CN1049606C - 结晶的方法和装置 - Google Patents

Abstract

结晶的方法和结晶装置，均使用垂直布置的板用来在其上结晶。板的两个壁面用于两种不同液体以薄膜形式沿其流下。具体地，一种包含可结晶组分的原料液体混合物沿一个壁面以薄膜形式流下，冷却介质沿背向壁面以薄膜形式流下。因此，包含在原料液体混合物中可结晶组分被冷却并结晶，在板的这个壁面上形成晶体层。形成的晶体层通过从背向壁面流下的加热介质而熔化，并以熔体形式被收集。进一步可以将两块板组成一个单元、还可将几个单元组成一个区段，也可布置几个区段来大规模地提纯液体混合物。

Description

结晶的方法和装置

本发明涉及一种通过从含有可结晶组分的液体混合物中结晶以获得高纯产品的万法和装置，本发明还涉及特别适合大规模提纯工艺的前述的方法和装置。更具体地说，本发明适合于对丙烯酸和异丁烯酸进行大规模和多级的提纯。

已经知道例如工业化生产的丙烯酸通常都含有杂质，例如乙酸和丙酸，并且这些杂质的浓度通常达到总量的0.1％。最近，丙烯酸的应用得到扩展，并且有的情况需要高纯度的丙烯酸。例如，当用于纸巾生产时，要求丙烯酸的杂质浓度为几十到几百ppm。

通常，杂质是通过蒸馏来除去的。然而，例如乙酸和丙酸这样的杂质，因为其沸点与丙烯酸的沸点相接近，很难用蒸馏的方法来除去。在这种情况下，已经提出用结晶的方法来除去这些杂质。

两种典型的结晶方法是现有的，一种是在包含可结晶组分的液体混合物中放入晶种以便在液体中以悬浮状态成核并生长晶体，另一种方法是使晶体形成并生长在冷却壁上。

用一种混合容器型结晶器来完成前一种方法。然而，使用这类结晶器从液体混合物中生产大量的晶体时，热交换器的面积就容易不够了。另外，在粘性晶体例如丙烯酸的情况下，虽然可将晶体从冷却表面刮下，但是也不能使用冷却蛇管。因而，热交换面积的确不够。此外，由于固液分离是不可避免的，为了完成多级的结晶工艺，这类结晶器的结构和操作都是复杂的。

后一种方法在例如下面的文献中有描述：A.S.Myerson编辑的“Handbook of Industrial Crystallization，Butterworth-Heinemann，1993”和1992年9月发行的由MasakuniMATSUOKA著的“Intoduction to Eazy Practical CrystallizationProcess(KEMIKARU ENJINIARINGU)，Pages76-83”。根据这些文献，后一种方法在易于操作和结晶速度高两方面是有优点的。另一方面，其缺点是晶体的纯度低，因为在结晶过程中杂质被包裹在晶体层之内。这些文献还指出，所谓发汗法或部分熔融法，可以有效地除去被包裹的杂质，从而提高了晶体的纯度。

美国专利号Re.32,241(是美国专利号3621664的重新授权)公开了完成后一种方法的多级分步结晶方法。在这种结晶方法中，晶体生长在一管子内壁表面上。然而，这种结晶方法有下面的缺点：因为随着结晶的进行，晶体层的内径逐渐缩小，因而结晶面积即热交换面积也随着减少。晶体的熔化从与管子内壁表面相接触处的晶体开始。结果晶体层的外径缩小并且晶体从管子的内壁表面上脱落，因此所公开的结晶方法还有一个缺点就是在熔化步骤中晶体容易从管子的内壁表面上掉下来。在这种情况下，在管子底部设置例如一个金属筛网或格栅来防止由于晶体和管子内壁表面之间产生间隙引起的晶体掉落。然而，由于热传导速率大大降低因而需要很长时间来熔化晶体。尽管向管子提供加热的回收熔体，由于液体从管子内壁表面和晶体之间的间隙流过，因此并不能降低熔化时间。当晶体层在管子的外表面形成时这些缺点仍然存在。此外，当使用许多平行配置的管子时，不容易向这些管子均匀地供给液体混合物和热传导介质并形成均匀的薄膜。此外，将许多管子平行布置费用也很大。

另一方面，还知道另一种类型的结晶器，它与普通的板式热交换器相似。在这种类型的结晶器中，流体通道窄又很复杂。此外，液体混合物和热传导介质都要填充流体通道并往上流动。因此，要求结晶器的板和结构有足够的强度。此外，结晶速率不够高而且提纯也不是十分有效。另外，从实用的观点来看将结晶器放大也不容易。

因此，本发明的一个目的就是提供一种改进的结晶方法。

本发明的另一个目的是提供一种改进的结晶装置。

根据本发明的第一方面，一种分离包含在液体混合物中可结晶组分的方法包括以下步骤：使液体混合物流向一块垂直设置的板的一个壁面，混合物沿板的这个壁面或晶体层以薄膜形式流下，向板的背向壁面提供温度低于液体混合物凝固点的冷却介质，冷却介质沿背向壁面以薄膜形式流下，从而在板的这个壁面上形成要求数量的可结晶组分的晶体；又向板的背向壁面提供温度高于晶体凝固点的加热介质，加热介质沿背向壁面以薄膜形式流下，以便熔化并回收在板的这个壁面上形成的晶体。

根据本发明的另一方面，一种以多级方式重复进行结晶步骤的方法，其中每一结晶步骤分离包含在液体混合物中的可结晶组分的晶体和作为残留液体混合物的母液，包括以下步骤：在当前的结晶步骤中(第N步)，通过一个设置在板的上端部分的板面使液体混合物流向垂直布置的板的这个壁面，混合物沿这个壁面或晶体层以薄膜形式流下；在第N步结晶步骤中，向板的背向壁面提供温度低于液混合物体凝固点温度的冷却介质，冷却介质沿背向壁面以薄膜形式流下，从而在这个壁面上获得要求数量的可结晶组分的晶体并得到残留的母液，通过将该母液加入到用于第(N-1)步结晶步骤的原料液体混合物中，可将第N步结晶步骤获得的母液用作第(N-1)步的原料液体。在第N步结晶步骤中，向背向壁面提供温度高于晶体凝固点的加热介质，加热介质沿背向壁面以薄膜形式流下，以便熔化并加在收形成在这个壁面上的晶体；在第N步结晶步骤中，加热用于第(N+1)步结晶步骤的液体混合物，并在第N步结晶步骤中将加热的液体混合物引入这个壁面以便快速熔化并回收晶体；并将在第N步结晶步骤回收的晶体熔体用作第(N+1)步结晶步骤的液体混合物。

根据本发明的再一方面，一种分离包含在液体混合物中的可结晶组分的装置包括：一块垂直布置的板；使液体混合物流向板的这个壁面的液体混合物供料装置，混合物沿板的这个壁面或晶体层以薄膜形式流下；向板的背向壁面提供温度低于液体混合物凝固点的冷却介质的冷却介质供料装置，冷却介质沿背向壁面以薄膜形式流下；向板的背向壁面提供温度  高于晶体凝固点的加热介质的加热介质供料装置，加热介质沿背向壁面以薄膜形式流下。

