CN1029226C

CN1029226C - 双酚a的纯化方法

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Publication number: CN1029226C
Application number: CN91108876A
Authority: CN
Inventors: G·M·基辛格; N·P·温
Original assignee: Gebrueder Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-07
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2006-09-07
Also published as: US5362900A; US5475152A; CN1060088A; KR920006274A; JPH05132441A; EP0475893A1; ES2066408T3; AU649711B2; US5243093A; DE69105887T2; EP0475893B1; DE69105887D1; AU8367991A; JP2949163B2; KR100216330B1

Abstract

用分步熔体结晶的方法在降膜式动态结晶器中将不纯双脂A纯化。令人惊奇的是双酚A以正交晶型析出。在降膜式动力结晶器中进行分步熔体结晶不产生严重降解，因为所需的时间相对很短，而在一般的熔体结晶过程中，存在热和催化降解的问题。

Description

数十年来，双酚A一直是非常有用的化学品。作为一种双官能团单体，它被用于许多聚合物的制备。例如：双酚A（2，2-二羟苯基-丙烷）被用来制备环氧树脂、聚醚亚胺和聚丙烯酸酯，特别是聚碳酸酯。上述聚合物体系中，对于某些体系，尤其是环氧体系，聚合反应所用的双酚A纯度不必太高。环氧树脂只需双酚A的纯度大约为95%就可以了。在这样的体系中存在的杂质绝大部分一般都是邻对位双酚A。但是对于其它聚合物体系，尤其是聚碳酸酯，双酚A的纯度必须相当高。其纯度以不低于99.50%为好，99.80%或99.90%或更高则最好，而且在制备双酚A型聚碳酸酯中许多情况下是必须的。因此，双酚A的制备和纯化引起人们的极大注意。

本领域有许许多多关于双酚A的制备的参考文献。通常是在一种催化体系的存在下，使苯酚与丙酮缩合而制成的。催化剂一般是酸性催化剂。许多年来，在专利技术和工业实际中特别有用的催化剂之一是盐酸。尽管由于反应物转化为双酚A的转化率高，这一方法开始时较为经济，但设备的维修却耗资很大。盐酸的腐蚀性极强，一般的金属反应器和管道必须频繁更换。显然，可采用玻璃衬里反应器或某些合金，但这相当昂贵。近年来，似乎有使用非均相酸性催化体系的趋势，其中，酸催化作用是在催化剂表面，实际上是与催化剂结合进行的。这样，“酸”就不会随着未反应的反应物和双酚A流走。这样的催化体系一般是深度交联的磺化聚苯乙烯，例如：离子交换树脂及类似物。双酚A制好后，有各种已知的分离和纯化方法。其中许多都在大量本领域专利文献中出现。通常将苯酚深度馏出并/或用双酚A酚加合物进行加合物结晶的方法初步纯化双酚A。亦可采用蒸馏双酚A本身的方法。双酚A的纯化也可按下述方法进行：加入甲苯或二氯甲烷之类的各种有机溶剂以除去双酚A中的各种杂质。此外，水和各种二元醇（如乙二元醇和甘油）也单独或共同用来除去双酚A中的杂质。

如上所述，制备高纯度的双酚A对聚碳酸酯的制备是极其重要的。鉴于操作、贮存和一般纯度的原因，双酚A以正交晶形或针状（树枝状）晶体被分离出来，优选正交晶形。至今，获取正交晶形的方法中都需要外加水和二元醇。该二元醇的实例有：乙二醇、甘油、丁二醇和（如美国专利4，113，974所述的水共溶剂体系。使用其它溶剂（如甲苯和二氯甲烷）制备双酚A晶体时会生成针状（树枝状）晶体。上述的每一种方法都要用到诸如有机溶剂之类的外加化学品和/或水，并且要用到萃取、浆液操作、离心、过滤、真空系统、蒸馏、干燥等操作和废水处理设备。

