CN1013365B - 双酚a/苯酚加合物的结晶方法 - Google Patents
双酚a/苯酚加合物的结晶方法Info
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Abstract
一种双酚A/蒸酚加合物的结晶方法，其特征在于，在双酚A/苯酚加合物在水的存在下从双酚A的苯酚溶液中结晶析出的过程中。通过响应溶液密度测定的反馈控制，除去该溶液中的一部分苯酚或向该溶液中添加苯酚以对溶液中的双酚A的浓度进行调节，将该调节的溶液送往结晶器。使结晶器的内壁面的温度高于内部溶液。但其温度差要保持在5℃以下。该方法可以安定地操作。并能提供粒径一定、且纯度高的双酚A/苯酚加合物。
Description
本发明涉及双酚A/苯酚加合物的结晶方法。
双酚A除了作为聚碳酸酯树脂和环氧树脂的原料外，近年来还成为工程塑料的原料，因而其需要量大增。在这些用途中需要无色、高纯度的双酚A。
双酚A的制造方法之一是在有酸催化剂的存在下使苯酚和丙酮反应，然后从反应生成物中除去催化剂、未反应的丙酮、水和少量的苯酚，使剩余的液状混合物冷却，从而使双酚A/苯酚加合物结晶析出，将该加合物结晶从母液中分离出，从加合物中除去苯酚，回收双酚A。
例如，在盐酸为催化剂的情况下，是将反应生成物在减压下加热至110～120℃，以从该反应生成物中除去盐酸、未反应的丙酮、水以及少量的苯酚。
一般说来，在这种减压操作中，将塔底产品看作是双酚A和苯酚的2元体系，因此，根据2成分的气液平衡，在一定的操作压力下，通过控制塔底的温度来将塔底液的浓度控制在一定值。
但是，例如操作压力为50mmHg的情况下，即使双酚A的浓度以25%、30%、35%、40%（重）来变化时，沸点也仅仅分别变为107°、108°、109°、110℃，因此通过控制温度调节浓度实际上是困难的，塔底液中的双酚A的浓度不易变为定值。
即使将这样的溶液连续送入结晶器，但由于结晶器内结晶量的变化，使双酚A/苯酚加合物的质量变得不稳定，其结果是影响了双酚A的质量。
另外，由于粒径的大小发生变化，使在后续固液分离工序中含有较多杂质的液体的附着量发生变化，其结果使质量变得不稳定。
进一步，如果双酚A的浓度变得过低，产品的收率变低;与此相反，高的情况下，则会由于加合物的淤浆的表观粘度的变高，使其变得不可输送。
连续结晶法的问题之一会是在结晶器的内壁面产生结垢。结垢的发生会使结晶器的运转中断，从而不能得到质量稳定的结晶。
在特开昭58-135832号公报中公开了一种双酚A和苯酚的加合物的结晶方法，该方法是添加水，通过水的蒸发来除去结晶化热等热量，从而达到目的的方法。
在该方法中，虽然认为由于从内部除去结晶化热，结晶的内壁不易结垢。但是在该公报中未提及结晶器本身的保温问题。
化学工学协会编的《化学工学便览》第4版第453页上公开了在结晶器中防止一般的防垢产生的方法，其中有通过保温或者在套管的外管循环热水，以防止壁面的过饱和度变大的方法，采用刮板机刮掉壁面产生的污垢的方法，或者添加溶剂溶解的方法。
在加水使双酚A/苯酚的加合物结晶出时，在上述第一种防止方法中，如果结晶器的内温和外部或套管的外管的温差过大，会使水-苯酚的蒸发量变大，这就会造成装置的大型化及能量的损失。
另外，由于水的激烈蒸发，会产生暴沸，从而带来不利于结晶生长的搅动，使加合物纯度和粒径变得低下。
在上述第二种方法中，由于刮板机会使结晶变碎，会造成后面的固液分离中的结晶分离变得困难，还会由于母液的附着而使质量变低，收率减少。
在加溶剂的情况下，必须有回收装置，会产生经济上的问题。另外溶液易造成质量低下。
本发明的目的是提供一种获取双酚A和苯酚的加合物的方法，在该方
法中，当在水存在下使双酚A和苯酚的加合物结晶时，不会产生上述问题，所得加合物质量稳定，粒径一定，且纯度高。