根据本发明的又一方面，一种用于分离包含在液体混合物中的可结晶组分的结晶装置包括：含一对垂直布置的平板的一个单元，每一块平板的上部向内弯曲有一斜面，这对平板通过斜面在板的上端相互连接起来；使液体混合物流向单元的板的外壁面的液体混合物供料装置，混合物沿单元的板的外壁面包括晶体层表面以薄膜形式流下，向单元的板的内壁面提供温度低于液体混合物凝固点的冷却介质的冷却介质供料装置，冷却介质沿单元的板的内壁面以薄膜形式流下；向板的内壁面提供温度高于晶体凝固点的加热介质的加热介质供料装置，加热介质沿内壁面以薄膜形式流下。

根据本发明的再一方面，一种分离包含在液体混合物中的可结晶组分的结晶装置包括：含多个平行布置并且相互之间有特定间隙的单元的一个区段，每个单元含一对垂直布置的平板，每块平板的上部向内弯曲有一斜面，这对平板通过斜面在板的上端相互连接起来；使液体混合物流向每个单元的板的外壁面的液体混合物供料装置，混合物沿每个单元的板的外壁面包括斜面和晶体层以薄膜形式流下；向每个单元的板的内壁面提供温度低于晶体的凝固点的冷却介质的冷却介质供料装置，冷却介质沿内壁面以薄膜形式流下；向每个单元的板的内壁面提供温度高于晶体的凝固点的加热介质的加热介质供料装置，加热介质沿内壁面以薄膜形式流下。

通过下文给出的详细描述和本发明的最佳实施方案的附图，本发明将理解得更列加完整，它们是通过实施例给出的，这并不是意在限制本发明。

在附图中：

图1是解释本发明的第一个最佳实施方案的结晶方法的简图，其中只进行了一步结晶步骤；

图2是解释根据第一个最佳实施方案的结晶方法的简图，其中只进行了一步熔化步骤；

图3A和图3B各自表示从板的水平宽度上均匀地提供液体混合物的方式的简图，其中图3A是侧视图，图3B是正视图；

图4是表示从板的水平宽度上均匀提供液体混合物的另一种方式的简图；

图5A和图5B分别表示从板的水平宽度上均匀地提供液体混合物的另一种方式的简图，其中图5A是侧视图，图5B是正视图；

图6是表示另一种从板的水平宽度方向均匀地提供液体混合物的方式的简图；

图7A和图7B各自是解释根据本发明的第二个最佳实施方案的结晶装置结构的简图，其中图7A是侧视图而7B是正视图；

图8A和图8B分别是解释根据本发明的第三个最佳实施方案的结晶装置结构的简图，其中图8A是侧视图而图8B是正视图；

图9是解释根据本发明的第四个最佳实施方案的结晶装置结构的简图；

图10是表示根据本发明的第五个最佳实施方案的结晶装置的主要部分的透视图，其中图解说明了一对结晶板被互相连接在一起；

图11是表示图10中的结晶器的板在折卸状态时的透视图；

图12是解释第五个最佳实施方案的结晶装置主要部件的装配截面图。

图13是对应于图10的透视图，其中去掉了一块结晶板。

图14是解释根据本发明的第六个最佳实施方案的结晶装置的部分截面图；

图15是表示根据本发明的第六个最佳实施方案的结晶装置的主要部分的透视图；

图16是表示根据本发明的第七个最佳实施方案结晶装置的正视图的部分切面图解；

图17是一个通过竖直轴的剖面图，它表示根据本发明的第七个最佳实施方案结晶装置的侧视图；

图18是表示根据本发明的第八个最佳实施方案的多级结晶装置示意结构的简图。

现在将参照附图在下文描述本发明的最佳实施方案。

首先，将在下文描述根据本发明的第一个最佳实施方案的结晶方法。

如图l所示，在第一个最佳实施方案的结晶方法中，板11用作结晶发生的基本部件。详细地说，板11是一块扁平状的板并被垂直放置以获得一个垂直壁面12和一个背向的垂直壁面13。一种包含可结晶组分的液体混合物14回流到垂直壁面12并以薄膜形式流下。另一方面，一种温度低于液体混合物的凝固点的冷却介质l5被引入并沿背向的垂直壁面13流下来冷却液体混合物14，以便在垂直壁面12上形成并分离所含可结晶组分的晶体。冷却介质15可以循环并重复使用。通过连续进行上述的步骤，可以如图2所示在板ll的垂直壁面12上逐步生长一层晶体层16。

当晶体层16的厚度达到预定的数值时，一种母液即残留液体混合物14被排出。然后，如图2所示，一种温度高于形成晶体层16的晶体凝固点的加热介质17被引入并以薄膜形式沿板11的背向垂直壁面13流下以便熔化晶体。熔体沿垂直壁面12流下被收集或回收。应该了解当晶体层16的厚度太薄时，杂质容易包裹在晶体层中而降低回收到的熔体的纯度。另一方面，当厚度变得太厚时，通过晶体层传导的热通量(heat flux)减少，使结晶时间延长。因此，优选的晶体层厚度为5mm至20mm，更优选的是7mm到15mm。加热介质17可以被循环并重复使用。重复上述的步骤，附着在垂直壁面12上的晶体层16完全熔化，收集到的熔体与原料液体混合物相比较具有较低的杂质浓度。

另一方面，当要求更低的杂质浓度时，通过上述单步操作得到的熔体可以又一次作为液体混合物使用而重复上述的工艺。通过以多级方式进行这个工艺，最终可获得很高纯度例如杂质浓度只有几十ppm的熔体。当进行多级工艺时，最好不要通过将第N步获得的母液加入到用于第N步的液体混合物的方式来重新使用第N步获得的母液，而是通过将第N步获得的母液加入到第N步的前一步即第(N-1)步的液体混合物来重新使用第N步得到的母液。此外，最好使用第(N-1)步得到的溶体作为下一步即第N步的液体混合物。更好的是加热并引入具有高纯度的用作第(N+1)步的液体混合物14，使它沿垂直壁面12流下即在晶体层16上流下，同时让特定温度的加热介质17沿背向的垂直壁面13流下形成薄膜，以促进第N步形成晶体的熔化，并且收集到的第N步的熔体被冷却获得一层新的晶体层16和第(N+1)步的母液，该母液通过将其加入到用于第N步的液体混合物14中而重新使用。应当注意到，当晶体从第N步的液体混合物中被分离出来后，母液中残留的杂质浓度比分离前原料液体混合物中的杂质浓度高。因此，当该母液被重复用作第N步的原料液体混合物时，液体混合物中的杂质浓度会逐步增大，于是分离出的晶体层中的杂质浓度也会逐渐增大。