我们发现了一种纯化双酚A的新方法。它不需上段最后一句提及的任何操作。本方法能高效、低耗地得到极高纯度的双酚A。该方法包括采用在降膜式动态结晶器中进行分步熔体结晶的方法纯化不纯双酚A。用这种方法可得到高纯度双酚A。而不会被外来溶剂或其它材料污染。这些结果相当惊人，因为在本领域还没有任何东西能够使人相信这一方法能得到如此高的纯度。尤其考虑到杂质的返混和降解反应对双酚A的潜在污染。此外，本方法非常有效，可以通过数个经济可行的步骤制得高纯度双酚A。

此外，本方法惊人的地方是可析出正交晶形的双酚A。因此，本方法可在没有外加溶剂如水、二元醇或其混合物的情况下生产正交晶形双酚A。本方法极为有效和多产。以反应制得的粗双酚A为原料，可以不用不列任何一种操作高产率地制得高纯度双酚A。所述操作为：有机溶剂、水萃取、浆液操作、离心、过滤、真空系统、干燥机或蒸馏。

本发明包括通过在降膜式动态结晶器中分步熔体结晶来纯化不纯双酚A的方法。

本发明的另一方面是不用溶剂（如：二元醇、水或其混合物）得到双酚A正交晶体。

本发明还有一个方面，即在降膜式动力结晶器中分步熔体结晶粗双酚A制得双酚A正交晶体。

本发明此外还有一个方面，即在形成双酚A正交晶体的过程中不用水或有机溶剂来制备纯双酚A。

在所有上述情况下，可得到纯度至少为约99.50%，优选的可得到至少99.80%或99.90%的双酚A正交晶体。

粗双酚A可以用本领域任何公知的方法制备。一般是通过苯酚和丙酮的酸催化缩合进行的。酸可以是均相的，如：盐酸;或者是相对于反应物的非均相介质，特别是离子交换树脂，如磺化交联聚苯乙烯。然后除去未反应的反应物和副产物。通常有大量的未反应苯酚。因为苯酚的摩尔数无论如何都要有约5～20倍的过量，当出现大量过量时，应除去大量的苯酚。这往往是通过蒸馏进行的。最好粗双酚A溶液中苯酚的浓度不要超过约10wt.%，不超过粗双酚A组分的约7%更佳。双酚A粗品中还有副反应产物如：邻对位双酚A、本并二氢吡喃、BPX、二聚体、螺二茚和异丙基苯酚。通常在除去高沸点过量苯酚时或之前就已经将反应中的水和未反应丙酮除去了。然后再将熔融态的组分分步熔体结晶，一般是多步的。降温至比目标物的熔点稍低的温度，对于本发明双酚A，M.P.156.7℃。有时必须将组合物加热到目标物的熔点以上，然后再降温至凝固点以下。显然，用这种特殊的方法将组分物中期望的组合和杂质分离是有利的，在理想的情况下，期望组分会结晶附于装盛熔体组合物的容器表面。分步熔体结晶的理论是：期望组分从熔体中结晶出来，而不期望的杂质保持在液态或有限地包裹在结晶介质中。在多级分步熔体结晶中，依次在每一阶段中期望组分通过结晶相、部分熔化相（热析）和全部熔化相纯度逐渐升高。进行分步熔体结晶的一种优选的设备是称为“Sulzer”的熔体结晶设备。这是一种降膜式动态结晶器，由瑞士的Sulzer Brothers，Ltd.的分公司Sulzer Canada，Inc.生产。在授予K.Saxer的美国专利3，621，664中详细地公开了从Sulzer Canada购得的上述设备的例子和多级分步熔体结晶的一般方法。这种结晶器与单级、静态结晶器有根本不同，例如可参见捷克专利公开246681，其中双酚A是在静态结晶器中纯化的。Saxer的专利作为参考文献并入本文。本发明的优选实施例使用“Sulzer”设备，下文关于本发明的详细描述中都采用这种设备。