为了达到上述目的，本发明者进行了锐意的研究，发现通过用特定的手段控制送入结晶器的双酚A的苯酚溶液中的双酚A的浓度并且保持结晶器内壁面的温度高于内部溶液的温度就可以达到本发明的目的。
根据本发明方法的特征是，在有水存在下使双酚A/苯酚的加合物从双酚A/苯酚的溶液中结晶出的方法中，通过进行基于溶液密度测量的反馈控制以在溶液中除去一部分苯酚或添加苯酚，从而调节该溶液中的双酚A的浓度，将该调节的溶液供给结晶器，使结晶器的内壁面高于内部溶液，但要使温差保持在5℃以下。
附图是本发明的方法的一实施例的流程图。
在本发明中，用作原料的调节前的双酚A的苯酚溶液可以是通过使苯酚和丙酮反应，然后从反应生产物中除去催化剂、水、未反应的丙酮及少量的苯酚后而得到的液态混合物，也可以是将粗双酚A溶于苯酚中而得到的溶液。
有必要从浓度调节前的溶液除去部分苯酚的例子为例如用强酸性阳离子交换树脂催化剂来合成双酚A的情况。这种合成反应通常是固定床反应，所以在初始反应混合物中苯酚和丙酮的摩尔比要高，即苯酚必须大量过剩，因此从反应生成物中除去丙酮、水及少量的苯酚之后得到的双酚A的苯酚溶液中的双酚A的浓度低，因而有必要除去一部分苯酚以便使双酚A的浓度变高。
有必要追加苯酚的情况例如将双酚A和苯酚的加合物溶于苯酚，再一次结晶，以便制备出更高纯度的产品的情况。
测定双酚A和苯酚的溶液的密度的方法最好是使用管路内型液体密度计。
在100℃时，当双酚A的浓度按30%、40%、50%（重）变化时，则双酚A的苯酚溶液的密度将分别变为1.040、1.050、1.060克/立方厘米，即每1%（重）变化0.001克/立方厘米。因此，应使用精度最低为0.001克/立方厘米的液体密度计。这样的液体密度计例如可以是市售的振动式密度计。
除苯酚以调节浓度可以通过减压蒸馏使一部分苯酚蒸发而达到。这时，要边测塔底液的密度边调节再沸器的加热蒸汽量，即根据溶液密度的测定进行反馈控制。
通过追加苯酚来调节浓度的方法是将双酚A的苯酚溶液和苯酚用混合器进行混合，并边测该混合液的密度，边调节苯酚的追加量。
浓度调节后的溶液中的双酚A的浓度为20～50%（重），最好为30～45%（重）。
双酚A的浓度低于20%（重）时，产品的收率变低，相反，高于50%（重）时，加合物的淤浆的表观粘度变高，会产生不能输送的问题。
调节浓度后的双酚A的苯酚溶液被连续地送入结晶器，并连续出料。
将溶液在结晶器中慢慢搅拌，冷至35～70℃。结果结晶析出双酚A和苯酚的加合物。
冷却是通过加入结晶器中的水和少量的苯酚的蒸发除热而进行的。
蒸发馏出物是水和少量的苯酚，可循环使用。
要添加的水的量应是通过其蒸发能除去冷却双酚A的苯酚溶液和加合物结晶化所放出的热的量。该数量为该苯酚溶液的2～20%（重量）。
结晶器应在一定的压力下，最好在20～100mmHg的范围内操作。内容物的温度可通过向结晶器内添加的水的数量来进行控制。
保持结晶器的内壁面的温度比内容物高的方法可以利用带套的结晶器，并使控制温度的温水通过该套。
当结晶器为流通管形式时，最好在管子的壁面也要装有保温套。
如果该温水的温度低于结晶器的内容物的温度，内壁面的过饱和度会变大，从而在内壁面上产生加合物结晶，所以必须定期除垢，不能够稳定操作。
温水和内容物的温度差必须在5℃以下。如超过5℃，则气液界面的水蒸发激烈，而且会产生暴沸及在内壁面上产生沸腾，这样会带来不利于结晶生长的搅动，使加合物结晶的纯度和粒度变坏。
下面通过附图，对实施本方法的流图的一例进行说明。
将苯酚与丙酮在盐酸催化剂存在下进行缩合而得到的反应生成物，送至脱盐酸塔2，从塔顶得到水、盐酸及少量的苯酚的混合物3，从塔底得到苯酚、双酚A及反应副产物的混合物4。
然后将该混合物4送至苯酚蒸发器5，由塔顶取出苯酚6，由塔底取出浓缩的双酚A的苯酚溶液7。
这时，边用液体密度计8测量密度，边调节供给苯酚蒸发器5的再沸器9的水蒸汽10的量，该调节应使密度的测定值与设定值的差为0。（实际上是使用密度/水蒸汽量调节器），将一定浓度的苯酚溶液7送至结晶器1，使双酚A和苯酚的加合物结晶析出。
