の方法は、請求項１又は２におい
て、冷媒に用いた媒体を加熱して熱媒に用いる。

【００１３】請求項４の方法は、請求項１から３のいず
れか一において、板の他面側に結晶の凝固点以上の温度
の熱媒を薄膜状に流下させ一面側の結晶を完全に融解し
て回収する前に、これより若干低い温度の熱媒を板の他
面側に薄膜状に流下させて結晶を部分融解して除去した
後、結晶全体を回収する。

【００１４】請求項５の方法は、請求項１から４のいず
れか一において、板の他面側に結晶の凝固点上の温度の
熱媒を薄膜状に流下させて結晶を融解するとともに、一
面側にその融液を加熱して循環し結晶を融解する。

【００１５】請求項６の方法は、結晶可能な成分を含有
する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させる晶
析操作を多段にわたり繰返して行う晶析方法において、
垂直に配設される板の上端に傾斜面を形成しその板の一
面側である傾斜面上に、または傾斜面に連続する垂直面
を介して前記傾斜面に液体原料を循環供給して薄膜状に
流下させるとともに、当該板の多面側に液体原料の凝固
点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させ、当該板の一面
側に結晶可能な成分の結晶の諸定量を析出させるＮ段の
晶析過程で発生する未結晶残留液体（母液）を、前段
（Ｎ−１段）の液体原料に添加して使用し、Ｎ段の晶析
過程で板の他面側に熱媒を流下させるとともに後段（Ｎ
＋１段）の液体原料を加熱して一面側に流下させること
により結晶を融解して回収し、回収した液体を後段（Ｎ
＋１段）の液体原料として使用する。

【００１６】請求項７の装置は、結晶可能な成分を含有
する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させる晶
析装置において、垂直に配設された板と、この板の一面
側に液体原料を循環供給して薄膜状に流下させる原料供
給器と、前記板の他面側に液体原料の凝固点以下の温度
の冷媒を薄膜状に流下させる冷媒供給器と、前記板の他
面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下さ
せる冷媒供給器と、を備えてなる。

【００１７】請求項８の装置は、請求項７において、原
料供給器が板の横幅全面にわたり液体原料をほぼ均一に
分散供給する均一分散手段を備え、その均一分散手段を
介して板の一面側に液体原料を供給する。

【００１８】請求項９の装置は、請求項８において、板
が平板であるとともにその上端を屈曲して傾斜面を形成
したものであり、原料供給器の均一分散手段を介して上
記板の傾斜面に液体原料を供給するようにする。

【００１９】請求項１０の装置は、請求項９において、
傾斜面上にさらに分散部材を配設する。

【００２０】請求項１１の装置は、請求項７から１０の
いずれか一において、冷媒供給器が冷媒タンクと冷却器
とからなり、熱媒供給器が熱媒タンクと温度制御可能な
加熱器とからなり、冷媒と熱媒が同一媒体であって冷媒
タンクが熱媒タンクを兼用する。

【００２１】請求項１２の装置は、結晶可能な成分を含
有する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させる
晶析装置において、上端を屈曲して傾斜面を形成した２
枚の平板を互いの傾斜面部分が外側になりそれぞれ垂直
にかつ互いに平行に位置するように傾斜面端部を接合し
てなるユニットと、このユニットを形成する２枚の板の
それぞれの傾斜面上に、または傾斜面に連続する垂直面
を介して前記傾斜面に液体原料を循環供給して薄膜状に
流下させる原料供給器と、前記液体原料の供給面の反対
側の面に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に
流下させる冷媒供給器と、前記冷媒供給面側に結晶の凝
固点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させる熱媒供給器
と、を備えてなる。

【００２２】請求項１３の装置は、請求項１２におい
て、２枚の平板の間に、平板の平面度を確保するため
に、垂直に伸びるサポート部材を介設した晶析装置であ
る。。請求項１４の装置は、請求項１２のユニットの複
数を間隔を有するように並設したブロックと、各ユニッ
トの板の傾斜面側に液体原料を循環供給して薄膜状に流
下させる原料供給器と、各ユニットの原料供給面の反対
側の面に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に
流下させる冷媒供給器と、前記冷媒流下面に結晶の凝固
点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させる熱媒供給器
と、を備えた晶析装置である。

【００２３】請求項１５の装置は、請求項１４のブロッ
ク化した晶析装置の複数を組み合わせて一体化した晶析
装置である。。請求項１６の装置は、請求項１４または
１５において、ユニットを構成する２枚の平板の間、及
び一のユニットの平板とこのユニットに隣接する他のユ
ニットの平板との間の夫々に、平板の平面度を確保する
ために、垂直に伸びるサポート部材を介設した晶析装置
である。

【００２４】

【作用】請求項１及び７では、垂直に配設される板の一
面側に液体原料を循環供給し薄膜状に流下させるととも
に、板の他面側に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を
薄膜状に流下させるので、一面側の薄膜状の液体原料か
ら徐々に結晶可能な成分の結晶が析出して板の表面に付
着していく。一定時間が経過すると高純度に精製された
結晶層が形成される。液体原料が薄膜状に流下しながら
冷却されるため晶析速度が大きい。次いで、板の他面側
に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させる
と、付着していた結晶が融解して融液となる。この融液
を回収して高純度の結晶性物質を得る。

【００２５】請求項２、８及び１０では、液体原料を板
の一面側に当該板の横幅全面にわたりほぼ均一な量で供
給するので、液体原料が板の一面側を均一な厚みの薄膜
状で流下し、安定して結晶層が均一な厚みに形成され
る。

【００２６】請求項３及び１１では、同一の媒体を冷却
又は加熱してそれぞれ冷媒又は熱媒として利用し、冷媒
及び熱媒のタンクを共用するので、装置をコンパクト化
できる。

【００２７】請求項４では、板の他面側に結晶の凝固点
以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させる前に、これより
若干低い温度の熱媒を板の他面側に薄膜状に流下させて
結晶を部分融解して除去するいわゆる発汗操作を行うの
で、結晶間に取り込まれた液体や結晶表面に付着した不
純物濃度の高い液体が融解除去されるので、不純物の除
去効率が高くなる。

【００２８】請求項５では、結晶を融解して得られる融
液を加熱し循環して結晶を融解するので、結晶の融解処
理を迅速に行うことができる。

【００２９】請求項６では、得られた融液を液体原料と
して以上の操作を多段にわたって繰り返して行うのでさ
らに高純度の結晶性物質が得られる。また、この場合、
未結晶残留液体（母液）を前段の液体原料に添加して再
使用し、純度の高い次段の液体原料を加熱して板の一面
側に流下させることにより結晶を融解させ、得られた融
液を冷却して新しい結晶層と母液とを形成し、この母液
を前段の液体原料に添加して使用するプロセスを追加す
ると、設備費の上昇を招かずに高純度の結晶性物質が効
率的に得られる。

