JPH05132441A - ビスフエノール−ａの精製法 - Google Patents
ビスフエノール−ａの精製法Info
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- JPH05132441A JPH05132441A JP3254309A JP25430991A JPH05132441A JP H05132441 A JPH05132441 A JP H05132441A JP 3254309 A JP3254309 A JP 3254309A JP 25430991 A JP25430991 A JP 25430991A JP H05132441 A JPH05132441 A JP H05132441A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤などの薬品を加えたり又は水などを
使用したり、抽出、スラリー操作その他の方法及び従来
用いられていた設備を用いずにビスフェノール−Ａを精
製する。 【構成】 不純物を含むビスフェノール−Ａを流下フィ
ルム動的晶出装置を使用して分別溶融結晶化により精製
する。ビスフェノール−Ａはオルト斜方晶系結晶体に凝
固する。通常の溶融結晶化では熱および触媒による分解
が問題となるが、流下フィルム動的晶出装置を使用した
分別溶融結晶化は比較的短時間で済むので重大な分解は
起こらない。
使用したり、抽出、スラリー操作その他の方法及び従来
用いられていた設備を用いずにビスフェノール−Ａを精
製する。 【構成】 不純物を含むビスフェノール−Ａを流下フィ
ルム動的晶出装置を使用して分別溶融結晶化により精製
する。ビスフェノール−Ａはオルト斜方晶系結晶体に凝
固する。通常の溶融結晶化では熱および触媒による分解
が問題となるが、流下フィルム動的晶出装置を使用した
分別溶融結晶化は比較的短時間で済むので重大な分解は
起こらない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は流下フィルム動的晶出装
置で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノール
Ａを精製することからなる方法に関する。
置で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノール
Ａを精製することからなる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノール−Ａは何十年もの間極め
て有益な化学薬品として君臨してきた。多数のポリマー
類を調製するために２官能性モノマーとして使用されて
きたのである。例えば、ビスフェノール−Ａ（２，２−
ビスヒドロキシフェニル−プロパン）はとりわけエポキ
シ樹脂、ポリエ−テルイミド類、ポリアリレート類、特
にポリカーボネート類を調製するのに利用されてきた。
重合体系、特にエポキシ系において、ポリマー反応で使
用されたビスフェノール−Ａの純度は高い必要はない。
エポキシ樹脂だけが、純度約９５％のビスフェノール−
Ａを必要とする。このような系で最も大量に含まれる不
純物は一般にオルトパラ・ビスフェノールーＡである。
しかし、他の重合体系、特にポリカーボネートでは、ビ
スフェノール−Ａの純度は実質的に更に高くなければな
らない。ビスフェノール−Ａの純度は約９９．５０％以
上、好ましくは９９．８０または９９．９０％以上であ
ることがビスフェノール−Ａポリカーボネートの調製に
望ましく、必要である場合が多い。従って、ビスフェノ
ール−Ａの調製および精製は注目を集めてきた。
て有益な化学薬品として君臨してきた。多数のポリマー
類を調製するために２官能性モノマーとして使用されて
きたのである。例えば、ビスフェノール−Ａ（２，２−
ビスヒドロキシフェニル−プロパン）はとりわけエポキ
シ樹脂、ポリエ−テルイミド類、ポリアリレート類、特
にポリカーボネート類を調製するのに利用されてきた。
重合体系、特にエポキシ系において、ポリマー反応で使
用されたビスフェノール−Ａの純度は高い必要はない。
エポキシ樹脂だけが、純度約９５％のビスフェノール−
Ａを必要とする。このような系で最も大量に含まれる不
純物は一般にオルトパラ・ビスフェノールーＡである。
しかし、他の重合体系、特にポリカーボネートでは、ビ
スフェノール−Ａの純度は実質的に更に高くなければな
らない。ビスフェノール−Ａの純度は約９９．５０％以
上、好ましくは９９．８０または９９．９０％以上であ
ることがビスフェノール−Ａポリカーボネートの調製に
望ましく、必要である場合が多い。従って、ビスフェノ
ール−Ａの調製および精製は注目を集めてきた。
【０００３】ビスフェノール−Ａの調製法は様々ある。
通常はフェノールとアセトンとを触媒系の存在下で縮合
してビスフェノール−Ａを調製する。一般に触媒は酸性
触媒である。多年にわたり特許技術および営利目的に使
用された特に有益な触媒系の一つは塩酸である。この方
法は反応物をビスフェノール−Ａに変換する点に関して
は最初は経済的であるが、装置の維持に費用がかかる。
塩酸は極めて腐食性が強く、普通の金属性反応器および