在上述的结晶方法中，尽管可以采用不同的方式来循环液体混合物14并让其沿板11的垂直壁面12流下形成薄膜，但最好是均匀地提供液体混合物，即：在板11的整个水平宽度上，以基本均匀的速率提供。为了实现液体的均匀供料，如图3A和图3B所示，板11的上边做了许多V形槽22，使得从布料器21供给的液体混合物14能通过这些V形槽沿垂直壁面12以均匀薄膜的形式流下。另一种方法，如图4所示，在布料器21的下边，沿板11的水平宽度方向做成一条狭长缝23，使液体混合物14能通过该狭长缝供料并形成均匀的薄膜。另一种方法，如图5A和5B所示，将板11的上部弯曲形成一个斜面24和从斜面24上端延长的垂直面24a，液体混合物14从布料器21中流下落在斜面24上，从而沿垂直壁面12流下形成均匀薄膜。布料器21在其侧壁或底部沿板11的宽度方向上做成许多开口，以便使液体混合物均匀地流在斜面24上。在这种情况下，尽管液体混合物可以如图5A和5B所示直接流在斜面24上，也可以布置成首先将液体混合物流向垂直面24a上，让其通过斜面24沿垂直壁面12流下。斜面24与水平面Hp的角度θ优选设置为20度到80度，更优选设置为30度到60度。当板11在其宽度方向上倾斜的角度θ太小时，液体混合物在斜面24上容易偏离并脱离薄膜而流动。相反地，当θ角度太大时，一种校正效果，即分散或弥散液体混合物使其沿侧面流动因而在宽度方向上液体流动厚度均匀的效果不可避免要减小。实验已经表明当θ角度小于20度或大于80度时晶体层16的厚度不均匀性很明显。如图6所示，例如用金属筛网或多孔材料制成的二次布料器25可以安装在液体混合物14从布料器21中流到板11上的位置的正下方，已经了解到，二次布料器25也可以以图3A、图3B或图4的结构相类似的方式构成。

在图3A、图3B、图4，图5A和图5B所示的液体布料装置中，图5A、图5B中所示的装置从操作的可靠性、制造的方便性以及适合处理大量液体混合物等方面来看是最优选的。

对板11的厚度和形状没有特别的限制，只要它能够承担附着在其上的晶体和沿其表面流下的液体薄膜产生的负载。从导热的角度来看，板11的厚度薄一点更可取。然而，从获得的经济性看，可取的厚度为0.5mm-2.0mm，更可取的厚度是0.6-1.2mm。此外，板11也不局限于扁平板的形状，也可以有波纹状或折皱状等形状。然而，波纹状或折皱状的板生产困难，并且还容易使液体混合物流速分布不匀，在板的水平方向上的流动产生偏差，即：使液体薄膜的厚度和晶体层的厚度不均匀。另一方面，平板生产容易，并且与波纹状板或折皱状板相比还可以使液体在板的宽度方向上产生均匀流动。因此，最好使用平板来结晶。

板11的材料也没有特别的限制。具体地说，板11可用金属或玻璃等制成。然而，其中金属板，更具体的，铁板或不锈钢板最适合用于制作板11，这是从高的热传导性能，制成薄板的可能性和价格低廉的角度来考虑的。板11的尺寸也没有特别的限制，意谓着板的尺寸可以考虑根据结晶器的工作和生产能力来决定。此外，冷却介质15和加热介质17可以分别供给，或者同一介质既用作冷却介质又用作加热介质，即当冷却后这种介质用作冷却介质15而加热后又用作加热介质17。

此外，为了产生厚度均匀的液体混合物薄膜，液体混合物供给的流速虽然也取决于液体混合物的物理性质，特别是它的表面张力，但这种流速在宽度每1米的板上最好不低于0.1吨/小时，更好的是不低于0.25吨/小进。供料的流速的上限没有必要加以确定，只要它能保证液体混合物以薄膜的形式流动。供给的液体混合物的温度最好是从液体混合物的凝固点至凝固点以上+5℃范围内，更好的是从晶体的凝固点至凝固点以上+1℃范围内。此外，冷却介质的温度也没有特别的限制，只要它们低于液体混合物的凝固点。另一方面，在结晶开始的结晶初始阶段，快速结晶会降低晶体的纯度，因此冷却介质的温度最好在液体混合物凝固点以下20℃和液体混合物凝固点之间的范围内。

此外，在上述的结晶方法中，如果有必要，最好使用发汗法。发汗法通过部分熔化晶体层而除去包裹在晶体之间或附着在晶体表面上的杂质浓度高的液体，因而进一步降低了晶体层的杂质浓度。

具体地说，在图2所示将温度高于晶体凝固点的加热介质17引入板11的背向垂直壁面13之前，温度在晶体熔点的±5℃范围内的加热介质被以薄膜形式导入垂直壁面13上，因而部分熔化晶体层。

此外，通过将温度高于晶体凝固点的加热介质17引入如图2所示的背向的垂直壁面13来熔化晶体时，也可以将熔体加热并循环沿晶体层16上面流下，这样对加速熔化晶体很有效。

现在，本发明的第二个最佳实施方案将参考图7A和图7B在下文得到描述。第二个最佳实施方案涉及一种结晶器或结晶装置。

图7A和图7B所示的结晶装置包括一个垂直安装的扁平状板31，从而获得一个垂直壁面32和一个背向的垂直壁面33。该装置还包括一个以循环方式供给液体混合物34的液体供料系统38。液体混合物34包含可结晶组分并且沿垂直壁面32流下形成薄膜。为了以循环方式供给冷却介质35，还设置了一个冷却介质供料系统39。冷却介质35的温度低于液体混合物34凝固点并且沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜。为了以循环方式提供加热介质37，还设置了一个加热介质供料系统40。加热介质37的温度高于晶体的凝固点并且沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜。

在上述结构的结晶装置中，液体混合物34中的可结晶组分在垂直壁面32上结晶而形成晶体层，它是通过使从液体材料供料系统38中供给的液体混合物34沿垂直壁面32流下形成薄膜，同时还使从冷却介质供料系统39中供给的冷却介质35沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜而形成的。然后，通过使从加热介质供料系统40中供给时加热介质37沿背向的垂直壁面33流下形成薄膜，在垂直壁面32上形成的晶体被熔化并收集起来。因此，收集到熔体的杂质浓度降低了。

在上述的结晶装置中，最好是使一个供料系统既作为冷却介质供料系统39又作为加热介质供料系统40。

现在，根据本发明的第三个最佳实施方案将参考附图8A和图8B在下文得到描述。第三个最佳实施方案与上述的第二个最佳实施方案大体是一样的，除了第三个实施方案中平板31的上部被弯曲形成一个斜面24，液体混合物34通过液体混合物供料系统38流在斜面24上，使液体沿垂直壁面32流下。因为液体混合物被供给在斜面24上，液体混合物在板31的整个宽度方向上以基本均匀的速率沿垂直壁面32流下，形成厚度均匀的液体薄膜这就有可能缩短结晶时间和熔化时间，结果在大规模工艺过程时能显著提高工作效率。