除去粗双酚A液流中90%或90%以上的未反应苯酚和几乎全部未反应丙酮和水。液流中剩下的组分包括副反应产物。主要的组分一般是邻对位双酚A。将粗双酚A液流加入分步熔体结晶装置中，最好使用降膜式装置。该装置通常包括每根管子有一中心分配体系的一组管子、含双酚A熔体和热交换介质的液体循环系统、一个循环泵、一个位于管子下部的贮槽、用于各级的加料罐，它也起着结晶相（母液）和热析液残留物的接受器的作用，该过程分多级进行，每一级都有三个相-结晶相、热析相和熔体相。顺序各级都产生纯双酚A，级数应足以以高产率得到期望的最终纯度，从而完成一个循环。

管子的表面是双酚A易于在上面结晶的介质，一般是金属的。热传递介质可以在管内或管外，最好在管外。待结晶组合物最好在管内。将从中回收期望组分的组合物可以基本上充满管子。类似地，传热介质可以基本上充满管外的空间。但是，当液膜从管子顶部降至接受器时，待纯化组合物和传热介质最好都分别接触管子的内外表面。当组合物粗品沿管流下时，传热介质的温度便降低，直至期望的化合物双酚A结晶所附着的管壁的温度低于双酚A的熔点，例如约低2～5℃。这时，双酚A晶体将在管子表面上结晶析出。这些晶体是正交晶形的，这可以通过结晶室的小孔观察得知。事先无法预知结晶态的性质。如上所述，仅有的一次对正交晶体的观察是通过纯化系统进行的，该系统使用有机溶剂，如：二元醇、外加水、或水与质子惰性有机溶剂的混合物（见美国专利4，113，974）。随着晶体在管子表面的建立，温度应逐渐降低，以补偿结晶表面的厚度和熔体逐渐下降的凝固点。这样便使结晶更完善。将未结晶的液体（残留物）收集在废油罐里。这时便可将其转移至中间贮罐。

此时，出现热析相。在该级的这一相，传热介质的温度逐渐上升。这就会使一些在管子表面的结晶双酚A再次熔化，从而带走了一些包裹的杂质和吸收的母液。将热析“溶液”收集在废油罐里，然后使其流入热析液的贮液槽里。最后，将温度大大升高，使剩下的结晶双酚A熔化。这样便完成了多级循环中的一级。纯化的熔融双酚A与来自前面纯化循环的高一级的热析液混合，并以液膜形式从管内流下。该原料这时也是结晶相、热析相和熔化相三相。结晶相的熔体残渣进入其贮槽、结晶熔体具有足够的纯度，能以任何一种形式分离出来，例如：成粒状或片状。从前面循环来的结晶残留物与热析液混合并以液膜形式沿管流下，其中又一次出现结晶、热析和熔化三相。在这种情况下，结晶相的残留物返回双酚A工序再循环。结晶熔体与来自双酚A工序的新的粗双酚A合并，也与来自前面循环的热析液和不纯残留物合并，在管中通过结晶，热析和熔体三相处理得到更纯的双酚A、热析液和不纯残留物，热析液和不纯残留物在适当级的贮液槽中存留，以备进一步的循环。这一过程是一个由结晶，热析和熔体三相构成的单一级，根据进料的纯度，通常使用多级，以得到期望的纯度，并且这些多个组构成了一个单独的产品循环。