【００３０】請求項９では、板が上端を屈曲して傾斜面
を形成した平板であり、原料供給器から液体原料がその
傾斜面を経由して板の横幅全体にほぼ均一な量で供給さ
れるので、液体原料が傾斜面で横幅方向にさらに均一に
分散されることになり、簡単な構造で板の一面側に液体
原料をさらに均一な薄膜状で流下させることができる。

【００３１】請求項１２では、上端に傾斜面を形成した
２枚の板を傾斜面が外側になるよう接合してユニットを
構成するので、簡単な構造で、晶析処理量を増加でき
る。

【００３２】請求項１３では、ユニットを構成する２枚
の板間にサポート部材を介設するので、装置を大型化し
た場合においても各板の平面度が確保され、装置の強度
を増加すると共に、板の歪みに起因する結晶の剥離脱落
を防止できる。

【００３３】請求項１４では、さらにこのユニットの複
数を間隙を介して並設してブロックを構成するので、晶
析処理量をさらに増加できる。請求項１５では、さらに
このブロックの複数を組み合わせて一体化するので大量
生産に適した大型の晶析装置が得られる。請求項１６で
は、ユニットを構成する２枚の板間と隣接するユニット
の他のユニット板間の夫々に、サポート部材を介設する
ので、各板の平面度と全体装置の強度が確保できる。

【００３４】

【実施例】まず、本発明の晶析方法について説明する。
本発明の晶析方法においては、図１に示すように、結晶
付着用の基材として板１１を用い、この板１１を垂直に
配置し、この板１１の一面側１２に結晶可能な成分を含
有する液体原料１４を循環供給して薄膜状に流下させる
とともに、当該板１１の他面側１３に液体原料の凝固点
以下の温度の冷媒１５を薄膜状に流下させることによ
り、当該板１１の一面側１２に結晶可能な成分の結晶を
析出させる。板１１の下方に流下した冷媒１５は循環さ
せることにより繰り返して使用してもよい。このような
処理を連続して行うと、板１１の一面側１２に徐々に結
晶層が成長する。

【００３５】このようにして結晶層の厚さが所定値に達
したら、未結晶残留液体（母液）を抜き出し、図２に示
すように、板１１の他面側１３に結晶層１６を構成する
結晶の凝固点以上の温度の熱媒１７を薄膜状に流下させ
ることにより当該結晶を徐々に融解させて下方に流下さ
せ、これを回収する。ただし結晶層が薄いと不純物が取
り込まれやすく、精製度が低くなり、逆に厚くなりすぎ
ると熱伝導が悪くなり、晶析に要する時間が長くなって
効率的でない。従って結晶層の厚さは５〜２０ｍｍが好
ましく、より好ましくは７〜１５ｍｍである。板１１の
下方に流下した熱媒１７は循環させることにより繰り返
して使用してもよい。このような処理を連続して行う
と、板１１の一面側１２に付着していた結晶層１６が全
て融解し、回収された融液は液体原料に比較して不純物
濃度の低いものとなる。

【００３６】このようにして不純物濃度の低い融液が得
られるが、さらに不純物濃度を低くする必要がある場合
には、以上の１段の処理で得られた融液を再度液体原料
として用いて上記と同様の処理を行うようにしてもよ
い。このような処理を多段にわたって行うことにより、
最終的には不純物濃度が例えば数十ｐｐｍの高純度の融
液が得られる。また、多段にわたり処理を行う場合に
は、例えばＮ段における母液を同じＮ段における液体原
料に添加して再使用するのではなく、１段前のＮ−１段
における液体原料に添加して再使用するのが好ましく、
そしてこのＮ−１段で得られた結晶の融液を次のＮ段に
おける液体原料として用いることが好ましい。さらに、
板１１の他面側１３に結晶の凝固点以上の温度の熱媒１
７を薄膜状に流下させるとともに純度の高い次段の液体
原料１４を加熱して板１１の一面側１２に流下させるこ
とにより結晶を融解させ、得られた融液を冷却して新し
い結晶層と母液とを形成し、この母液を前段の液体原料
１４に添加して使用することが好ましい。因みに、Ｎ段
において液体原料から結晶を析出させるとその母液中に
は不純物が当該液体原料よりも高い濃度で残留すること
となるため、これを同一のＮ段で液体原料として繰り返
して使用すると、液体原料の不純物濃度が次第に高くな
って析出する結晶中の不純物濃度も高くなってしまう。

【００３７】以上の晶析方法において、板１１への液体
原料の供給は、液体原料が板１１の一面側を薄膜状に流
下するものであれば、いずれの方法でもよいが、板１１
の横幅全面にわたりほぼ均一な量で供給されることが好
ましい。具体的には、図３（ａ）及び（ｂ）に示すよう
に、原料分散器２１からノッチを切った堰２２を介して
板１１の一面側に液体原料１４を供給する方法、図４に
示すように、原料分散器２１の下部にスリット２３を形
成し、そのスリット２３を介して液体原料１４を供給す
る方法が挙げられる。なお図４の例では、原料分散器２
１と堰２２とにより、また図５の例では、原料分散器２
１とスリット２３とにより夫々均一分散手段が構成され
る。さらに、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、板１
１の上端を屈曲させて傾斜面２４を形成し、その傾斜面
２４に上方の均一分散手段の一部である原料分散器２１
から液体原料１４を供給するようにしてもよい。この場
合液体原料を直接傾斜面２４に供給してもよいが、傾斜
面２４の上端に連続する垂直面２４ａに供給し、傾斜面
２４を経由して薄膜状に流下させるようにしてもよい。
傾斜面２４の水平面に対する角度θは、２０度〜８０度
が好ましく、３０度〜６０度であればより好ましい。角
度θが小さ過ぎると、板が左右どちらかに傾くと傾いた
側の液の膜厚が大きくなるので、幅方向に偏流が生じや
すくなり、逆に角度が大き過ぎると、整流効果、即ち液
の流れを横に分散させて幅方向の膜厚を均一化する効果
が小さくなってしまう。なお角度θが２０度より小さい
かあるいは８０度よりも大きい場合には、結晶の厚さの
不均一性が顕著であった。また、上記の各方法におい
て、図６に示すように、液体原料１４が板１１に供給さ
れる部分に金網、多孔質材料等の分散部材２５を配設し
てもよい。以上において、装置の確実性、製作の容易性
等、大量処理に適する手段としては、図５（ａ）及び
（ｂ）に示す方法が好ましい。