板31的详细结构与图5A中的板11结构一样。

现在，根据本发明的第四个最佳实施方案将参照附图9得到描述。

在图9所示的结晶装置中，冷却介质供料系统由一个热传导介质罐41和一个冷却器42组成，而加热介质供料系统由一个热传导介质罐41和一个加热器43组成。因此，一种热传导介质既作为冷却介质又作为加热介质。数字44指用于循环液体混合物的供料泵，数字45指用于循环热传导介质即冷却介质和加热介质的热传导介质泵，数字46是一个结晶器主体，其中包括一个如图7A，图7B或图8A，图8B所示的板31。为了在板31的垂直壁面32上结晶，罐41中的热传导介质通过泵45被引入到冷却器42中，冷至低于液体混合物凝固点的温度并提供给板31的背向垂直壁面33用作冷却介质35。另一方面，为了熔化垂直壁面32上的晶体，罐41中的热传导介质通过泵45被引入到加热器43中，加热至高于晶体凝固点的温度并提供给板31的背向的垂直壁面33用作加热介质37。

根据图9的结晶装置，热传导介质罐41既作冷却介质罐又作加热介质罐，以便使装置的结构得到简化。

在图9所示的结晶装置中，加热器43可以有一个温度控制的功能。具体地说，加热器43可以将加热介质加热到高于晶体凝固点以熔化全部的晶体。另一方面，加热器43可以将加热介质加热至相对较低的温度以部分熔化晶体。这个相对较低的温度可以在例如要回收的目标组分熔点的±5℃范围内。根据这种操作，可以进行发汗法以进一步降低熔体的杂质浓度。

此外，在图9所示的结晶装置中，可以设置一个熔体循环器用于循环熔化晶体获得的熔体。根据熔体循环，晶体不仅通过加热介质37熔化，也通过加热的熔体而熔化使得熔化步骤可以在较短时间内完成。液体罐47和供料泵44可以用于上述的熔体循环。

现在，根据本明的第五个最佳实施方案将参考附图10至13得到描述。根据这个最佳实施方案的结晶装置适用于大规模的结晶工艺。

如图10所示，结晶装置包括一对在其上结晶的板61和62。板61和62中的每一块板对应于图8A和图8B所示的板31。板61和62被竖直布置成相互面对并在它们的上部和下部相互联接起来形成单元A。已经知道，板61和62上部有一个斜面对应于图8A和图8B的斜面24，板61和62在这些斜面的上端部分连接起来。

如图12所示，单元A包括一个热传导介质供料管63，它安放在板61和62之间竖直空间的上部。另一方面，液体布料器64安装在单元A的外面并在其上面，以便向单元A中的斜面供应液体混合物。从单元A的外垂直壁面流下的母液可以通过循环器循环至液体布料器64。

热传导介质供料管63与一个冷却介质供料系统(图中未示出)相连，可以通过它供给冷却介质并使冷却介质沿单元A的内垂直壁面流下以在单元A的外垂直壁面上形成晶体。应该了解，如果液体布料器64安装在比热传导介质供料管63低的位置，由于通过液体布料器64的开口65提供的液体混合物与冷却表面完全接触，结晶发生在离布料器开口65很近的位置，因此布料器开口65容易被堵住。因而，为了有效防止这行堵塞，最好将液体布料器64安装在比热传导介质供料管63高的位置。

热介质供料管63还与一个加热介质供料系统(图中未示出)相连，可以通过它供给加热介质并使加热个质沿内垂直壁面流下以熔化并回收形成在单元A的外垂直壁面上的晶体。虽然冷却介质供料系统和加热介质供料系统可以独立设置，但最好是设置一个既作冷却介质供料系统又作加热介质供料器的热传导介质供料系统。具体地，当形成晶体时，热传导介质供料系统可以冷却热传导介质并通过热传导介质供料管63提供冷却介质，而当熔化晶体时，可以通过同样的管63提供加热介质。

板61和62基本上是平的(如图11中所示)。板61和62的尺寸的一个例子是：其上边或下边的宽度大约为1.3米，垂直边长度约3米。该板最好由金属，例如铁或不锈钢制成，因为金属有很高的热导率并且容易生产。此外，标准的工业铁板或不锈钢板可以很容易买到。此外，生产这样的平板时不要求特别复杂的工艺。另一方面，最好在板61和62上分别设置支撑肋61A和62A，如图11所示。具体地说，支撑肋61A被固定并且竖直设置在板61的外垂直壁面上并保持合适的间距。支撑肋62A也被固定并且竖直设置在板62的外垂直壁面上并保持合适的间距。当板在液体混合物的流动方向上的平整度或平面度很差时，即在液体流动方向上板表面存在严重不规则时，在熔化晶体时晶体容易从板上剥离并落下。因此，支撑肋61A和62A为保持板在垂直方向上的平整度或平面度是必要的。考虑到大的薄板容易弯曲和变形这一事实，支撑肋对大的板是特别有效的。最好选择每一个支撑肋制成不会干扰液体混合物以薄膜形式的流动。

支撑肋不是一定要固定地安装在板61和62上，也可以以其它合适的方式设置，只要这些方式可以使平板在流动方向保持足够的平整度或平面度。在液体流动方向上的平面度定义如下：在流动方向上选取间距为1米的两点，平整度为连接这两点的直线距离与连接这两点的板的表面距离之差的最大值。平面度最好在10mm以内，更好是不超过5mm。此外，在平板的情况下，最好在平板的宽度方向上也能保证上述的平面度。具体地，最好是使板的上述定义的平面度在宽度方向上也在上述的范围内。

还优选板61和62之间的间隙，即板61和62的内垂直壁面之间的间隙，从整个装置的紧凑性角度来看这个间隙应设置得尽可能小。具体地说，只要使热传导介质即冷却介质或加热介质能沿成对的内垂直壁面流下形成薄膜的足够小的间隙就够了。因此，这个间隙可以是例如10mm。固定在板62内垂直壁面上的支撑肋可以用作隔板在板61和62的内垂直壁面之间保持一个均匀的间隙。更具体地，通过将每一支撑肋62A的高度设定为对应于要求的间隙的合适定值并且装配板61和62使得支撑肋62A紧贴板61的内垂直壁面，就能保证两板间均匀的间隙。

板61和62两个的侧边如图10所示有向外张口的部分，以便留出间隙来放置热传导介质供料管63。热传导介质供料管63由一个连接冷却和加热介质供料系统的总管63A和3根支管63B组成。三根支管63B安放在板61和62的内垂直壁面之间的上述的间隙内。如图13所示，支撑肋62A同样也支撑着这些支管63B。每一根支管63B都有许多以小孔形式存在的开口63C。每根支管63B上的开口63C沿两条平行线分布，开口的方向分别面对着板61和62的两个对应的内垂直壁面。此外，三根支管63B的开口63C设计成如图13中所示分别管割三个独立的侧面区域使得即使对宽的板61和62，液体也能通过这些开口均匀分散。因此，冷却介质通过开口63C均匀分散，沿板61和62的内垂直壁面流下形成薄膜。结果，晶体可以在基本上是板61和62的整个宽度上以均匀的速度生长在单元A的外垂直壁面上。支管63B的数目不是如这个最佳实施方案一样局限于3，而应根据支管63B的直径，即板61和62之间的间隙、热传导介质的流速和板61和62的宽度来确定。换句话说，支管63B的数目应当设计成使热传导介质在板61和62的宽度方向上均匀地分布。