该过程可以参照图1很容易理解，图中以图示了多级熔体分级。参照该图，图示了一种包含产物循环的三级分离过程。这些循环继续反复。

在所用的图中，有某些缩写形式。这些缩写及其意义如下：

F＝由制备双酚A的反应得到的粗双酚A原料

R¹＝未附着于第一级管壁的结晶相残留物

R²＝未附着于第二级管壁的结晶相残留物

R³＝未附着于第三级管壁的结晶相残留物

S¹＝从第一级热析相得到的溶液

S²＝从第二级热析相得到的溶液

S³＝从第三级热析相得到的溶液

T-1＝第一级进料的贮液槽

T-2＝第二级进料的贮液槽

T-3＝第三级进料的贮液槽

C₁＝第一级的熔融晶体相

C₂＝第二级的熔融晶体相

C₃＝第三级的熔融晶体相（产品）

R＝第一级的残留物，该残留物再循环入双酚A反应器。

参照图，R¹-R，S′和R²在贮液槽T1混合，然后进入第一级管子中，其中出现结晶、热析和熔融三相。除去结晶相R′中的残留物，其中一部分R再循环进入双酚A反应器，剩余的R′送入贮液槽T1用于另一循环的进料的制备。这时热析相业已形成，热析液S′被送入贮液槽T1。熔融相这时已形成，双酚A熔体C′被送入第二级作为第二级中形成的三个相的部分原料。贮液槽T2中剩下的进料是S²、来自前一循环第二级的热析液、前面第三级结晶相的残留物R³和来自双酚A反应的外加原料粗品。C′与F、S²和R³在第二级混合，在第二级中文一次实现了结晶、热析和熔融三相，R²被送往贮液槽T1，在那里它将作为第一级的原料用于下一循环。来自第二级的热析液S²被送入贮液槽T2，在那里它将作为第二级的原料用于下一循环。双酚A熔体C²这时被送入第三级，它在那里与来自上一循环第三级产生的热析液S³混合，并且与C²一起作为原料进入第三级。在第三级中，实现了结晶、热析和熔融三相。来自结晶相的残留物R³被送入贮液槽T2，在其中它将作为下面循环的第二级的原料。热析液S³被送入贮液槽T3，作为下面循环的第三级的原料。在本例中熔融的双酚A产品C³此时已具有足够的纯度，可从结晶器中出料，并以任何期望的形式分离，例如：片状或粒状。该双酚A这时可用于聚碳酸酯的制备，可以用标准的反应工艺如与碳酰氯的界面聚合或熔体酯交换。值得注意的是：结晶器的每根管子都具有各个相。实质上结晶器管子是平行的，即第一级原料在各级的进料区或结晶器中的必须数目的管中，以处理大量原料使每级都产生三相。在热交换介质以薄膜形式沿管外壁流下的同时，原料以液膜的形式沿管内壁流下。

如上所述，当本方法用于双酚A时，几乎所有的标准提纯方法都可免除，如：苯酚-双酚A加合物结晶;双酚A蒸馏接着采用如加入溶剂或水进行结晶的纯化技术。将反应流出物中和和丙酮除去或基本除去，将大部分苯酚除去（约90wt.%或以上），再将液流直接送入分步多级熔体结晶器，最好是降膜式结晶器，双酚A粗品在里面被纯化到99.50%以上的纯度，优选的可达99.80%或99.90%以上。

对于进料中，除去90wt%苯酚这一数字并不关键。本方法对于除去90wt.%以下苯酚的进料效果也不错，然而完成双酚A的纯化所需级数更多些。最好能至少除去93wt.%的苯酚，能除去97wt.%的苯酚更好。除去的苯酚越多再循环进入制备双酚A反应装置的残留物越少。根据粗双酚A的纯度，定出所需的级数以提高纯度。例如，如果想先经过双酚A加合产物结晶步骤，从加合产物得到的双酚A只需要分步熔体结晶降膜式动态结晶器一步就能得到所需的纯度。

下面是本发明的实施例，这些实施例是对本发明的举例而非限制。

实施例1

在60磅不纯双酚A产品液流与下面表1，2和3所列的组合物及紫外线吸收剂（IA和FA）以及来自第一级的熔融结晶部分和残留物以及来自第三级的热析液一起加到降膜式结晶器里，不纯双酚A可以是例如盐酸催化或酸性离子交换树脂催化制得的。降膜式结晶器包括有3个40英尺高3英寸直径的垂直管子和一个15加仓的贮液槽。不纯进料以3gpm的循环速率由顶部以液膜形式流下，热交换表面的起始温度为大约166℃。值得注意的是，结晶相的温度参照是实际残留物的温度。然而，在热析和熔体相，温度参照是热交换介质。随着在85-90分钟时间内温度缓慢地下降到约130℃的最小值，p，p′双酚A正交晶系结晶附于热交换表面。这一操作使得进料中未凝固液体部分减少到15磅，同时也增加了其中杂质的含量。一旦满足了上述时间和温度的条件，循环操作便告停止，不纯液体残留物被分离到贮罐中。