【００３８】また、板１１の厚さや形状は、付着した結
晶と流下する薄膜の荷重を支えることができる限り、特
に限定されない。板厚は熱伝導の点では薄いほうが良い
が、入手容易性等から０．５〜２．０ｍｍが好ましく、
０．６〜１．２ｍｍがより好ましい。また形状として
は、例えば平板に限らず波型、コルゲート状などであっ
てもよい。ただし波型、コルゲート状等の板は、製作加
工が困難であると共に、原料供給時に偏流を生じやす
く、即ち横方向の液膜の厚さが不均一になりやすく、従
って結晶の厚さが不均一になりやすい。これに対して平
板の場合には製作加工が容易であり、原料供給時に均一
な流れが形成されるので、平板を用いることが好まし
い。板１１の材料も特に限定されず、金属板、ガラス板
等であってもよいが、伝熱効率が良く、板厚を薄くで
き、価格も安い点から金属板が好ましく、特に鉄板ある
いはステンレス板が好ましい。また、板１１の寸法も特
に限定されず、加工性や生産規模を考慮して適宜設定す
ればよい。また、冷媒１５と熱媒１７は別個の媒体を用
いてもよいが、冷媒１５に用いた媒体を加熱して熱媒１
７に利用してもよい。そしてまた液体原料の供給流量に
ついては、物性特に表面張力に関係するが、膜厚が安定
した薄膜流を得るためには、好ましくは幅１ｍ当り０．
１トン／ｈｒ以上であり、更に好ましくは０．２５トン
／ｈｒ以上である。なお前記供給流量の上限は、薄膜流
が得られる範囲であれば制限されず、流量が多いほど伝
熱係数が向上して処理速度が上がるため、流量は可能な
限り多いほうが望ましい。液体原料の供給温度について
は、好ましくは凝固点から＋５℃以内、更に好ましくは
＋１℃以内である。更にまた冷媒の温度については、液
体の凝固点以下であれば制限はないが、結晶が析出し始
めた初期時には、急激に晶析すると結晶の純度が低くな
るので凝固点−２０度よりも高い温度であることが好ま
しい。

【００３９】また、以上の晶析方法においては、必要に
応じて発汗操作を行うことが好ましい。この発汗操作
は、析出した結晶間に取り込まれた又は結晶表面中に付
着している不純物濃度が高い液体を融解除去するもので
あって、結晶中の不純物濃度をさらに低くするために行
われるものである。具体的には、図２の板１１の他面側
１３に結晶の凝固点以上の温度の熱媒１７を薄膜状に流
下させる前に、目的とする純物質の融点の例えば±５℃
以内の温度の熱媒を板１１の他面側１３に薄膜状に流下
させて結晶を部分融解させて発汗操作を行う。

【００４０】また、以上の晶析方法において、図２の板
１１の他面側１３に結晶の凝固点以上の温度の熱媒１７
を薄膜状に流下させて結晶を融解させる際に、結晶の融
液を加熱してこれを循環させて板１１の一面側１２に流
下させるようにしてもよい。この場合は、結晶の融解処
理を迅速に行うことができる。

【００４１】次に、本発明の晶析装置について説明す
る。図７（ａ）及び（ｂ）の晶析装置では、平板からな
る結晶付着用の板３１を垂直に配置し、この板３１の一
面側３２に液体原料３４を循環供給して薄膜状に流下さ
せる原料分散器３８を設け、板３１の他面側３３に液体
原料の凝固点以下の温度の冷媒３５を薄膜状に流下させ
る冷媒供給器３９を設け、板３１の他面側３３に結晶の
凝固点以上の温度の熱媒３７を薄膜状に流下させる熱媒
供給器４０を設けて、結晶可能な成分を含有する液体原
料から結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析装置を構
成する。この晶析装置では、原料分散器３８から液体原
料３４を板３１の一面側３２に薄膜状に流下させるとと
もに、冷媒供給器３９から冷媒３５を板３１の他面側３
３に流下させることにより、板３１の一面側３２に液体
原料３４中の結晶可能な成分を結晶化させ、この結晶を
板３１の他面側３３に熱媒供給器４０から熱媒を薄膜状
に流下させることにより融解させて回収する。回収され
た融液は不純物濃度の低いものとなる。ここで、冷媒供
給器３９と熱媒供給器４０は同一装置を兼用することが
好ましい。

【００４２】図８（ａ）及び（ｂ）の晶析装置では、平
板からなる板３１の上端を屈曲させて傾斜面２４を形成
し、その傾斜面２４上に、または傾斜面２４の上端に連
続する垂直面を介して前記傾斜面に上方の原料分散器３
８から液体原料３４を供給するようにしたほかは、図７
（ａ）及び（ｂ）と同様の構成である。この晶析装置で
は、傾斜面２４を経由して液体原料３４が循環供給され
るので、板３１の横幅全体にほぼ均一な量で流下するよ
うになり薄膜の均一性が向上する。また、晶析時間の短
縮化、融解時間の短縮化が可能となり、大量生産におい
てはきわめて大きな運転効率の向上につながる。

【００４３】図９の晶析装置では、液体原料供給手段
は、ポンプ４４と、原料タンク４７と図示しない原料分
散器とからなる。冷媒供給手段は冷媒タンク４１と冷却
器４２とポンプ４５からなり、熱媒供給手段が冷媒タン
ク４１と兼用する熱媒タンクと加熱器４３とポンプ４５
からなり、冷媒と熱媒が同一媒体であって冷媒と熱媒を
兼用している。板３１の一面側３２に結晶を析出させる
際には、冷媒タンク４１の冷媒を冷却器４２により液体
原料の凝固点以下の温度に冷却した状態で板３１の他面
側３３に供給し、結晶を融解させる際には、冷媒タンク
４１の冷媒を加熱器４３により結晶の凝固点以上の温度
に加熱した状態で熱媒として板３１の他面側３３に供給
する。４６は板３１が収納された晶析装置本体である。
この装置によれば、熱媒タンクを別個に設けることが不
要となるため装置を簡素化できる。

【００４４】また、図９の晶析装置において、加熱器４
３として温度制御機能を有するものを用い、この加熱器
４３により、結晶を部分融解させる際には熱媒を若干低
い温度に加熱し、結晶を完全に融解させる際には熱媒を
結晶の凝固点以上の温度に加熱するようにしてもよい。
この装置によれば、発汗操作を行うことができるので、
融液中の不純物濃度をさらに低くすることができる。

【００４５】また、図９の晶析装置において、熱媒によ
り融解した結晶の融液を板３１の一面側３２に循環させ
て流下させる融液循環器を設けてもよい。この場合は、
結晶の融解操作において、結晶が熱媒により融解される
とともに融液循環器により循環された融液によっても融
解が促進されるので、結晶の融解操作を短時間で行うこ
とができる。尚、加熱手段を設けた原料タンク４７とポ
ンプ４４を融液循環器に兼用してもよい。

【００４６】次に、大量処理に適した本発明に係る晶析
装置について説明する。図１０は、図８（ａ）及び
（ｂ）に示した２枚の板を用いてユニット化した晶析装
置を示し、図１１に分解して示す一方の板６１と他方の
板６２とを傾斜面が外側になるよう垂直に配設し、傾斜
面端面を接合してユニットＡを形成する。図１２にも示
すように、このユニットＡを形成する２枚の板６１と６
２が対向する内面側の上部に冷媒供給管６３を配置し、
反対の外面側の上部に原料分散器６４を配置する。この
原料分散器６４からユニットＡの下方に流下した母液は
一般に図示しない循環手段により原料分散器６４に循環
して液体原料として繰り返して使用する。