该结晶器带有保温套，在套中循还有温水。
以下通过实施例对本发明的方法作具体说明。如无特别说明，百分比为重量百分比。
实施例1
将苯酚和丙酮混合，向其中边吹入氯化氢边在55℃下进行缩合反应8小时。
在脱盐酸塔中将反应混合物在减压下加热，除去盐酸及反应中生成的
水。
该脱盐酸液的组成为双酚A32～38%，副产物为2～5%，其余为苯酚。
然后，将该脱盐酸液送入50mmHg，塔底温度的苯酚蒸发器中，除去一部分苯酚，浓缩到双酚A浓度为40%。苯酚的除去通过反馈控制来进行，即在苯酚蒸发器到结晶器的管子中安装液体密度计（SOLARTRON制造的7830型液体密度计），测定脱盐酸液的密度，用密度/水蒸汽量调节器调节苯酚蒸发器的再沸器的水蒸汽量，使密度测定值与设定值的差为0。
将双酚A的苯酚溶液在90℃下从苯酚蒸发器中取出，并以400Kg/hr的流量送入压力为50mmHg的结晶器。
结晶器带有保温套，套中通52℃的温水。
通过另外的路径以40Kg/hr的流量向结晶器中加水。
将结晶器的温度稳定在50℃。
将淤浆连续取出并连续过滤，以保持结晶器的液面一定。
得到的双酚A/苯酚的加合物的平均粒径为0.4mm，含有0.05%的副产物。其50%乙醇液的Hazen色度为5APHA。
在操作中，虽然从脱盐酸塔出来的脱盐酸液中的双酚A的浓度不是一定的，但进入结晶器的脱盐酸液（结晶原料）中的双酚A的浓度是一定的。
另外，在结晶器的内壁面没有看到结晶的产生，从而可以使操作稳定进行。
比较例1
除了不用液体密度计，从而不对结晶原料中的双酚A的浓度进行控制以外，其它步骤和实施例1相同，来结晶双酚A/苯酚加合物。
由于脱盐酸液中的双酚A的浓度发生变化，即使保持苯酚蒸发器的操
作条件一致，结晶原料中的双酚A的浓度也在35～45%的范围内发生变化。随着双酚A的浓度变化，结晶器的内容物的温度也发生变化。
得到的双酚A/苯酚加合物的平均粒径为0.2mm，50%乙醇液的Hazen色度为20APHA。
比较例2
除了在保温套中通入48℃的温度，以及向结晶器中以35Kg/hr的流量添加水之外，按与实施例1相同的方法使加合物结晶析出。在该情况中，结晶器的内容物的温度也保持在50℃。一周后，为结晶器内壁面上产生的结晶，变称巨大的块，使连续进行变得不可能。
比较例3
除了在套中通57℃的温水，以及向结晶器中以50Kg/hr的流量添加水之外，按与实施例1相同的方法使加合物结晶析出。在该例中，结晶器的内容物的温度在50℃下保持一定。
虽然没有产生结垢，但发生了水的暴沸，扰乱了搅拌。
将淤浆连续取出，以保持结晶器的液面一定。但产品含有很多微细结晶，结晶的平均粒径为0.2mm。
进行连续过滤，得到的结晶含有0.2%的副产物。
50%乙醇液的Hazen色度为30APHA。
根据本发明，当双酚A/苯酚加合物在水存在下结晶析出时，可以进行稳定操作，并且可以得到粒径一定，纯度高的加合物。
Claims (2)
1、一种双酚A/苯酚加合物的结晶方法，其特征在于，在双酚A/苯酚加合物在水的存在下从双酚A的苯酚溶液中结晶析出的过程中，通过响应溶液密度测定的反馈控制，除去该溶液中的一部分苯酚或向该溶液中添加苯酚以对溶液中的双酚A的浓度进行调节，使溶液含有20-50%(重量)的双酚A，将该调节的溶液送往结晶器，得到温度为35-70℃的内部溶液，并维持结晶器的内壁面的温度高于内部溶液，但其温度差要保持在5℃以下。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的结晶器是流通管型式，而且流通管的壁表面温度也要保持高于内部溶液温度，但其温差要小于5℃。
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