配管は度々変えなければならない。ガラスで裏打ちされ
た反応器または合金が使用されることは当然のことであ
るが、これらは非常に費用がかかる。近年、不均一酸性
触媒を使用する傾向があるようであり、触媒の表面で酸
性触媒反応が起こり、触媒に実際に結合する。この方法
では、酸が未使用の反応物およびビスフェノール−Ａと
共に流下しない。このような触媒系としては一般にスル
ホン化ポリスチレンが挙げられ、実質的に橋かけ結合し
たものとして例えばアンバライトなどが挙げられる。ビ
スフェノール−Ａの調製後に様々な単離および精製工程
が行われることが知られている。この内の多くは比較的
大量の特許技術に開示されている。一般にフェノールは
大部分留去されおよび／または初期精製はビスフェノー
ル−Ａ・フェノール付加物の付加結晶により行われる。
ビスフェノール−Ａ自体の蒸留も行われる。ビスフェノ
ール−Ａの精製は様々な不純物を取り除くためにトルエ
ンまたは塩化メチレンなどのいろいろな有機溶媒を添加
して行われる。更に水およびエチレングリコールやグリ
セリンなどのいろいろなグリコールを単独でまたは混合
して使用しビスフェノール−Ａを精製する。
通常はフェノールとアセトンとを触媒系の存在下で縮合
してビスフェノール−Ａを調製する。一般に触媒は酸性
触媒である。多年にわたり特許技術および営利目的に使
用された特に有益な触媒系の一つは塩酸である。この方
法は反応物をビスフェノール−Ａに変換する点に関して
は最初は経済的であるが、装置の維持に費用がかかる。
塩酸は極めて腐食性が強く、普通の金属性反応器および
配管は度々変えなければならない。ガラスで裏打ちされ
た反応器または合金が使用されることは当然のことであ
るが、これらは非常に費用がかかる。近年、不均一酸性
触媒を使用する傾向があるようであり、触媒の表面で酸
性触媒反応が起こり、触媒に実際に結合する。この方法
では、酸が未使用の反応物およびビスフェノール−Ａと
共に流下しない。このような触媒系としては一般にスル
ホン化ポリスチレンが挙げられ、実質的に橋かけ結合し
たものとして例えばアンバライトなどが挙げられる。ビ
スフェノール−Ａの調製後に様々な単離および精製工程
が行われることが知られている。この内の多くは比較的
大量の特許技術に開示されている。一般にフェノールは
大部分留去されおよび／または初期精製はビスフェノー
ル−Ａ・フェノール付加物の付加結晶により行われる。
ビスフェノール−Ａ自体の蒸留も行われる。ビスフェノ
ール−Ａの精製は様々な不純物を取り除くためにトルエ
ンまたは塩化メチレンなどのいろいろな有機溶媒を添加
して行われる。更に水およびエチレングリコールやグリ
セリンなどのいろいろなグリコールを単独でまたは混合
して使用しビスフェノール−Ａを精製する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これまでに述べたよう
に、高純度のビスフェノール−Ａを調製することはポリ
カーボネートの調製にとっても極めて重要である。取扱
いや貯蔵のためにもまた一般的な純度の点からも、これ
までビスフェノール−Ａはオルト斜方晶系結晶体または
針状で単離されてきたが、斜方晶系が好ましい。現在ま
で、オルト斜方晶系結晶体を得る方法は更に水分または
グリコールを使用する必要があった。このようなグリコ
ールの例としては、エチレングリコール、グリセリン、
ブタンジオール、および米国特許第４，１１３，９７４
号に記載の水共溶媒系などが挙げられる。結晶性ビスフ
ェノール−Ａを得るためにトルエンまたは塩化メチレン
などの他の溶媒を使用すると針状（樹枝状）のものが得
られた。これらの方法はいずれも有機溶媒などの薬品を
更に加えたりおよび／または水などを使用し、抽出、ス
ラリー操作、遠心分離、ろ過、真空系、蒸留などの方
法、乾燥器、および排水処理設備など使用する必要があ
る。
に、高純度のビスフェノール−Ａを調製することはポリ
カーボネートの調製にとっても極めて重要である。取扱
いや貯蔵のためにもまた一般的な純度の点からも、これ
までビスフェノール−Ａはオルト斜方晶系結晶体または
針状で単離されてきたが、斜方晶系が好ましい。現在ま
で、オルト斜方晶系結晶体を得る方法は更に水分または
グリコールを使用する必要があった。このようなグリコ
ールの例としては、エチレングリコール、グリセリン、
ブタンジオール、および米国特許第４，１１３，９７４
号に記載の水共溶媒系などが挙げられる。結晶性ビスフ
ェノール−Ａを得るためにトルエンまたは塩化メチレン
などの他の溶媒を使用すると針状（樹枝状）のものが得
られた。これらの方法はいずれも有機溶媒などの薬品を
更に加えたりおよび／または水などを使用し、抽出、ス
ラリー操作、遠心分離、ろ過、真空系、蒸留などの方
法、乾燥器、および排水処理設備など使用する必要があ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】新規なビスフェノール−
Ａ精製方法が発見された。前述の様々な方法や設備を使
用する必要がない。この方法により極めて高純度のビス
フェノール−Ａを極めて経済的に効果的に得ることがで
きる。この新規精製方法では流下フィルム動的晶出装置