【００４７】冷媒供給管６３は図示しない冷媒供給手段
本体に接続されこれより冷媒が供給される。ここで、原
料分散器６４の位置が冷媒供給管６３よりも低いと、原
料分散器６４の供給口６５から供給される液体原料が直
ちに冷媒により冷却されるため、供給口６５に近い位置
から結晶化が進み、供給口６５の閉塞を招きやすい。従
って、このような閉塞を有効に防止するため、原料分散
器６４は冷媒供給管６３よりも高い位置に配置する必要
がある。

【００４８】一方、冷媒供給管６３は、熱媒供給管を兼
用しており、図示しない熱媒供給手段本体に接続され、
結晶の融解時にはこれより熱媒が供給され、ユニットＡ
の外面に付着した結晶を溶解させてその融液を回収す
る。この場合、冷媒供給手段と別個に熱媒供給手段を設
けてもよいが、冷媒供給手段を熱媒供給手段として兼用
することが好ましい。即ち、熱媒により結晶を融解させ
る際には、冷媒を加熱器により加熱して熱媒とし、この
熱媒を冷媒供給管６３を利用してユニットＡの内面側に
薄膜状に流下させてユニットＡの外面に付着している結
晶を融解させてもよい。

【００４９】各板６１、６２は、平板の形態であって、
寸法の一例を示すと、縦が約３ｍ、横は約１．５ｍであ
る。また、板の材質としては、伝熱効率が高く、加工が
容易である等の点で鉄あるいはステンレス等の金属が好
ましい。また、鉄あるいはステンレス板は規格化された
ものをそのまま用いることもでき入手も容易である。ま
た、平板であれば特に複雑な加工をする必要がないので
その点でも有利である。ただし平板における液の流下方
向の平面性が低いと、つまり流下方向に大きな凹凸があ
ると結晶の融解時に剥れて落下してしまうおそれがある
ので、流下方向における高い平面性を確保するために、
図１１に示したように、板６１、６２のそれぞれに縦方
向に伸びる複数のサポート６１Ａ、６２Ａを適宜の間隔
で設けることが好ましい。特に大型の平板の場合は強度
が若干不足することも考えられるので、サポートを設け
る構造は有効である。この場合、サポートの形状は、薄
膜状の流体が大きく乱されないようなものにすることが
好ましい。また、サポートは板に付属している必要はな
く別個に支持するようにしてもよい。なお液の流下方向
の平面性とは、平面上の流下方向の２点間を結ぶ直線
に、その２点間の板面が接近している度合いであり、本
発明では、流下方向に１ｍ離れた２点をとったとき、２
点間の直線と板面との最大離間距離が好ましくは１０ｍ
ｍ以内、より好ましくは５ｍｍ以内である。また平板の
場合には、幅方向の平面性についても、幅方向の２点間
の直線に対して板面の最大距離が同様の範囲内であるこ
とが好ましい。

【００５０】板６１と６２との間隙は、小型化するため
にはできるだけ狭い方が好ましく、対向するそれぞれの
内面に冷媒が薄膜状に流下できる程度であれば足り、一
例においては１０ｍｍである。また、この間隙は、他方
の板６２の内面に設けたサポート６２Ａをいわばスペー
サとして利用することにより均一に設定することもでき
る。即ち、各サポート６２Ａの突出高さを間隙として必
要な一定値に設定し、このサポート６２Ａが板６１の内
面に密着するように２枚の板６１と６２を並設すれば、
間隙を一様なものとすることができる。

【００５１】各板６１、６２の下端は、それぞれ内方側
に屈曲されていて、これらの屈曲部分が接合されて一体
化されている。また、各板６１、６２の側部はそれぞれ
外方側に屈曲されていて、冷媒供給管６３が挿入できる
ようになっている。冷媒供給管６３は、冷媒供給手段本
体に連結される連結管６３Ａと、この連結管６３Ａから
分岐した３本の分岐管６３Ｂとから構成され、３本の分
岐管６３Ｂが板６１、６２の間隙内に挿入されている。
図１３に示すように、サポート６２Ａは、この分岐管６
３Ｂを支持する機能をも兼ねている。分岐管６３Ｂに
は、板６１、６２の内面に対向するよう小さな穴からな
る噴出口６３Ｃが各領域に対応する位置に多数設けられ
ており、これより冷媒を噴出させて当該内面を薄膜状に
流下させるようにしている。このように３本の分岐管６
３Ｂにより３つの各領域ごとに分担して冷媒を均一に供
給するようにすれば、各領域に均等な成長速度で結晶を
形成することができるので処理効率の低下を招くことが
ない。但し、ここで冷媒供給用の分岐管６３Ｂの本数は
３本に限定されるものではなく、分岐管６３Ｂの太さ、
即ち、板６１と６２との間隔、及び冷媒供給量、並びに
板６１と６２との幅から決めるべきものであり、板６１
と６２の横幅方向に冷媒を均等に供給できる本数を選択
すればよい。

【００５２】原料分散器６４の供給口６５は、原料分散
器６４の下部であって板６１、６２の外面に対向する位
置に当該板の幅方向に沿って多数設けられており、供給
口６５から板６１、６２の外面に均等に液体原料を薄膜
状に流下させるようにしている。図１２に示すように、
原料分散器６４の上方には連続的に液体原料を供給する
ための供給スプレー６６が設けられている。但し、液体
原料の供給はスプレーに限定されるものではなく、他の
分散器を使用してもよい。

【００５３】以上の晶析装置によれば、原料分散器６４
からユニットＡの外面側に液体原料を循環供給して薄膜
状に流下させながら、冷媒供給管６３からユニットＡの
内面側に冷媒を薄膜状に流下させることにより、ユニッ
トＡの外面側に結晶の所定量を析出させ、次いで、冷媒
供給管６３からユニットＡの内面側に熱媒を薄膜状に流
下させることにより、結晶を融解して回収することがで
きる。従って、簡単な構造により、１枚の板を用いる場
合に比して単位時間当たりの結晶析出量を２倍とするこ
とができる。

【００５４】また、以上の晶析装置において、ユニット
Ａの下方に流下した冷媒や熱媒は循環させることにより
繰り返して使用することが好ましい。また、不純物濃度
をさらに低くする必要がある場合には、以上の１段の処
理で得られた融液を再度液体原料として用いて上記と同
様の処理を行う。また、母液を前段の晶析処理の液体原
料に添加して使用することができる。更にユニットＡの
内面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下
させるとともに純度の高い次段の晶析処理の液体原料を
加熱してユニットＡの外面側に流下させることにより結
晶を融解させ、得られた融液を次段の晶析処理の液体原
料として使用することができる。