液体布料器64在底部沿对应板61和62的宽度方向有一些开口65。通过这种布置，从液体布料器64中提供的液体混合物沿着板61和62的外垂直壁面以薄膜形式均匀地流下。如图12所示，为了连续提供液体混合物在液体布料器64上方设置了一个供料喷嘴66。这个供料喷嘴也可以由其它类型的液体供给装置来代替。

在第五个最佳实施方案的结晶装置中，要求数量的晶体形成在单元A的外垂直壁面上，它是通过从热传导介质供料管63引入的冷却介质沿单元A的内垂直面流下形成薄膜，同时从液体布料器64提供的液体混合物沿单元A的外垂直壁面以薄膜形式流下而形成的。然而，通过从热传导介质供料管63引入的加热介质沿单元A的内垂直壁面以薄膜形式流下，使形成的晶体熔化并被收集起来。因此，通过这个简单的结构，单位时间内结晶的数量能达到只用一块结晶器板获得结晶数量的两倍。

此外，在第五个最佳实施方案的结晶装置中，热传导介质即冷却/加热介质可以循环重复使用。当需要进一步降低杂质浓度时，用上述的单步法收集的熔体可以循环作为液体混合物重新使用，并以上述同样的方式重复结晶。当使用这样的多步法时，可以安排成使晶体形成在单元A的外垂直壁面上，并且第N步获得的母液通过被加入到用于第(N-1)步的液体混合物中而被重新使用。还可进一步安排引入温度高于晶体的凝固点的加热介质并让其沿单元A的内垂直壁面以薄膜形式流下，同时用于第(N+1)步的液体混合物被加热并引入，使其沿单元A的表面上形成的晶体层流下，因而促进第N步形成的晶体熔化。还可进一步安排使第N步收集到的熔体冷却获得新的晶体层和第(N+1)步的母液，这种母液通过将其加入到用于第N步的液体混合物而重新使用。

此外，在第五个最佳实施方案的结晶装置中，加热介质供料系统或热传导介质供料系统可以有一个带温度控制功能的加热器，因而在有必要时可以完成发汗法。具体地，在向单元A的内垂直壁面引入温度高于晶体凝固定的加热介质以熔化所有的晶体之前，温度例如在要回收的目标组分的熔点的±5℃范围内的加热介质被引入并沿单元A的内垂直壁面以薄膜形式流下，使得形成在单元A的外垂直壁面上的晶体层部分熔化。

此外，在第五个最佳实施方案中，可以设置一个熔体循环器以便加速晶体的熔化。更具体地，当将温度高于晶体的凝固点的加热介质引入到单元A的内垂直表面以薄膜形式流下来熔化晶体时，可以安排使熔体被加热并循环通过液体布料器64以便沿单元A的外垂直壁面流下。

现在，将参考图14和图15描述本发明的第六个最佳实施方案。根据这个最佳实施方案的结晶装置适合于提纯与上述第五个最佳实施方案相比规模更大的液体混合物。

如图14所示，结晶装置包括多个平行布置的上述的单元A形成的区段B。具体地，邻近的单元A的外垂直表面布置成相互面对并在其间有一个要求的间隙。从每一个液体布料器64引入的液体混合物分别沿对应邻近的单元A的外垂直壁面以薄膜形式流下。另一方面，从热传导介质供料管引入的冷却/加热介质沿每个单元A的内垂直表面从薄膜形式流下。

如图15所示，单元A中板61和62在板的侧端都有一向外弯曲的增大部分68。邻近的单元A通过将其向外弯曲部分68牢固地结合而相互连接起来。邻近的单元A的外垂直壁面之间的最小间隙是晶体层厚度加上能使液体混合物沿外垂直壁面以薄膜形式流下的间隙。例如，当每一层外垂直壁面上的晶体层的最大厚度为10mm时，考虑在形成的晶体层之间有一个适合的空隙，合乎要求的间隙可以设置为30mm。在板61的外垂直壁面上安装的支撑肋61A可以用作隔板保持邻近的单元A的外垂直壁面之间有均匀的间隙。具体地，通过将每一支撑肋61A的高度设定为对应于要求的间隙合适的定值并且安装相邻的单元A使支撑肋61A紧贴板62的外垂直壁面，可以获得均匀的间隙。

用于热传导介质供料系统的连接管63A是组成区段B的所有单元A的支管的总管。如上述的第五个最佳实施方案，从连接总管63A分岔出三根支管63B，并被安放在每个单元A的内垂直壁面之间的间隙里。

根据第六个最佳实施方案，由于多个平行配置的单元A组成区段B，大规模的结晶装置很容易建立。此外，由于用于这个最佳实施方案的单元A相互完全一样，构成每个单元A的板61和62可以标准化并大量生产，导致生产这种结晶装置费用的降低。

现在，将参考附图16和17描述本发明的第七个最佳实施方案。这个最佳实施方案的结晶装置适合于提纯比上述第六个最佳实施方案规模更大的液体混合物。

如图16所示，该结晶装置包括多个平行配置的上述的区段B，每一区段B包括数目为10并平行配置的单元A，结晶装置包括例如七个上述的区段B。在每个区段B，例如数量为3的供料喷嘴66沿板61和62的宽度方向上布置在单元A的上方，以连续地提供液体混合物。已经知道，液体混合物从这些供料喷嘴66提供给单元A的外垂直壁面。供给的液体混合物沿单元A的外垂直壁面以薄膜形式流下，同时被冷却介质冷却。因此，晶体成在单元A的外垂直壁面上，而母液即残留的液体混合物通过设置在每个区段B下部的一个排放口73而排出。排放的母液被循环并从供料喷嘴66重新提供给单元A的外垂直壁面以在单元A的外垂直壁面进行连续结晶。最好将在排放口73设置在热传导介质的排放口72的位置的下面以避免由液体混合物凝固而引起排放口73堵塞。

因为在结晶步骤中产生的晶核时小晶体可能从板的壁面掉下来。因而最好扩大排放口73或设置一个支管以避免排放口73被堵塞。此外，最好还在排放口73正上方设置一个隔离材料例如金属筛网或格栅以接受熔化晶体步骤中落下的晶体，使落下的晶体从母液中分离出来。通过设置这样的隔离材料可以有效防止排放口73被堵塞。