で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノールＡ
を精製することを包含する。この方法では高純度のビス
フェノール−Ａを他の溶媒や物質で汚染されることなく
得ることができる。この方法によりビスフェノール−Ａ
がこのような高純度まで精製されることはこの技術には
存在しないので、特に分解反応の結果汚染する可能性が
あり不純物が再び混ざってしまう点から考えても、これ
らの結果は極めて驚くべきことである。更に、この方法
は非常に効果的なので高純度のビスフェノール−Ａが経
済的に実施できる工程数で調製される。
Ａ精製方法が発見された。前述の様々な方法や設備を使
用する必要がない。この方法により極めて高純度のビス
フェノール−Ａを極めて経済的に効果的に得ることがで
きる。この新規精製方法では流下フィルム動的晶出装置
で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノールＡ
を精製することを包含する。この方法では高純度のビス
フェノール−Ａを他の溶媒や物質で汚染されることなく
得ることができる。この方法によりビスフェノール−Ａ
がこのような高純度まで精製されることはこの技術には
存在しないので、特に分解反応の結果汚染する可能性が
あり不純物が再び混ざってしまう点から考えても、これ
らの結果は極めて驚くべきことである。更に、この方法
は非常に効果的なので高純度のビスフェノール−Ａが経
済的に実施できる工程数で調製される。
【０００６】更に、この方法はビスフェノール−Ａをオ
ルト斜方晶系結晶体に凍らせて精製するという驚くべき
態様を有する。従って、この方法では、オルト斜方晶系
結晶体ビスフェノール−Ａを水、グリコール、またはそ
の混合物などの溶媒を添加することなく製造できる。こ
の方法は極めて効果的で生産力がある。ビスフェノール
−Ａを調製する反応から得られた粗ビスフェノール−Ａ
で出発し、高純度のビスフェノール−Ａが高収率で得ら
れるが、有機溶媒、水分抽出、スラリー操作、遠心分
離、フィルター、真空系、乾燥器または蒸留などは一切
使用しない。
ルト斜方晶系結晶体に凍らせて精製するという驚くべき
態様を有する。従って、この方法では、オルト斜方晶系
結晶体ビスフェノール−Ａを水、グリコール、またはそ
の混合物などの溶媒を添加することなく製造できる。こ
の方法は極めて効果的で生産力がある。ビスフェノール
−Ａを調製する反応から得られた粗ビスフェノール−Ａ
で出発し、高純度のビスフェノール−Ａが高収率で得ら
れるが、有機溶媒、水分抽出、スラリー操作、遠心分
離、フィルター、真空系、乾燥器または蒸留などは一切
使用しない。
【０００７】本発明は流下フィルム動的晶出装置で分別
溶融結晶化により不純物を含むビスフェノールＡを精製
することからなる方法を提供する。本発明の別の態様は
グリコール、水、またはその混合物などの溶媒を使用せ
ずにオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール−Ａを提供す
る。本発明の更に別の態様は流下フィルム動的晶出装置
で粗ビスフェノール−Ａの分別溶融結晶化によりオルト
斜方晶系結晶体ビスフェノール−Ａを調製することであ
る。本発明の更に別の態様はオルト斜方晶系結晶体ビス
フェノール−Ａを形成する工程中に水分または有機溶媒
を使用しないで純粋なビスフェノール−Ａを調製する方
法を提供することである。以上いずれの場合もオルト斜
方晶系結晶体ビスフェノール−Ａの純度が少なくとも９
９．８０％または９９．９０％のものが得られる。
溶融結晶化により不純物を含むビスフェノールＡを精製
することからなる方法を提供する。本発明の別の態様は
グリコール、水、またはその混合物などの溶媒を使用せ
ずにオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール−Ａを提供す
る。本発明の更に別の態様は流下フィルム動的晶出装置
で粗ビスフェノール−Ａの分別溶融結晶化によりオルト
斜方晶系結晶体ビスフェノール−Ａを調製することであ
る。本発明の更に別の態様はオルト斜方晶系結晶体ビス
フェノール−Ａを形成する工程中に水分または有機溶媒
を使用しないで純粋なビスフェノール−Ａを調製する方
法を提供することである。以上いずれの場合もオルト斜
方晶系結晶体ビスフェノール−Ａの純度が少なくとも９
９．８０％または９９．９０％のものが得られる。
【０００８】粗ビスフェノール−Ａはその技術分野にお
いて周知の方法で調製される。一般に粗ビスフェノール
−Ａはフェノールとアセトンとを酸触媒縮合して得られ
る。その酸は塩酸などのように均質な状態にあるかまた
は反応物、特にスルフォン化橋かけ結合ポリスチレンな
どのイオン交換樹脂とは異質の媒体である。ビスフェノ
ール−Ａ、未反応物、副生成物が取り除かれると、通常
はフェノールがいずれの場合も約５−２０倍のモルの割
合で過剰に使用されているので実質的に未反応なフェノ
ールが残る。このように過剰に含まれるフェノールはほ
とんど取り除かれるべきである。フェノールは蒸留によ
り取り除かれる場合が多い。フェノールは粗ビスフェノ
ール−Ａ溶液の約１０重量％以上にならないことが好ま