【００５５】また、以上の晶析装置において、温度制御
機能を有する加熱器を備えた熱媒供給器を付加すること
により、必要に応じて発汗操作を行うようにしてもよ
い。即ち、ユニットＡの内面側に結晶の凝固点以上の温
度の熱媒を薄膜状に流下させる前に、これより若干低い
温度の熱媒をユニットＡの内面側に薄膜状に流下させ、
これにより結晶を部分融解させて発汗操作を行う。

【００５６】また、以上の晶析装置において、融液循環
器を付加することにより結晶の融解を迅速に行うように
してもよい。即ち、ユニットの内面側に結晶の凝固点以
上の温度の熱媒を薄膜状に流下させて結晶を融解させる
際に、融液循環器により結晶の融液を加熱してこれを原
料分散器６４に循環させてユニットの外面側に薄膜状に
流下させるようにしてもよい。

【００５７】次に、さらに大量処理に適した本発明に係
る晶析装置について説明する。図１４は、上記ユニット
Ａの複数を用いてブロック化した晶析装置を示す。即
ち、上記ユニットＡの複数を間隙を介して並設してブロ
ックＢを形成し、ユニットＡと隣接するユニットＡとの
間の間隙に位置する板の表面に原料分散器から液体原料
を薄膜状に流下させるようにし、各ユニットＡの内部の
間隙に位置する板の表面に冷媒供給器から冷媒を薄膜状
に流下させるようにしたものである。

【００５８】ユニットＡと隣接するユニットＡとは、図
１５にも示すように、ユニットＡを構成する板６１、６
２の側部に設けられた外方側に屈曲する部分６８同士が
接合されて一体化されている。ユニットＡと隣接するユ
ニットＡとの間隔は、各ユニットの外面に液体原料が薄
膜状に流下できる程度であれば足りるが、結晶層の最大
の厚みを例えば１０ｍｍとすればクリアランスを考慮し
て３０ｍｍもあれば十分である。また、この間隔は、板
６１に設けたサポート６１Ａをいわばスペーサとして利
用することにより均一に設定することができる。即ち、
各サポート６１Ａの突出高さを間隔として必要な一定値
に設定し、このサポート６１Ａが板６２の外面に密着す
るように各ユニットＡを並設すれば、間隔を一様なもの
とすることができる。冷媒供給器に連結される連結管６
３Ａは、各ユニットＡに共通に利用できるよう実質的に
は１本の管からなり、この連結管６３Ａから各ユニット
Ａの間隙にはそれぞれ３本の分岐管６３Ｂが挿入配置さ
れている。

【００５９】このような晶析装置によれば、ユニットＡ
の複数を並設してブロックＢを構成しているので、大型
の晶析装置を容易に構成することができ、しかも各ユニ
ットＡは全く同じものを用いて相互に連結しているの
で、ユニットＡを構成する規格化された２枚の板を大量
生産することができ、装置の製造コストも低く抑えるこ
とができる。

【００６０】図１６及び図１７は、さらに上記ブロック
Ｂの複数を並設して構成した大型の晶析装置を示し、各
ブロックＢは、１０個のユニットＡが並設されて構成さ
れ、そして例えば７つのブロックＢによって大型の晶析
装置が構成されている。各ブロックＢにおける各ユニッ
トＡの上部には液体原料を連続的に循環供給するための
供給スプレー６６が板の幅方向に沿って例えば３個設け
られている。この供給スプレー６６から各ユニットＡの
外面側に液体原料が供給される。この液体原料は各ユニ
ットＡの外面側を薄膜状に流下しながら裏面側の冷媒に
より冷却されて結晶が析出するとともに、未結晶残留液
体が各ブロックＢの下部に設けた原料排出口７３から排
出される。排出された未結晶残留液体は循環されて供給
スプレー６６から再び供給されて結晶の析出に供され
る。液体原料の固化による閉塞を防止するために、原料
排出口７３の位置は冷媒の排出口７２よりも下側にする
必要がある。

【００６１】結晶を析出させる過程において、結晶核の
生成時に微小結晶が落下することも考えられるので、原
料排出口７３の閉塞を防止するため原料排出口７３を大
きくするか、あるいは別のバイパスラインを設けること
が好ましい。また、結晶の部分融解時又は完全融解時に
おいて結晶がすべり落ちた場合にこれを結晶の融液と分
離するためのグリッド又は金網等からなる分離部材を原
料排出口７３の直上に設けることが好ましい。このよう
な分離部材によれば原料排出口７３の目詰まりを有効に
防止することができる。

【００６２】各ブロックＢにおける各ユニットＡの上部
の間隙内には分岐管６３Ｂが挿入配置され、これらの分
岐管６３Ｂは連結管６３Ａに連結されている。各ブロッ
クＢの連結管６３Ａは相互に連結されて一体化され、冷
媒又は熱媒は共通の連結管６３Ａにより各ブロックＢに
供給され、分岐管６３Ｂの噴出口から各ユニットＡの内
面側を薄膜状に流下していく。各ブロックＢの下部側部
には冷媒又は熱媒の排出口７２が設けられ、この排出口
７２から排出された冷媒又は熱媒は循環されて繰り返し
て使用される。

【００６３】このような晶析装置によれば、ブロックＢ
の複数を並設しているので、さらに大型の晶析装置を容
易に構成することができ、大型プラントの設計に好適で
ある。また、ユニットＡに破損が生じた場合は、ブロッ
クＢの単位で交換することができるので、メンテナンス
の点でも便利である。尚、この晶析装置では、大量処理
する場合は各ブロックＢのすべてにおいて同一の処理を
１回で行ってもよいし、また、各ブロックＢごとに異な
る段の処理を行ってもよい。

【００６４】図１８は、１つの晶析装置を用いて多段階
の晶析を行う多段階晶析装置の概略図であり、母液貯槽
Ｖ−０と、第１段の貯槽Ｖ−１と、第２段の貯槽Ｖ−２
と、第３段の貯槽Ｖ−３と、製品貯槽Ｖ−４とが設けら
れ、これらの貯槽から循環槽Ｖ−５を介して晶析装置８
０に各液体が供給されるようになっている。また、晶析
装置８０からの母液、発汗液、結晶融液も循環槽Ｖ−５
に供給され、これより各貯槽及び晶析装置８０に循環さ
れるようになっている。

【００６５】例えば、第１段の晶析を１回、第２段の晶
析を２回、第３段の晶析を１回行うことにより一つの晶
析サイクルが完了する場合について説明すると、まず、
液体原料は、第２段の貯槽Ｖ−２に供給される。この第
２段の晶析では、第３段の晶析で得られた母液と、第１
段の晶析で得られた結晶融液と、第２段の発汗液と、液
体原料とを混合したものを循環槽Ｖ−５を介して晶析装
置８０に原料として供給して晶析を２回に分けて行う。
この第２段の晶析で得られた母液を第１段の貯槽Ｖ−１
に送り、発汗液を第２段の貯槽Ｖ−２に送り、結晶融液
を第３段の貯槽Ｖ−３に送る。