在每个区段B中，支管63B被安放在每个单元A中并如上述第六个最佳这施方案中与连接总管63A连接，如图17中所示。七个区段B的连接总管63A相互连接并统一起来使得热传导介质即冷却/加热介质可以通过统一的公共连接总管63A而供给，并且通过支管63B的开口63C提供给单元A的内垂直壁面。排放口72设置在每个区段B的底部和侧边以排放冷却/加热介质。排放的冷却/加热介质被循环。

根据第七个最佳实施方案，因为多个区段B是平行布置的，可以很容易建立一个进一步扩大规模的结晶装置。此外，当单元A损坏时，可以通过区段B的单元实现更换，而整个结晶装置可以连续操作。此外，区段在操作中可以维修也是一个优点。

应该了解，在第七个最佳实施方案的结晶装置中，当处理大量的液体材料混合物时，可以平行地在所有区段B中进行同样单步工艺过程，或者每个区段B进行不同的步骤。

现在，将描述根据本发明的第八个最佳实施方案的多步结晶装置。图18表示了这种多步结晶装置的示意结构。

如图18所示，多步结晶装置包括一个母液储罐V-0，第一储罐V-1，第二储罐V-2，第三储罐V-3和产品储罐V-4。这些储罐中的液体通过一个循环器罐V-5提供给结晶器主体80。此外，母液，通过发汗步骤获得的液体(下文中用“汗液”来表示)和从结晶器主体80中得到的熔体首先被提供给循环器罐V-5，并在各储罐和结晶器主体80之间循环。

例如，假设一个典型的结晶周期是通过进行一次第一步结晶工艺，进行二次第二步结晶工艺和进行一次第三步结晶工艺而完成的。在这种情况下，液体混合物首先提供给第二储罐V-2。在第二步结晶工艺中，第三步结晶工艺获得的母液，第一步结晶工艺得到的熔体，第二步结晶工艺得到的汗液和用于第二步结晶工艺的液体混合物的混合物通过循环器罐V-5作为要提纯的原料液体提供给结晶器主体80。在结晶器主体80中，通过将提供的液体分为两半进行两次结晶工艺。在这个第二步结晶工艺得到的母液被送至第一储罐V-1，在这个第二步结晶工艺中得到的汗液被送至第二储罐V-2，在这个第二步结晶工艺中得到的熔体被送至第三储罐V-3。

在第三步结晶工艺中，从第二步结晶工艺得到的熔体和第三步工艺过程获得的汗液的混合物作为要提纯的原料液体通过循环器罐V-5提供给结晶器主体80。在这个第三步结晶工艺中获得的母液送至第二储罐V-3，第三步结晶工艺获得到的熔体被送到产品储罐V-4中。

在第一步结晶工艺中，从第二步结晶工艺得到的母液和第一步结晶工艺获得的汗液的混合物作为要提纯的原料液体通过循环器罐V-5被送至结晶器主体80。第一步结晶工艺得到的母液被送至母液储罐V-0，第一步结晶工艺的汗液被送至第一储罐V-1，第一步结晶工艺获得的熔体液被送至第二储罐V-2中。

通过这种形式，完成了一个结晶周期。

根据上述的多步结晶装置，可获得高纯产品，此外，产品的回收率也提高了。

下文将描述一些实验的结果：

实施例1

使用如图7A和7B所示的结晶装置。如图7A和7B所示，丙烯酸从上面倾斜地提供给平板31，进行结晶。结晶器板31的结晶表面宽度为200mm，高度为600mm，1200g丙烯酸用作液体混合物。结晶连续进行直到形成840g丙烯酸晶体。晶体层最终的平均厚度为7mm。30％重量的乙醇水溶液用作冷却介质，冷却介质到结晶装置入口的温度控制在2℃。在结晶过程中，液体溅落在表面上，形成的晶体层表面成严重的波纹状。结晶步骤花了35分钟才完成。

为了获得直观的观察，在结晶装置的前边附着一块透明聚合物板(聚氯乙烯)。

实施例2

使用如图8A和8B所示的结晶装置，其中斜面24的0角为45度。实验以与实施例1相同的方式进行，只是丙烯酸被引入到图8A所示的斜面24上。在这个实验中丙烯酸没有在晶体层上溅射。结晶步骤花了25分钟时间完成。

实施列3

在实施例2中，冷却介质被加热到15℃充当加热介质并循环用于发汗步骤来部分熔化在实施例2中形成的晶体。结果，5分钟内晶体熔化了90g。虽然观察到在接近板31的表面上发生熔化并且熔体沿板表面流下，晶体仍然附着在结晶表面上而没有掉下来。接着，加热介质进一步被加热至25℃并循环用于熔化所有残留的晶体。与发汗步骤相类似，熔化是在几乎全部的晶体部附着在板的表面时发生的。这个熔化过程需要5分钟。

对比实施例1

为了获得直接的观察，使用一根派热克斯玻璃(Pyrex glass)做的内管内径为40mm，外管外径为70mm，高度为1160mm的双层管。将丙烯酸沿内管的内壁表面以薄膜形式流下并使冷却介质沿内、外管之间流下而进行结晶。在双层管的底部设置了一个金属筛网以防止晶体落下。将1200g丙烯酸用作液体混合物，结晶连续进行直至分离出840g晶体为止。晶体层最后的平均厚度为7mm。使用30％重量浓度的乙醇水溶液作为冷却介质，冷却介质到结晶装置的入口温度控制为2℃。结晶步骤花了35分钟。

然后，冷却介质被加热至15℃作为加热介质并循环用于发汗步骤。7分钟有90g晶体熔化了。熔化发生在内管的内壁表面上并且形成的晶体从内壁表面上掉下来落在管子底部的金属筛网上。将加热介质进一步加热至25℃并循环使用以熔化所有残留的晶体。然而，由于在晶体层和管的内壁表面之间存在间隙，熔化没有有效地进行。因此，熔体被加热至25℃并循环。然而，由于加热的熔体从间隙中流下，熔化进行得很慢以至于花了35分钟才熔化了全部的晶体。

实施例4

使用图18所示的多步结晶装置，其中结晶主体80与实施例2所使用的一样。液体混合物被加入到第二储罐V-2。在第二步结晶过程中，766g第三步结晶过程产生的母液，754g第一步结晶过程产生的熔体，168g第二步结晶过程产生的汗液和1520g新的原料液体被混合形成3208g液体混合物。液体混合物被分成两半分两次结晶。通过第二步结晶过程的一次操作，获得了763g母液，84g汗液和757g熔体。结果，通过第二步结晶过程的两次操作，获得1526g母液并将母液送至第一储罐V-1，获得168g汗液并将汗液送至第二储罐V-2和获得1514g熔体并将熔融晶液送至第三步储罐V-3。