しい。フェノールが粗ビスフェノール−Ａ組成物の約７
％未満であることが好ましい。この粗ビスフェノール−
Ａ組成物にはオルトパラビスフェノール−Ａ、クロマ
ン、トリスフェノール類、二量体、スピロビインドン、
イソプロペニルフェノールなどの副生成物も含まれる。
通常未反応のアセトンおよび水分は更に高温で沸騰する
過剰のフェノールを除去する前または除去すると同時に
除去された。溶融状態の組成物を通常は多工程からなる
分別溶融結晶化工程にかける。温度は徐々に下げて、所
望の物質の融点、ビスフェノール−Ａの場合１５６．７
゜Ｃの融点より幾分低い温度にする。組成物を所望の物
質の溶融点以上に加熱し、次には凝固点以下にする必要
がある場合もある。この特別の場合は組成物中の所望の
成分を不純物から分離する場合に有利であることは明か
である。所望の成分が溶融した組成物を入れた容器の表
面に結晶化するのが理想的である。分別溶融結晶化の理
論は所望の成分が優先的に溶融物から晶出され、所望し
ない不純物は液状で残留するか、または一定の限度まで
結晶性媒体に閉じこめられるということである。多工程
分別溶融結晶化において、結晶性の所望の成分の純度は
結晶化、部分的溶融（発汗）、全溶融の相を通過して各
連続工程毎に上昇していく。この分別溶融結晶化を実施
するのに好ましい装置は「サルツアー（Ｓｕｌｚｅ
ｒ）」溶融結晶化装置である。これは流下フィルム動的
晶出装置でスイスのサルツアー・ブラザーズ社の子会社
であるサルツアー・カナダ社製のものである。このよう
なサルツアー・カナダ社製の装置および一般的な多工程
分別溶融結晶化方法の実施例が米国特許第３，６２１，
６６４号に開示されている。この種類の晶出装置は、例
えばコネクニ・チェック特許公報２４６６８１に記載さ
れているビスフェノール−Ａが静的晶出装置で精製され
ている場合のような、単一工程の静的晶出装置とは実質
的に異なる。前記米国特許を参考のためにここに取り入
れる。本発明の好ましい実施態様は「サルツアー」装置
を使用し、以下更に詳細にこの種類の装置について説明
する。
いて周知の方法で調製される。一般に粗ビスフェノール
−Ａはフェノールとアセトンとを酸触媒縮合して得られ
る。その酸は塩酸などのように均質な状態にあるかまた
は反応物、特にスルフォン化橋かけ結合ポリスチレンな
どのイオン交換樹脂とは異質の媒体である。ビスフェノ
ール−Ａ、未反応物、副生成物が取り除かれると、通常
はフェノールがいずれの場合も約５−２０倍のモルの割
合で過剰に使用されているので実質的に未反応なフェノ
ールが残る。このように過剰に含まれるフェノールはほ
とんど取り除かれるべきである。フェノールは蒸留によ
り取り除かれる場合が多い。フェノールは粗ビスフェノ
ール−Ａ溶液の約１０重量％以上にならないことが好ま
しい。フェノールが粗ビスフェノール−Ａ組成物の約７
％未満であることが好ましい。この粗ビスフェノール−
Ａ組成物にはオルトパラビスフェノール−Ａ、クロマ
ン、トリスフェノール類、二量体、スピロビインドン、
イソプロペニルフェノールなどの副生成物も含まれる。
通常未反応のアセトンおよび水分は更に高温で沸騰する
過剰のフェノールを除去する前または除去すると同時に
除去された。溶融状態の組成物を通常は多工程からなる
分別溶融結晶化工程にかける。温度は徐々に下げて、所
望の物質の融点、ビスフェノール−Ａの場合１５６．７
゜Ｃの融点より幾分低い温度にする。組成物を所望の物
質の溶融点以上に加熱し、次には凝固点以下にする必要
がある場合もある。この特別の場合は組成物中の所望の
成分を不純物から分離する場合に有利であることは明か
である。所望の成分が溶融した組成物を入れた容器の表
面に結晶化するのが理想的である。分別溶融結晶化の理
論は所望の成分が優先的に溶融物から晶出され、所望し
ない不純物は液状で残留するか、または一定の限度まで
結晶性媒体に閉じこめられるということである。多工程
分別溶融結晶化において、結晶性の所望の成分の純度は
結晶化、部分的溶融（発汗）、全溶融の相を通過して各
連続工程毎に上昇していく。この分別溶融結晶化を実施
するのに好ましい装置は「サルツアー（Ｓｕｌｚｅ
ｒ）」溶融結晶化装置である。これは流下フィルム動的
晶出装置でスイスのサルツアー・ブラザーズ社の子会社
であるサルツアー・カナダ社製のものである。このよう
なサルツアー・カナダ社製の装置および一般的な多工程
分別溶融結晶化方法の実施例が米国特許第３，６２１，
６６４号に開示されている。この種類の晶出装置は、例
えばコネクニ・チェック特許公報２４６６８１に記載さ
れているビスフェノール−Ａが静的晶出装置で精製され
ている場合のような、単一工程の静的晶出装置とは実質
的に異なる。前記米国特許を参考のためにここに取り入
れる。本発明の好ましい実施態様は「サルツアー」装置
を使用し、以下更に詳細にこの種類の装置について説明
する。
【０００９】粗ビスフェノール−Ａ流から約９０％以上
の未反応フェノールおよび本質的に全ての未反応アセト
ンおよび水を取り除く。残りの成分は副生成物からな
る。主要成分は通常オルトパラビスフェノール−Ａであ
る。粗ビスフェノール−Ａ流を好ましくは流下フィルム
を使用する分別溶融晶出装置に供給する。この装置は一