【００６６】第３段の晶析では、第２段の晶析から送ら
れてきた結晶融液に第３段の発汗液を混合したものを循
環槽Ｖ−５を介して晶析装置８０に原料として供給して
晶析を行う。この第３段の晶析で得られた母液を第２段
の貯槽Ｖ−２に送り、発汗液を第３段の貯槽Ｖ−３に送
り、結晶融液を製品貯槽Ｖ−４に送る。

【００６７】第１段の晶析では、第２段の晶析から送ら
れてきた母液に第１段の発汗液を混合したものを循環槽
Ｖ−５を介して晶析装置８０に原料として供給して晶析
を行う。この第１段の晶析で得られた母液を母液貯槽Ｖ
−０に送り、発汗液を第１段の貯槽Ｖ−１に送り、結晶
融液を第２段の貯槽Ｖ−２に送る。このようにして一つ
の晶析サイクルが完了する。

【００６８】以上の多段階晶析装置によれば、高純度の
製品が得られるとともに、製品の回収率も向上する。実験例次に、実験結果について説明する。実験１晶析状況を目視するために、図７（ａ）及び（ｂ）に示
すように前面に透明塩化ビニル板を張り付けた晶析装置
を使用し、アクリル酸を斜め上方から流下させて、晶析
を行った。晶析面は幅２００ｍｍ、高さ６００ｍｍで、
液体原料として１２００ｇのアクリル酸を使用し、８４
０ｇが結晶化するまで晶析した。最終平均結晶厚みは７
ｍｍである。冷媒は３０重量％のエタノール水溶液を使
用し、晶析装置への冷媒入口温度が２℃になるように制
御した。液体原料を晶析装置に循環すると、アクリル板
にかなりはねかえり、形成された薄膜にも濃淡が見られ
た。また、晶析の進行に伴って、付着結晶に凹凸が生
じ、晶析終了に要した時間は３５分であった。実験２図８（ａ）及び（ｂ）に示すように上端を傾斜させて水
平面に対して４５度の傾きの傾斜面を有する晶析装置を
用い、液体原料としてアクリル酸をこの傾斜面に流下さ
せた以外は実験１と全く同様にして晶析を行った。アク
リル酸がはねかえることはなく、晶析進行に伴う結晶の
凹凸もほとんど生じなかった。晶析に要した時間は２５
分であった。実験３実験２で生成した結晶に対し、冷媒を１５℃に加熱して
循環し、５分間かけて９０ｇの結晶を部分融解（発汗）
した。このとき、晶析面で融解が起こり、融液が流下す
るのが観察されたが、結晶は晶析面に付着したままで、
はがれ落ちることはなかった。さらに冷媒を２５℃に加
熱して循環し、残りの結晶をすべて融解させたが、発汗
時と同様に結晶はほとんど晶析面に付着したままで融解
が進行し、融解に要した時間は５分間であった。比較実験１晶析状況を目視できるようにするために内管内径４０ｍ
ｍ、外管外径７０ｍｍ、高さ１１６０ｍｍのパイレック
スガラス製２重管を用い、その内管内側にアクリル酸を
薄膜で流下し、内管と外管の間に冷媒を流して晶析を行
った。晶析管底部には結晶脱落防止用の金網を設置し
た。液体原料として１２００ｇのアクリル酸を使用し、
８４０ｇが結晶化するまで晶析した。最終平均結晶厚み
は７ｍｍである。冷媒は３０重量％のエタノール水溶液
を使用し、晶析装置への冷媒入口温度が２℃になるよう
に制御した。晶析には３５分を要した。

【００６９】次いで、冷媒を１５℃に加熱して循環し、
７分間かけて９０ｇの結晶を部分融解（発汗）した。こ
のとき、晶析面で融解が起こり、結晶が管壁からはが
れ、底部の金網まで全体的に脱落した。さらに冷媒を２
５℃に加熱して循環し、残りの結晶をすべて融解させよ
うとしたが、結晶と間壁に空隙が生じているために良好
に融解が進行しなかった。そこで、融液を２５℃に加熱
して循環したが、管壁と結晶の空隙を流れるために融解
の進行は遅く、全量が融解するまで３５分を要した。実験４晶析装置として実験２に使用したものを用い、図１８に
示した装置によって多段階の晶析を行った。原料は、第
２段の貯槽Ｖ−２に供給される。第２段の晶析を例にと
ると、第３段晶析の母液７６６ｇ、第１段の結晶融液７
５４ｇ、第２段の発汗液１６８ｇ、及び、原料アクリル
酸１５２０ｇを混合し、３２０８ｇとし、これを２回に
分けて晶析した。１回の晶析で母液７６３ｇ、発汗液８
４ｇ、及び、結晶融液７５７ｇを得た。即ち、第２段の
晶析２回で母液１５２６ｇを得たが、これを第１段の貯
槽Ｖ−１に送り、発汗液１６８ｇを第２段の貯槽Ｖ−２
に送り、結晶融液１５１４ｇを第３段の貯槽Ｖ−３に送
った。

【００７０】第３段の晶析では、第２段の晶析から送ら
れてきた結晶融液１５１４ｇに第３段の発汗液８４ｇを
混合した１５９８ｇを原料として、母液７６０ｇ、発汗
液８４ｇ、及び、結晶融液７５４ｇを得た。この母液は
貯槽Ｖ−２に、発汗液は貯槽Ｖ−３に、結晶融液は製品
貯槽Ｖ−４に送った。同様に、第１段の晶析では、第２
段の晶析から送られてきた母液１５２６ｇに第１段の発
汗液８４ｇを加えた１６１０ｇを原料として、母液７６
６ｇ、発汗液８４ｇ、及び、結晶融液７６０ｇを得た。
この母液は最終母液貯槽Ｖ−０に、発汗液は貯槽Ｖ−１
に、結晶融液は貯槽Ｖ−２に送った。このようにして、
第１段晶析１回、第２段晶析２回、第３段晶析１回で一
つのサイクルが完了し、原料１５２０ｇから、製品７５
４ｇ、及び最終母液７６６ｇが得られた。尚、すべての
晶析段階において、晶析温度は２℃、発汗温度は１５
℃、及び、融解温度は２５℃に制御した。

【００７１】このときに使用した液体原料、及び、得ら
れた製品と最終母液の不純物濃度は下記表１に示す通り
であった。このように、多段の晶析を行うことによって
高純度の製品を得ることができる。本実験は３段の晶析
であるが、段数を増加することによって、純度と製品回
収率をさらに向上させることももちろん可能である。ま
た、本実験のように各段の晶析に同一の晶析装置を使用
する場合には、晶析段ごとに晶析回数を変えて、処理量
を同程度にするのが効率的である。