在第三步结晶过程中，从第二步结晶过程获得的1514g熔体和第三步结晶过程得到的84g汗液被混合形成1598g液体混合物作原料，并得到760g母液、84g汗液和754g熔体。母液被送至第二储罐V-2，汗液被送至第三储罐V-3，熔体被送至产品储罐V-4。类似地，在第一步结晶过程中，从第二步结晶过程得到的1526g母液和84g汗液被混合形成1610g液体混合物作为原料并获得766g母液、84g汗液和760g熔体。母液被送至最终的母液储罐V-0，汗液被送至第一储罐V-1，而熔体被送至第二储罐V-2。以这种方式，通过进行一次第一步结晶过程，两次第二步结晶过程和一次第三步结晶过程就完成了一个结晶周期，并从1520g原料液体混合物中得到754g产品和766g最终母液。在全部的结晶步骤中，结晶温度控制在2℃，发汗温度(Sweating temperature)控制在15℃，熔化温度控制在25℃。

所用的液体混合物和获得的产品以及最终母液中的杂质浓度如表1所示。在表1中，数字的单位是ppm(重量)。

                 表1

       液体混合物            870

       产品                  70

       最终母液              1630

从表1知道，通过进行多步结晶过程可获得提纯产品。结晶的步骤数没有限制为如这个实验的3步，而可以增加以提高产品纯度和产品的回收效率。此外，如本实验中当用一个结晶器主体来进行多步结晶过程时，使每一次结晶过程处理等量的原料液体混合物是很有效的。这可以如本实验中通过改变进行每个结晶步骤的次数来实现。

实施例5

如图10所示的单元A通过使用每块板的宽度为0.5米，高度为1.5米的一对板来装配。此外，图14所示的区段B通过平行装配两个单元A来制成。这个区段B被用作结晶装置。每个单元A的内垂直壁面之间的间隙设置为10mm，两个单元A的外垂直壁面之间的间隙设置为30mm。30％重量浓度的乙醇水溶液被用作冷却介质，冷却介质到结晶装置的入口温度控制在2℃。如图9所示，冷却介质通过热传导介质泵45而循环沿每个单元A的内垂直壁面以薄膜形式流下。另一方面，30kg杂质浓度为870ppm的丙烯酸被用作原料液体混合物。液体混合物通过供料泵44循环沿单元A的外垂直壁面以薄膜形式流下。通过控制原料罐47中液面水平，当形成了21kg晶体时就停止液体混合物的循环。

然后，冷却介质通过加热器43被加热至15℃并作为加热介质循环沿每个单元A的内垂直壁面以薄膜形式流下，以便进行发汗步骤并熔化21kg晶体。此外，加热介质被加热器43加热至25℃并循环，沿每个单元A的内垂直壁面以薄膜形式流下以便熔化所有残留的晶体。结果，获得了杂质浓度为2030ppm(重量)的母液，杂质浓度为720ppm(重量)的汗液和杂质浓度为290ppm(重量)的熔体。因此，获得了仅含少量乙酸和丙酸的高纯丙烯酸。这个实验的结果列于表2。此外，熔化晶体的过程中没有产生诸如管道堵塞和晶体的掉落现象。可以认为熔化时晶体没有掉落的原因是因为晶体通过表面张力附着在外垂直壁面上。

还进行了使用不同杂质浓度的丙烯酸作为原料液体混合物的实验。结晶过程以与上述相同的方式进行。结果列于表2。在表2中，数字代表以ppm为单位的杂质浓度(重量)。

                   表2

   原料液体实验    混合物    母液     汗液  熔融晶体5-1      870      2,030    720     2905-2      110      250      65      405-3      1,900    5,400    830     3605-4      11,400   40,700   5,600   920

从表2知道，通过实验都获得了高纯丙烯酸。此外，在熔化晶体的过程中也没有产生诸如管道堵塞和晶体掉落的问题。

实施例6

结晶过程采用与实施例5一样的方式进行，然而，使用含有环己烷为主要杂质的粗苯作为原料液体混合物。得到的熔融晶体的杂质浓度为0.51％重量含量，而原料液体混合物的杂质浓度为4.6％重量含量。

实施例7

结晶过程采用与实施例5中一样的方式进行，然而使用含邻-二氯苯为主要杂质的对-二氯苯粗溶液作为原料液体混合物。获得的熔融晶体的杂质浓度为5.3％(重量)，而原料液体混合物中的杂质浓度为53.5％(重量)。

实施例8

一种含MAA(甲基丙烯酸)作为要获得的目标组分和i-BA(异丁酸)作为要除去组分的混合物通过结晶方法而提纯。原料液体混合物和得到的熔融晶体的组成列于表3。在表3中，数字表示的浓度是％(重量)。

               表3

       原料液体    熔融晶体

       混合物

MAA    94.1        95.9

i-BA   5.3         3.9

水     0.1         0.1

其它   0.5         0.1

实施例9

结晶过程采用与实施例8一样的方式进行。

本实验中使用含对-二甲苯作为要提纯的组分的二甲苯混合物。结果列于表4。表4中，数字表示的浓度是％(重量)。

                        表 4

                原料液体    熔融晶体

                混合物

    对-二甲苯    22.0        97.0

    间-二甲苯    55.5        2.0

    邻-二甲苯    21.5        0.5

    其它         1.0         0.5

实施例10

结晶过程采用与实施例8一样的方式进行。本实验中使用一种含2，6-DIPN(2，6-二异丙基萘)作为要提纯的组分的混合物。结果列于表5。表5中，数字表示的浓度单位是％(重量)。

                        表5

                      原料液体

                      混合物      熔融晶体

2，6-DIPN              34.6         91.5

2，7-DIPN+1，7-DIPN    41.6         7.2

1，3-DIPN              12.3         1.3

1，6-DIPN              8.0           -

其它                   3.5           -

实施例11

结晶过程采用与实施例8一样的方式进行。本实验使用一种含双酚A作为要提纯的组分的混合物。结果列于表6。表6中，数字表示的浓度单位是％(重量)。

                        表6

             原料液体    熔融晶体

             混合物双酚A             93.0         99.4苯酚              2.0          0.1异丙烯基酚        0.5           -邻对一双酚        4.0          0.5其它              0.5           -

从表3到表6知道，与其它实施例相比，使用单步结晶工艺在从MAA中除去i-BA是比较困难的。由于MAA和i-BA的沸点十分接近，很难通过蒸馏的方法分离MAA和i-BA。因此，在上述的MAA或丙烯酸的提纯中，为了获得高纯产品需要使用多步结晶工艺。至于多步结晶工艺的结晶器，本发明上述的最佳实施方案使用多块板与传统的多管结晶装置相比有很大的优越性。更具体地，在多管结晶装置中，许多管子被放置在一个大的圆柱状管套中。因此，一旦要处理的原料液体混合物的数量或结晶步骤数确定之后，实践中很难去掉一些管子而进行小规模的操作，也就是很难改变设计的生产容量或结晶步骤数。另一方面，由平板制成的单元之间的折卸和装配都很容易实现，因此调整生产容量或结晶步骤数是可能的。因而，本发明的最佳实施方案对多步结晶工艺特别是在大规模基础上提纯诸如丙烯酸或MAA是非常有效的。