随后，逐渐加热热交换表面约30-35分钟，起始温度为约154℃，最终温度为约166℃，析出4磅物料，使得正交晶体凝结在表面以待进一步提纯。该液体被分离并保留，准备以后与最早得到的不纯液体残留物一起送入下一个低一级的纯化级（第一级）。然后立即升温至约171℃，使纯化的双酚A熔化，并收集在结晶器的贮槽中。这一阶段完成了第二级，第二级称为进料级。

将第二级最后贮槽中收集的结晶熔体与来自第四级的热析液和来自第四级的结晶残留物一起作为第三级的进料。不纯进料以3gpm的速度循环到顶部，并以液膜的形式沿着起始温度为约171℃的热交换表面流下。

随着温度在60-70分钟内缓慢降低至约154℃的最低温度，双酚A正交晶体使结晶附于表面。这一操作使得进料中未凝固液体部分减少到9磅，同时也增加了其中杂质的含量。一旦满足了上述时间和温度的条件，循环操作便告停止，不纯液体残留物被分离到贮罐中以待送入下一循环的第二级。

随后，逐渐加热热交换表面约30-35分钟，起始温度为约154℃，最终温度为约166℃，可收集到3磅热析液或部分熔体，用作下一循环的第二级的进料。然后立即升温至约171℃，使纯化的双酚A熔化，并收集在结晶器的贮槽中。这一阶段完成了第三级。

纯化的熔体中无热析液或结晶残留物，将其以3gpm的速率再次循环，由顶部以液膜的形式沿起始温度为约171℃的热交换表面流下。在约30-40分钟时间内温度缓慢地下降到约157℃的极小值，双酚A正交晶体结晶附于热交换表面。从含有杂质的该相中分离出9磅未凝固液体，作为下面循环的第三级的进料。缓慢加热热交换表面约30分钟，起始温度为约157℃，最终温度约166℃。分离出3磅热析液作为下面循环第三级的进料。

然后，立即升温至约171℃，使纯化的双酚A熔化，完成了第四级。然后在冷却的表面上固化熔体，收集作为高纯度双酚A，测定知p，p′-双酚A含量高于99.80%，更具体地说高于99.90%。

经过上述的第二、三和四级后，杂质被浓缩在结晶相残留物中，它在这一过程中流下到下一低纯度级中。残留物的回收在第一级进行，减少了再循环到反应过程的双酚A的量，增加了这一方法的产率。

收集到约总共60磅来自第二级的热析液、来自第二级的结晶相残留物和来自第一级的热析液，这些物料一起充入结晶器中以开始第一级。该混合物进料用于第一级的开始。该进料混合物以3gpm的速率循环至顶部，并以液膜的形式沿起始温度为约171℃的热交换表面流下。随着温度在约90分钟内缓慢降低至约115℃的最低温度，双酚A晶体结晶附于表面，这一操作使得未凝固液体部分减少到26磅，同时也增加了其中杂质的含量。该残留物分离后可再循环至反应工序或用另外方法进一步回收。

将不纯残留物分离后，将热交换表面加热35分钟，起始温度为约135℃，最终温度为约154℃然后分离出7磅热析液，以备再送入下面循环的第一级。

然后，迅速升温至约171℃，使回收的双酚A熔化，并收集在结晶器的贮槽中。该熔体与来自第三级的热析液、来自第三级的残留物和反应工序送来的双酚A粗品被加进第二级的进料中。完成了整个循环。

下面是粗品液流的原始性质和熔融的双酚A正交晶体的最终性质，各缩写的意义如下：

IA＝原始吸收

FA＝最终吸收

IPP＝异丙基苯酚

O，P′＝邻对位双酚A

Dimers＝线形和环状二聚体

BPX-Ⅰ＝三元酚

CR-I＝色满

Spiro＝螺二茚

BPX-Ⅱ＝不同的三元酚

UNKS＝未知杂质

TF＝焦油因子

IYI＝初黄色指数

P，P′BPA＝双酚A

实施例-1、实施例-2、实施例-3见文后

如上所述，本方法极其有效且生产性好，基于离开结晶器的产品中双酚A的量与送进结晶器的双酚A的量的比值算得的产率至少为约每批75%。也可得到高达约每批98%甚至更高的产率。产量主要取决于进料的纯度、产品期望纯度、级数、及再循环残留物中双酚A的量。在上面的三个实施例中，分别得到每批86%、77%和79%的产率。