【００７２】

【表１】実験５まず、幅０．５ｍ、高さ１．５ｍの２枚の板を組み合わ
せて図１０に示すユニットＡを構成し、このユニットＡ
を２個並設して図１４に示すブロックＢを構成し、この
１つのブロックＢを晶析装置として用いた。各ユニット
Ａの内部間隙は１０ｍｍ、ユニットＡの隣接間隔は３０
ｍｍに設定した。冷媒として３０重量％のエタノール水
溶液を使用し、冷媒温度が２℃となるように制御し、図
９に示すように、冷媒ポンプ４５により循環させてユニ
ットＡの内面側に薄膜状に流下させた。一方、液体原料
として、不純物濃度が８７０ｐｐｍのアクリル酸３０ｋ
ｇを使用し、原料ポンプ４４により循環させてユニット
Ａの外面側に薄膜状に流下させた。原料分散器３８の液
面を読み取り、２１ｋｇの結晶が析出した時点で、液体
原料の循環を停止した。

【００７３】次いで、冷媒を加熱器４３により１５℃に
昇温してこれを熱媒として循環させてユニットＡの内面
側を薄膜状に流下させ、結晶を２ｋｇ融解する発汗操作
を行った。さらに、熱媒を加熱器４３により２５℃に昇
温してこれを循環させてユニットＡの内面側を薄膜状に
流下させ、残りの結晶をすべて融解させた。その結果、
母液（晶析処理後に残存した液体原料）の不純物濃度は
２０３０重量ｐｐｍ、発汗液（発汗操作により流出した
液体）の不純物濃度は７２０重量ｐｐｍ、結晶融液（結
晶を融解して得られた融液）の不純物濃度は２９０重量
ｐｐｍであり、酢酸やプロピオン酸の含有量がきわめて
少ない高純度のアクリル酸が得られた。結果を表２に示
す。また、配管の閉塞や融解時の結晶の脱落等の問題は
生じなかった。結晶が脱落しない理由は、結晶が融解し
ても表面張力で平板に付着しているからであると考えら
れる。

【００７４】次に、不純物濃度の異なる種々のアクリル
酸を液体原料として用いて、上記と同様にして晶析処理
を行ったところ、表２に示す結果が得られた。表２から
分かるようにいずれの場合も高純度のアクリル酸が得ら
れた。また、配管の閉塞や融解時の結晶の脱落も生じな
かった。

【００７５】

【表２】実験６また、シクロヘキサンを主な不純物として含有するベン
ゼンを液体原料として用いて同様の処理を行ったとこ
ろ、液体原料の不純物濃度が４．６重量％であったのに
対し得られた結晶融液の不純物濃度は０．５１重量％と
良好であった。

【００７６】実験７また、ｏ−ジクロロベンゼンを主な不純物として含有す
るｐ−ジクロロベンゼンを液体原料として用いて同様の
処理を行ったところ、液体原料の不純物濃度が５３．５
重量％であったのに対し得られた結晶融液の不純物濃度
は５．３重量％と良好であった。実験８ＭＡＡ（メタクリル酸）を目的成分、ｉ−ＢＡ（イソ酪
酸）を分離、除去対象成分とする混合物について１段の
晶析精製を行い、原料と、得られた結晶、母液の組成を
ガスクロマトグラフィにより分析したところ表３に示す
結果が得られた。ただし表中の数字の単位は重量％であ
る。

【表３】実験９Ｐ−キシレンを目的成分とするキシレン混合物について
同様の実験を行ったところ表４に示す結果が得られた。

【表４】実験１０２、６−ＤＩＰＮ（ジイソプロピルナフタレン）を目的
成分とする混合物について同様の実験を行ったところ表
５に示す結果が得られた。

【表５】実験１１ビスフェノールＡを目的成分とする原料について同様の
実験を行ったところ表６に示す結果が得られた。

【表６】表３〜表６を比較してわかるように、ＭＡＡからｉＢＡ
を分離除去する場合、１段のプロセスでは他の例に比べ
て純度をあまり高くすることができない。またＭＡＡと
ｉＢＡは沸点が近接しているため、蒸留で分離が困難で
ある。従ってＭＡＡや先の実施例で述べたアクリル酸の
精製においては、高純度のものを得るためには、晶析を
多段で行うことが必要である。このように多段の晶析装
置を構成する場合、管を用いた晶析装置に比べて図１０
以降に示す実施例の晶析装置の方が格段に有利である。
その理由は、次の通りである。即ち管を用いた多管式の
晶析装置は、多数の管を大きな円筒状のシェルの中に集
合させる構造であるため、一度処理量や段数を設定する
と、その後に管群の一部を他の管群から切り離して処理
することができず、このため処理量や段数の変更が困難
である。仮に管群の切り離しができるような構成にする
と、冷媒や原料の供給系が非常に複雑になってしまう。
これに対して実施例の晶析装置では、平板のユニット間
の切り離し結合が容易であるから、処理量や段数の変更
に容易に対処できる。従って本発明は、晶析を多段で行
うプロセスに対して、例えばアクリル酸やメタクリル酸
系の精製を工業的な規模で大量に処理する場合に非常に
有効である。

【００７７】尚、本発明は、晶析を利用した精製プロセ
スに好適に利用することができ、特に溶媒を使用しない
溶融晶析に好適である。また、晶析の対象としては、特
に限定されないが、例えばナフタレン類、フェノール
類、キシレン、ハロゲン化ベンゼン類、有機酸類等が挙
げられる。とくにアクリル酸およびメタクリル酸の晶析
には好適である。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、垂直に配置した板を用
いて晶析を行うので、板に要求される強度が小さくて済
み、構造的にも簡単で、製造コストも安くなる。また、
板の上端に傾斜面を形成しこの傾斜面側に液体原料を供
給するので、板の横幅全体にほぼ均一な厚みの結晶を形
成することができる。また、管に比して液体原料等を薄
膜状に流下させることが容易であり、生成した結晶層の
脱落も生ずるおそれがない。さらに、伝熱効率がよいた
め結晶の成長速度が大きく迅速処理が可能となり、処理
時間の短縮により大量生産に好適である。また、複数枚
の板を並設することにより小スペースで容易に大型化が
でき、大量処理が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の晶析方法の説明図である。