般に各管毎に分配系を備えた複数の管の集まり、熱交換
媒体およびビスフェノール−Ａ含有の溶融物両用の液体
循環系、循環ポンプ、管の底部にある収集タンク、結晶
化相（母液）および発汗液からの残留物保持タンクの役
割もする各工程毎の供給タンクからなり、各工程毎に結
晶化相、発汗相、溶融相の３相からなる多工程で実施さ
れる。各連続工程毎にビスフェノール−Ａの純度は上昇
し、工程数は所望の最終純度が高収率で得られるまで十
分に行われ、それによって１サイクルが完了する。
の未反応フェノールおよび本質的に全ての未反応アセト
ンおよび水を取り除く。残りの成分は副生成物からな
る。主要成分は通常オルトパラビスフェノール−Ａであ
る。粗ビスフェノール−Ａ流を好ましくは流下フィルム
を使用する分別溶融晶出装置に供給する。この装置は一
般に各管毎に分配系を備えた複数の管の集まり、熱交換
媒体およびビスフェノール−Ａ含有の溶融物両用の液体
循環系、循環ポンプ、管の底部にある収集タンク、結晶
化相（母液）および発汗液からの残留物保持タンクの役
割もする各工程毎の供給タンクからなり、各工程毎に結
晶化相、発汗相、溶融相の３相からなる多工程で実施さ
れる。各連続工程毎にビスフェノール−Ａの純度は上昇
し、工程数は所望の最終純度が高収率で得られるまで十
分に行われ、それによって１サイクルが完了する。
【００１０】管の表面はビスフェノール−Ａが晶出しや
すい媒体で通常は金属からなる。熱を移動する媒体は管
の内側または外側にあり、管の外側の方が好ましい。結
晶化される組成物は管の内側に入れるのが好ましい。所
望の成分が回収される組成物は管の中に実質的に充満さ
せる。同様にして、熱移動媒体は管の外側の空間に実質
的に一杯に詰め込むことができる。精製される組成物も
熱移動媒体もフィルムが管の上部から収集貯蔵器まで流
下するようにそれぞれ管の内面と外面を接触させるのが
好ましい。粗組成物が管を流下するにつれて、所望の化
合物ビスフェノール−Ａが結晶化される壁の温度がビス
フェノール−Ａの融点例えば約２〜５゜Ｃより低くなる
まで熱移動媒体の温度を下げる。この温度でビスフェノ
ール−Ａの結晶が管の表面に晶出する。得られた結晶は
結晶化室の隙間から見られるように性質はオルト斜方晶
系である。前もって結晶化状態の性質を予測することは
できない。これまでにも述べたように、このようなオル
ト斜方晶系結晶が観察されたのは例えばグリコール、追
加の水分、または水分と米国特許第４，１１３，９７４
号に記載の非プロトン性有機溶媒との混合物などのよう
な有機溶媒を使用した精製方式を使用した場合だけであ
る。結晶は管の表面に蓄積されるので、温度を徐々に下
げて結晶面の厚さを増し、溶融物の凝固点まで冷却させ
る。これで結晶化相は完成する。結晶化されない液体
（残留物）は貯蔵タンクに収集される。この時点で残留
物を中間保持タンクに移すことができる。
すい媒体で通常は金属からなる。熱を移動する媒体は管
の内側または外側にあり、管の外側の方が好ましい。結
晶化される組成物は管の内側に入れるのが好ましい。所
望の成分が回収される組成物は管の中に実質的に充満さ
せる。同様にして、熱移動媒体は管の外側の空間に実質
的に一杯に詰め込むことができる。精製される組成物も
熱移動媒体もフィルムが管の上部から収集貯蔵器まで流
下するようにそれぞれ管の内面と外面を接触させるのが
好ましい。粗組成物が管を流下するにつれて、所望の化
合物ビスフェノール−Ａが結晶化される壁の温度がビス
フェノール−Ａの融点例えば約２〜５゜Ｃより低くなる
まで熱移動媒体の温度を下げる。この温度でビスフェノ
ール−Ａの結晶が管の表面に晶出する。得られた結晶は
結晶化室の隙間から見られるように性質はオルト斜方晶
系である。前もって結晶化状態の性質を予測することは
できない。これまでにも述べたように、このようなオル
ト斜方晶系結晶が観察されたのは例えばグリコール、追
加の水分、または水分と米国特許第４，１１３，９７４
号に記載の非プロトン性有機溶媒との混合物などのよう
な有機溶媒を使用した精製方式を使用した場合だけであ
る。結晶は管の表面に蓄積されるので、温度を徐々に下
げて結晶面の厚さを増し、溶融物の凝固点まで冷却させ
る。これで結晶化相は完成する。結晶化されない液体
（残留物）は貯蔵タンクに収集される。この時点で残留
物を中間保持タンクに移すことができる。
【００１１】この時点で「発汗」相が始まる。この工程
では、熱移動媒体の温度を徐々に上昇させる。これによ
って管の表面上にある結晶化されたビスフェノール−Ａ
が再び溶融し、閉じこめられた不純物と共に吸収された
母液もいくらか運び出される。発汗「液体」が貯蔵タン
クに収集され、次に発汗液用中間保持タンクに送られ
る。最後に、温度を有意に上昇させ、残りの結晶ビスフ
ェノール−Ａを溶融する。これで多工程サイクルの１工
程が終了する。精製され溶融されたビスフェノール−Ａ
は前の精製サイクルの上流の工程から得られた発汗液と
混合され、管の内側を流下してフィルムとなる。この供
給原料は同じく結晶化、発汗、溶融の３相を通過する。
結晶化相からの溶融残留物は専用の保持タンクへ送ら
れ、発汗液は専用の保持タンクへ送られ、結晶の溶融物
は純度が十分なので単離されどんな形にでも形成される