双酚A会热分解和催化分解，这通常限制了熔体结晶方法纯化所需的温度。但我们发现使用本发明方法，纯化过程可以在较短的时间内进行，从而热降解和催化剂降解很少，不会引起问题。

实施例-1苯酚蒸馏后

表-1

典型进料组成典型产物组成

IA - IA 0.005

FA - FA 0.090

Phenol 1.187 Phenol NDA

IPP 0.043 IPP NDA

O，P′ 3.648 O，P′ 0.048

Dimers 0.760 Dimers 0.014

BPX-Ⅰ 0.765 BPX-Ⅰ DNA

CR-Ⅰ 1.107 CR-Ⅰ 0.005

Spiro 0.249 Spiro NDA

BPX-Ⅱ 0.305 BPX-Ⅱ 0.003

UNKS 0.555 UNKS 0.009

TF 23.4 TF -

IYI - IYI 1.10

实施例-2

表-2

蒸馏的粗苯酚按类似实施例1的方法纯化

典型进料组成典型产品组成/质量

IA - IA 0.070

FA - FA 0.092

Phenol 1.118 Phenol NDA

IPP 0.214 IPP 0.001

O，P′ 2.310 O，P′ 0.059

Dimers 0.931 Dimers 0.009

BPX-Ⅰ 0.132 BPX-Ⅰ DNA

CR-Ⅰ 1.245 CR-Ⅰ 0.002

Spiro 0.250 Spiro 0.001

BPX-Ⅱ 0.227 BPX-Ⅱ NDA

UNKS 0.791 UNKS 0.010

TF 17.0 TF -

IYI - IYI 1.04

实施例-3

基本纯化的双酚A加合物用作原料，

按与实施例1类似的方法进一步纯化

典型进料组成典型产品分析

IA - IA 0.070

FA - FA 0.099

Phenol NDA Phenol NDA

IPP 0.008 IPP NDA

O，P′ 0.209 O，P′ 0.047

Dimers 0.017 Dimers 0.004

BPX-Ⅰ 0.026 BPX-Ⅰ NDA

CR-Ⅰ 0.007 CR-Ⅰ 0.022

Spiro BDA Spiro NDA

BPX-Ⅱ 0.084 BPX-Ⅱ 0.007

UNKS 0.026 UNKS 0.003

TF 1.6 TF -

IYI - IYI 0.05

P，P′BPA 99.624 P，P′BPA 99.910

Claims

1、一种纯化双酚A的方法，包括在动态降膜式结晶器中通过分步熔化结晶来纯化不纯的双酚A和在至少一级中将其纯化，其中一级包括：

一通过将传热介质的温度逐渐由高于不纯双酚A的熔点温度降至低于该熔点温度，将双酚A结晶在结晶器的表面上，然后将残余物排入贮罐，

一逐渐提高传热介质的温度，使晶体开始部分熔化并将所述部分熔化相收集在贮罐中，和

一通过将结晶双酚A的温度提高到高于其熔点温度，使剩余的结晶双酚A熔化。

2、根据权利要求1的方法，其中纯化是多级进行的。

3、根据权利要求1或2方法，其中双酚A结晶成为正交晶体。

4、根据权利要求1至3中的任何权利要求的方法，其中

一在结晶阶段，将传热介质的温度由高于双酚A的熔点温度，在30至90分钟内，降至175℃并再降至115℃，和

一在部分熔化阶段，将动态降膜式结晶器的表面，在30至35分钟内，加热至154℃并再升至166℃。

在上述各阶段所用的温度和时间间隔，取决于双酚A的纯度。