【図２】本発明の晶析方法の説明図である。

【図３】本発明の晶析方法の説明図であり、（ａ）は側
面図、（ｂ）は正面図である。

【図４】本発明の晶析方法の説明図である。

【図５】本発明の晶析方法の説明図であり、（ａ）は側
面図、（ｂ）は正面図である。

【図６】本発明の晶析方法の説明図である。

【図７】本発明の晶析装置の説明図であり、（ａ）は側
面図、（ｂ）は正面図である。

【図８】本発明の晶析装置の説明図であり、（ａ）は側
面図、（ｂ）は正面図である。

【図９】本発明の晶析装置の説明図である。

【図１０】ユニットタイプの本発明の晶析装置の斜視図
である。

【図１１】ユニットタイプの本発明の晶析装置の分解斜
視図である。

【図１２】ユニットタイプの本発明の晶析装置の断面図
である。

【図１３】ユニットタイプの本発明の晶析装置の要部の
分解斜視図である。

【図１４】ブロックタイプの本発明の晶析装置の部分破
断断面図である。

【図１５】ブロックタイプの本発明の晶析装置の斜視図
である。

【図１６】ブロックの複数を組み合わせて一体化した本
発明の晶析装置の部分破断側面図である。

【図１７】ブロックの複数を組み合わせて一体化した本
発明の晶析装置の部分破断正面図である。

【図１８】本発明の多段階晶析装置の概略図である。

【符号の説明】

１１板１４液体原料１５冷媒１７熱媒３１板３４液体原料３５冷媒３７熱媒３８原料分散器３９冷媒供給器４０熱媒供給器ＡユニットＢブロック６１、６２板６３冷媒供給管６４原料分散器７２冷媒の排出口７３原料排出口

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月２５日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】尚、本発明は、多段晶析を利用した精製プ
ロセスに好適に利用することができ、特に溶媒を使用し
ない溶融晶析に好適である。また、晶析の対象として
は、特に限定されないが、例えばナフタレン類、フェノ
ール類、キシレン、ハロゲン化ベンゼン類、有機酸類等
が挙げられる。とくにアクリル酸およびメタクリル酸の
晶析には好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渋谷博光神奈川県横浜市南区別所１丁目14番１号日揮株式会社横浜事業所内 (72)発明者牧野正仁神奈川県横浜市南区別所１丁目14番１号日揮株式会社横浜事業所内 (72)発明者坂倉康之三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市事業所内 (72)発明者高橋潔三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶可能な成分を含有する液体原料から
結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析方法において、
垂直に配設される板の一面側に液体原料を循環供給して
薄膜状に流下させるとともに、当該板の他面側に液体原
料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させて当該
板の一面側に結晶可能な成分の結晶の所定量を析出さ
せ、次いで、前記板の他面側に結晶の凝固点以上の温度
の熱媒を薄膜状に流下させて一面側に析出した結晶を融
解して回収する晶析方法。
【請求項２】請求項１において、液体原料を板の一面
側に当該板の横幅全面にわたりほぼ均一な量で供給し、
これにより液体原料を板の一面側に均一な薄膜状に流下
させる晶析方法。
【請求項３】請求項１又は２において、冷媒に用いた
媒体を加熱して熱媒に用いる晶析方法。
【請求項４】請求項１から３のいずれか一において、
板の他面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に
流下させ一面側の結晶を完全に融解して回収する前に、
これより若干低い温度の熱媒を板の他面側に薄膜状に流
下させて結晶を部分融解して除去した後、結晶全体を回
収する晶析方法。
【請求項５】請求項１から４のいずれか一において、
板の他面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に
流下させて結晶を融解するとともに、一面側にその融液
を加熱して循環し結晶を融解する晶析方法。
【請求項６】結晶可能な成分を含有する液体原料から
結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析操作を多段にわ
たり繰返して行う晶析方法において、垂直に配設される
板の上端部に傾斜面を形成しその板の一面側である傾斜
面上に、または傾斜面の上端に連続する垂直面を介して
前記傾斜面に液体原料を循環供給して薄膜状に流下させ
るとともに、当該板の他面側に液体原料の凝固点以下の
温度の冷媒を薄膜状に流下させ、当該板の一面側に結晶
可能な成分の結晶の所定量を析出させるＮ段の晶析過程
で発生する未結晶残留液体（母液）を、前段（Ｎ−１
段）の液体原料に添加して使用し、Ｎ段の晶析過程で板
の他面側に熱媒を流下させるとともに後段（Ｎ＋１段）
の液体原料を加熱して一面側に流下させることにより結
晶を融解して回収し、回収した液体を後段（Ｎ＋１段）
の液体原料として使用する晶析方法。
【請求項７】結晶可能な成分を含有する液体原料から
結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析装置において、
垂直に配設された板と、この板の一面側に液体原料を循
環供給して薄膜状に流下させる原料供給器と、前記板の
他面側に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に
流下させる冷媒供給器と、前記板の他面側に結晶の凝固
点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させる熱媒供給器
と、を備えた晶析装置。
【請求項８】請求項７において、原料供給器が板の横
幅全面にわたり液体原料をほぼ均一に分散供給する均一
分散手段を備え、その均一分散手段を介して板の一面側
に液体原料を供給する晶析装置。
【請求項９】請求項８において、板が平板であるとと
もにその上端を屈曲して傾斜面を形成したものであり、
原料供給器の均一分散手段を介して上記板の傾斜面に、
または傾斜面の上端に連続する垂直な面を介して前記傾
斜面に液体原料を供給するようにした晶析装置。
【請求項１０】請求項９において、傾斜面上にさらに
分散部材を配設した晶析装置。
【請求項１１】請求項７から１０のいずれか一におい
て、冷媒供給器が冷媒タンクと冷却器とからなり、熱媒
供給器が熱媒タンクと温度制御可能な加熱器とからな
り、冷媒と熱媒が同一媒体であって冷媒タンクが熱媒タ
ンクを兼用する晶析装置。
【請求項１２】結晶可能な成分を含有する液体原料か
ら結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析装置におい
て、上端を屈曲して傾斜面を形成した２枚の平板を互い
の傾斜面部分が外側になりそれぞれ垂直にかつ互いに平
行に位置するように傾斜面端部を接合してなるユニット
と、このユニットを形成する２枚の板の夫々の傾斜面
上、または傾斜面の上端に連続する垂直面を介して傾斜
面に液体原料を循環供給して薄膜状に流下させる原料供
給器と、前記液体原料の供給面の反対側の面に液体原料
の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させる冷媒供
給器と、前記冷媒供給面側に結晶の凝固点以上の温度の
熱媒を薄膜状に流下させる熱媒供給器と、を備えた晶析
装置。
【請求項１３】請求項１２において、２枚の平板の間
に、平板の平面度を確保するために、垂直に伸びるサポ
ート部材を介設した晶析装置。
【請求項１４】請求項１２のユニットの複数を間隔を
有するように並設したブロックと、各ユニットの板の傾
斜面側に液体原料を循環供給して薄膜状に流下させる原
料供給器と、各ユニットの原料供給面の反対側の面に液
体原料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させる
冷媒供給器と、前記冷媒流下面に結晶の凝固点以上の温
度の熱媒を薄膜状に流下させる熱媒供給器と、を備えた
晶析装置。
【請求項１５】請求項１４のブロック化した晶析装置
の複数を組み合わせて一体化した晶析装置。
【請求項１６】請求項１４または１５において、ユニ
ットを構成する２枚の平板の間、及び一のユニットの平
板とこのユニットに隣接する他のユニットの平板との間
の夫々に、平板の平面度を確保するために、垂直に伸び
るサポート部材を介設した晶析装置。