が、例えばプリル状またはフレーク状で得られる。前の
サイクルから得られた発汗液および結晶化残留物は混合
され、管の中を流下させてフィルム状にするが、その場
合に結晶化、発汗、溶融の３相をもう１度通過させる。
この場合、結晶化相からの残留物はビスフェノール−Ａ
の工程へ再循環される。結晶溶融物はビスフェノール−
Ａ工程から供給された新しい粗ビスフェノール−Ａと混
合され、前のサイクルで得られた発汗液および不純物を
含む残留物とも混合され、管の中で結晶化、発汗、溶融
の３相を経て処理され、更に精製されたビスフェノール
−Ａ、発汗液、不純物含有残留物を得る。この発汗液お
よび不純物含有残留物は次の適当な工程用の保持タンク
に貯蔵される。この方法では、結晶化、発汗、溶融の３
相が１工程であり、供給原料の純度次第で一般に多工程
が実施され所望の精製を行うが、これらの多工程で生成
物を得るための１サイクルとなる。
では、熱移動媒体の温度を徐々に上昇させる。これによ
って管の表面上にある結晶化されたビスフェノール−Ａ
が再び溶融し、閉じこめられた不純物と共に吸収された
母液もいくらか運び出される。発汗「液体」が貯蔵タン
クに収集され、次に発汗液用中間保持タンクに送られ
る。最後に、温度を有意に上昇させ、残りの結晶ビスフ
ェノール−Ａを溶融する。これで多工程サイクルの１工
程が終了する。精製され溶融されたビスフェノール−Ａ
は前の精製サイクルの上流の工程から得られた発汗液と
混合され、管の内側を流下してフィルムとなる。この供
給原料は同じく結晶化、発汗、溶融の３相を通過する。
結晶化相からの溶融残留物は専用の保持タンクへ送ら
れ、発汗液は専用の保持タンクへ送られ、結晶の溶融物
は純度が十分なので単離されどんな形にでも形成される
が、例えばプリル状またはフレーク状で得られる。前の
サイクルから得られた発汗液および結晶化残留物は混合
され、管の中を流下させてフィルム状にするが、その場
合に結晶化、発汗、溶融の３相をもう１度通過させる。
この場合、結晶化相からの残留物はビスフェノール−Ａ
の工程へ再循環される。結晶溶融物はビスフェノール−
Ａ工程から供給された新しい粗ビスフェノール−Ａと混
合され、前のサイクルで得られた発汗液および不純物を
含む残留物とも混合され、管の中で結晶化、発汗、溶融
の３相を経て処理され、更に精製されたビスフェノール
−Ａ、発汗液、不純物含有残留物を得る。この発汗液お
よび不純物含有残留物は次の適当な工程用の保持タンク
に貯蔵される。この方法では、結晶化、発汗、溶融の３
相が１工程であり、供給原料の純度次第で一般に多工程
が実施され所望の精製を行うが、これらの多工程で生成
物を得るための１サイクルとなる。
【００１２】
【実施例】第１図には多工程分別が略図で示されている
が、これを参照すれば本発明の方法は容易に理解される
であろう。図面には生成物を得るためのサイクルを構成
する３工程分離方法が示されている。これらのサイクル
は連続的に繰り返される。図面中に略号が使用されてい
るが、略号およびその意味は以下の通りである： Ｆ＝ビスフェノール−Ａを調製する反応から得られた粗
ビスフェノール−Ａの供給原料。 Ｒ１＝工程１から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ２＝工程２から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ３＝工程３から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｓ１＝工程１の発汗相から得られた液体 Ｓ２＝工程２の発汗相から得られた液体 Ｓ３＝工程３の発汗相から得られた液体 Ｔ−１＝工程１の供給原料用保持タンク Ｔ−２＝工程２の供給原料用保持タンク Ｔ−３＝工程３の供給原料用保持タンク Ｃ１＝工程１から得られた溶融結晶相 Ｃ２＝工程２から得られた溶融結晶相 Ｃ３＝工程３から得られた溶融結晶相（生成物） Ｒ＝工程１からの残留物でビスフェノール−Ａの反応器
に再循環される。
が、これを参照すれば本発明の方法は容易に理解される
であろう。図面には生成物を得るためのサイクルを構成
する３工程分離方法が示されている。これらのサイクル
は連続的に繰り返される。図面中に略号が使用されてい
るが、略号およびその意味は以下の通りである： Ｆ＝ビスフェノール−Ａを調製する反応から得られた粗
ビスフェノール−Ａの供給原料。 Ｒ１＝工程１から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ２＝工程２から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ３＝工程３から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｓ１＝工程１の発汗相から得られた液体 Ｓ２＝工程２の発汗相から得られた液体 Ｓ３＝工程３の発汗相から得られた液体 Ｔ−１＝工程１の供給原料用保持タンク Ｔ−２＝工程２の供給原料用保持タンク Ｔ−３＝工程３の供給原料用保持タンク Ｃ１＝工程１から得られた溶融結晶相 Ｃ２＝工程２から得られた溶融結晶相 Ｃ３＝工程３から得られた溶融結晶相（生成物） Ｒ＝工程１からの残留物でビスフェノール−Ａの反応器