从上面的描述可以如道，本发明对于使用结晶的提纯工艺非常适用，并且特别适用于熔化或分步的结晶工艺。对于通过结晶来分离的化合物没有特别的限制，例如萘、酚、二甲苯、卤代苯、有机酸等都是合适的化合物。这里公开的结晶特别适合于提纯丙烯酸。

应该知道本发明并不局限于上述的最佳实施方案和改进，在不背离权利要求书中定义的本发明的精神和范围情况下也可以对发明作出改变或改进。

Claims (18)

1.一种分离包含在液体混合物中可结晶组分的方法，该方法包括下面的步骤：

使液体混合物流向垂直放置的板的一个壁面，该混合物沿上述的这个壁面或晶体层以薄膜形式流下；

向上述的板的背向壁面提供温度低于液体混合物的凝固点的冷却介质，该冷却介质以薄膜形式沿板的上述的背向壁面流下，从而在上述的这个壁面上分离出要求数量的可结晶组分的晶体；

并且向上述的板的背向壁面提供温度高于晶体凝固点的加热介质，该加热介质以薄膜形式沿上述的背向壁面流下，以便熔化并回收在板的上述的这个壁面上形成的晶体。

2.如权利要求1所要求的方法，其中所说的混合物沿板的整个横向以基本均匀的速率流向上述的这个壁面，从而沿上述的这个壁面以足够均匀的厚度流下。

3.如权利要求1所要求的方法，其中所说的冷却介质和所说的加热介质是同一种热传导介质，所说的热传导介质被冷却后用作冷却介质而被加热后又用作加热介质。

4.如权利要求1所要求的方法，还包括以下的步骤：向板的背向壁面以薄膜形式引入加热介质，从而在完全熔化晶体的后续步骤之前部分熔化晶体。

5.如权利要求1所要求的方法，还包括下面步骤：在将加热介质提供给上述的背向壁面的同时，将晶体的熔体引入到所说的这个壁面上，以加快晶体的熔化。

6.如权利要求2所要求的方法，还包括下面步骤：使液体混合物流向位于垂直布置的板的上部的斜面，以便提高液体流速的均匀性。

7.一种以多级方式重复进行结晶步骤的方法，其中每一结晶步骤都分离包含在液体混合物中的可结晶组分的晶体和作为残留液体混俣物的母液，该方法包括下面的步骤：

在当前的结晶步骤中(第N步)，通过设置在板的上端部分的一个斜面使液体混合物流向垂直布置的板的上述这个壁面，所述的混合物沿板的上述的这个壁面或晶体层以薄膜形式流下；

在第N步结晶步骤中，向所述板的背向壁面提供温度低于液体混合物凝固点的冷却介质，所述的冷却介质沿上述的背向壁面以薄膜形式流下，从而在所述的这个壁面上获得要求数量的晶体并得到残留母液；

通过将从第N步结晶步骤得到的该母液加入到用于第(N-1)步结晶步骤的原料液体中，可将所述的母液用作第(N-1)步结晶步骤的原料液体；

在第N步结晶步骤中，向上述的背向壁面提供温度高于晶体凝固点的加热介质，所述的加热介质沿上述的背向壁面以薄膜形式流下，以便熔化并回收形成在板的上述的这个壁面上的晶体；

在第N步结晶步骤中，加热用于第(N+1)步结晶步骤的液体混合物，并在第N步结晶步骤中将所述的加热的液体混合物引入上述的这个壁面以便熔化并回收晶体；

并将第N步结晶步骤中回收的晶体熔体用作第(N+1)步结晶步骤中的液体混合物。

8.如权利要求7要求的方法，其中多步结晶工艺是通过使每个结晶步骤处理等量原料混合物来实施的。

9.一种用于分离包含在液体混合物中的可结晶组分的装置，该装置包括：

一块垂直布置的板；

使液体混合物流向上述板的这个壁面的液体混合物供料装置，所说的液体混合物沿板的上述这个壁面或晶体层以薄膜形式流下；

向上述板的背向壁面提供温度低于液体混合物凝固点的冷却介质，冷却介质沿板的上述背向壁面以薄膜形式流下；

和向上述的背向壁面提供温度高于晶体的凝固点的加热介质，所说的加热介质沿上述的背向壁面以薄膜形式流下。

10.如权利要求9所要求的装置，其中所说的液体混合物供料装置包括使液体混合物沿垂直布置的板的整个横向均匀地分散的布料器，其中所说的混合物通过上述的布料器提供给所述的这个壁面。

11.如权利要求10要求的装置，其中所说的板是在其上部有一斜面的平板，并且所说的混合物通过上述的布料器流向所说的斜面。

12.如权利要求11所要求的装置，其中在所说的板的斜面上设置一个二次布料器。

13.如权利要求9所要求的装置，其中所说的冷却介质供料装置包括一个冷却介质罐，一个泵和一个冷却器，而所说的加热介质供料装置包括一个加热介质罐，一个泵和一个加热器，并且其中所说的冷却和加热介质是同一介质。所说的冷却介质罐也被用作加热介质罐。

14.如权利要求9所要求的装置，该装置还包括另一块垂直布置的板，并且每一块垂直板的上部有一向内弯曲的斜面，所说的这两块板通过上述的斜面在板的上端相互连接起来从而形成一个单元；

使液体混合物流向单元的板的外壁面的液体混合物供料装置，所说的液体混合物沿单元的板的外壁面包括晶体层表面以薄膜形式流下；

向单元的板的内壁面提供温度低于液体混合物的凝固点的冷却介质的冷却介质供料装置，所说的冷却介质沿单元的板的内壁面以薄膜形式流下；

和上述的向板的内壁面提供温度高于晶体凝固点的加热介质的加热介质供料装置，所说的加热介质沿上述的内壁面以薄膜形式流下。

15.如权利要求14所要求的装置，其中在平板之间设置竖直的支撑肋以提高和保持垂直布置的板的平面度。

16.如权利要求14所要求的装置，该装置包括多个与所述单元结构相同的单元，这些单元平行布置并且相互之间有特定的间隙以形成一个区段；

使液体混合物流向每个单元的板的外壁面的液体混合物供料装置，所说的混合物沿每个单元的板的外壁面包括所说的斜面和晶体层以薄膜形式流下；

向每个单元的板的内壁面提供温度低于液体混合物凝固点的冷却介质的冷却介质供料装置，所说的冷却介质沿上述的内壁面以薄膜形式流下；

和向每个单元的板的内壁面提供温度高于晶体凝固点的加热介质的加热介质供料装置，所说的加热介质沿上述的内表面以薄膜形式流下。

17.如权利要求16所要求的装置，在所有垂直布置的板的壁面上都设置竖直的支撑肋以提高和保持板的平面度并且保持板之间间隙的均匀性。

18.如权利要求17所要求的装置，其中至少设置一个与上述前一个区段相结合的另外的区段，所说的这个另外的区段由包括上述前一个区段的一个新的更大的复合体构成。

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