に再循環される。
【００１３】図面を参照すると、Ｒ１−Ｒ、Ｓ１および
Ｒ２は保持タンクＴ１で混合され、工程１の管へ供給さ
れ、そこで結晶化、発汗、溶融の３相が実施された。結
晶化相Ｒ１からの残留物が取り出され、一部分Ｒはビス
フェノール−Ａの反応器へ再循環される。Ｒ１の残りは
別のサイクルへの供給原料を調製するために保持タンク
Ｔ１へ送られる。発汗相が実施され、発汗液Ｓ１は保持
タンクＴ１へ送られる。溶融相が実施され、ビスフェノ
ール−Ａ溶融物Ｃ１が工程２で実施される３相用供給原
料の一部として工程２へ運ばれる。保持タンクＴ２に見
られる供給原料の残りは前のサイクルの工程２からの発
汗液Ｓ２、工程３の前の結晶化相からの残留物Ｒ３、お
よびビスフェノール−Ａ反応からの追加の粗供給原料か
らなる。Ｃ１は工程２でＦ、Ｓ２、Ｒ３と混合され、そ
こで結晶化、発汗、溶融の３相がもう１回実施される。
Ｒ２は保持タンクＴ１へ送られ、そこで次のサイクルの
工程１で供給原料として使用される。工程２からの発汗
液Ｓ２は保持タンクＴ２へ送られ次のサイクルの工程２
の供給原料に使用される。ビスフェノール−Ａ溶融物Ｃ
２は工程３へ送られ、前のサイクル工程３から得られた
発汗液Ｓ３と混合され、工程３へ供給原料として供給さ
れる。工程３では、結晶化、発汗、溶融の３相が実施さ
れる。結晶化相からの残留物Ｒ３が保持タンクＴ２へ送
られ、次のサイクルの工程２のための供給原料として使
用される。発汗液Ｓ３は保持タンクＴ３へ送られ、次の
サイクルの工程３のための供給原料として使用される。
溶融されたビスフェノール−Ａ生成物Ｃ３はこの実施例
で十分に所望の純度が達成されたので晶出装置から取り
出され、所望の形、例えばフレーク状またはプリル状で
単離される。このビスフェノール−Ａはホスゲンを使用
する界面重合または溶融エステル交換反応などの標準的
な反応技術によりポリカーボネートを調製する場合に使
用される。なお、晶出装置の各管が各相を実施する。本
質的に晶出装置の管は平行に配置され、各工程用の供給
原料は晶出装置の全ての管あるいは各工程の３相用の供
給原料の量を処理するために必要な管に送られるための
供給領域まで運ばれる。熱交換媒体が管の外側を薄いフ
ィルムとなって流下するにつれて、供給原料が管の内側
をフィルム状に流下する。
Ｒ２は保持タンクＴ１で混合され、工程１の管へ供給さ
れ、そこで結晶化、発汗、溶融の３相が実施された。結
晶化相Ｒ１からの残留物が取り出され、一部分Ｒはビス
フェノール−Ａの反応器へ再循環される。Ｒ１の残りは
別のサイクルへの供給原料を調製するために保持タンク
Ｔ１へ送られる。発汗相が実施され、発汗液Ｓ１は保持
タンクＴ１へ送られる。溶融相が実施され、ビスフェノ
ール−Ａ溶融物Ｃ１が工程２で実施される３相用供給原
料の一部として工程２へ運ばれる。保持タンクＴ２に見
られる供給原料の残りは前のサイクルの工程２からの発
汗液Ｓ２、工程３の前の結晶化相からの残留物Ｒ３、お
よびビスフェノール−Ａ反応からの追加の粗供給原料か
らなる。Ｃ１は工程２でＦ、Ｓ２、Ｒ３と混合され、そ
こで結晶化、発汗、溶融の３相がもう１回実施される。
Ｒ２は保持タンクＴ１へ送られ、そこで次のサイクルの
工程１で供給原料として使用される。工程２からの発汗
液Ｓ２は保持タンクＴ２へ送られ次のサイクルの工程２
の供給原料に使用される。ビスフェノール−Ａ溶融物Ｃ
２は工程３へ送られ、前のサイクル工程３から得られた
発汗液Ｓ３と混合され、工程３へ供給原料として供給さ
れる。工程３では、結晶化、発汗、溶融の３相が実施さ
れる。結晶化相からの残留物Ｒ３が保持タンクＴ２へ送
られ、次のサイクルの工程２のための供給原料として使
用される。発汗液Ｓ３は保持タンクＴ３へ送られ、次の
サイクルの工程３のための供給原料として使用される。
溶融されたビスフェノール−Ａ生成物Ｃ３はこの実施例
で十分に所望の純度が達成されたので晶出装置から取り
出され、所望の形、例えばフレーク状またはプリル状で
単離される。このビスフェノール−Ａはホスゲンを使用
する界面重合または溶融エステル交換反応などの標準的
な反応技術によりポリカーボネートを調製する場合に使
用される。なお、晶出装置の各管が各相を実施する。本
質的に晶出装置の管は平行に配置され、各工程用の供給
原料は晶出装置の全ての管あるいは各工程の３相用の供
給原料の量を処理するために必要な管に送られるための
供給領域まで運ばれる。熱交換媒体が管の外側を薄いフ
ィルムとなって流下するにつれて、供給原料が管の内側
をフィルム状に流下する。
【００１４】前にも述べたように、この方法をビスフェ
ノール−Ａに使用すると、例えばフェノール・ビスフェ
ノールーＡ付加物結晶化、溶媒または水分を添加して結
晶化するなどのビスフェノール−Ａ蒸留精製技術など標
準的な精製技術のほとんど全てを使用しないで済む。反
応放出物は水分およびアセトンを根本的に除去し、フェ
ノールはほとんど９０重量％以上を除去し、得られた反
応生成物流を直接分別多工程溶融晶出装置の好ましくは
流下型のものに供給し、そこで粗ビスフェノールーＡの
純度を約９９．５０％以上、好ましくは９９．８０％ま
たは９９．９０％以上に高める。
ノール−Ａに使用すると、例えばフェノール・ビスフェ
ノールーＡ付加物結晶化、溶媒または水分を添加して結
晶化するなどのビスフェノール−Ａ蒸留精製技術など標
準的な精製技術のほとんど全てを使用しないで済む。反
応放出物は水分およびアセトンを根本的に除去し、フェ
ノールはほとんど９０重量％以上を除去し、得られた反
応生成物流を直接分別多工程溶融晶出装置の好ましくは
流下型のものに供給し、そこで粗ビスフェノールーＡの
純度を約９９．５０％以上、好ましくは９９．８０％ま
たは９９．９０％以上に高める。
【００１５】フェノール除去率９０ｗｔ％という数字は
供給原料中のフェノールの臨界的数字ではない。この方
法はフェノール除去率９０ｗｔ％未満でも実施される
が、ビスフェノールーＡの精製には更に多くの工程が必
要である。少なくとも約９３ｗｔ％のフェノール、更に
好ましくは９７ｗｔ％のフェノールを除去することが好
ましい。フェノールの除去率が高ければ高いほどビスフ
ェノール−Ａを調製するための反応工程に再循環させる
残留物は少なくなる。粗ビスフェノールーＡの純度次第
で、純度を高めるために必要とされる工程数が実施され
る。例えば、先ずフェノール・ビスフェノールーＡ付加
物結晶化工程を通過したい場合は、付加物から得られた
ビスフェノールーＡは所望の純度を得るために分別溶融
結晶化流下フィルム動的晶出装置で１回だけの工程を必
要とする。
供給原料中のフェノールの臨界的数字ではない。この方
法はフェノール除去率９０ｗｔ％未満でも実施される
が、ビスフェノールーＡの精製には更に多くの工程が必
要である。少なくとも約９３ｗｔ％のフェノール、更に
好ましくは９７ｗｔ％のフェノールを除去することが好
ましい。フェノールの除去率が高ければ高いほどビスフ
ェノール−Ａを調製するための反応工程に再循環させる
残留物は少なくなる。粗ビスフェノールーＡの純度次第
で、純度を高めるために必要とされる工程数が実施され
る。例えば、先ずフェノール・ビスフェノールーＡ付加
物結晶化工程を通過したい場合は、付加物から得られた
ビスフェノールーＡは所望の純度を得るために分別溶融
結晶化流下フィルム動的晶出装置で１回だけの工程を必
要とする。
【００１６】以下は本発明の実験例である。これらの実
験例は本発明を例を挙げて説明するためのものであり、
発明の範囲を限定するためのものではない。
験例は本発明を例を挙げて説明するためのものであり、
発明の範囲を限定するためのものではない。
【００１７】下記の表１、２、３に示されるような組成
と紫外線吸光度（初期吸光度および最終吸光度）を有す
る供給原料、工程１からの溶融結晶留分、工程３からの
残留物および発汗液とを例えば塩酸触媒または酸性イオ
ン交換樹脂触媒により調製した不純物を含むビスフェノ
ールーＡ生成物流６１ポンドを高さ４０フィート、直径
３インチの３本の垂直な管および１５ガロンの収集タン
クからなる流下フィルム晶出装置へ供給する。不純物を
含む供給原料は速度３ｇｐｍで上部へ循環し熱交換面を
出発温度約１６６゜Ｃでフィルム状に流下する。なお、
結晶化相の温度は実際の残留物の温度である。しかし、
発汗相および溶融相での温度は熱交換媒体の温度であ
る。ｐ，ｐ’−ビスフェノール−Ａのオルト斜方晶系結
晶は８５−９０分にわたって最低温度の約１３８゜Ｃま
で徐々に冷却されるつれて熱交換面上に晶出した。この
操作によると供給原料の一部に凝固しない液状の部分が
生じてその量が１５ポンドまで減少し、その中に含まれ
る不純物の量が増加する。前記時間と温度条件が一致す
ると、循環が止められ、不純物を含む液体残留物は分離
され貯蔵タンクに送られる。
と紫外線吸光度（初期吸光度および最終吸光度）を有す
る供給原料、工程１からの溶融結晶留分、工程３からの
残留物および発汗液とを例えば塩酸触媒または酸性イオ
ン交換樹脂触媒により調製した不純物を含むビスフェノ
ールーＡ生成物流６１ポンドを高さ４０フィート、直径
３インチの３本の垂直な管および１５ガロンの収集タン
クからなる流下フィルム晶出装置へ供給する。不純物を
含む供給原料は速度３ｇｐｍで上部へ循環し熱交換面を
出発温度約１６６゜Ｃでフィルム状に流下する。なお、
結晶化相の温度は実際の残留物の温度である。しかし、
発汗相および溶融相での温度は熱交換媒体の温度であ
る。ｐ，ｐ’−ビスフェノール−Ａのオルト斜方晶系結
晶は８５−９０分にわたって最低温度の約１３８゜Ｃま
で徐々に冷却されるつれて熱交換面上に晶出した。この
操作によると供給原料の一部に凝固しない液状の部分が
生じてその量が１５ポンドまで減少し、その中に含まれ
る不純物の量が増加する。前記時間と温度条件が一致す
ると、循環が止められ、不純物を含む液体残留物は分離
され貯蔵タンクに送られる。
【００１８】熱交換の表面上は約３０〜３５分間、出発
温度約１５４゜Ｃから最終温度約１６６゜Ｃまで徐々に
加熱され、材料の４ポンドを発汗させてその表面上にオ
ルト斜方晶系結晶を晶出させ更に精製される。残りの液
体は分離され貯蔵されて後で次の下流の精製工程（工程
１）へ最初に得られた不純物を含む液体残留物とともに
供給される。次に直ちに温度を約１７１゜Ｃまで上昇さ
せ、精製されたビスフェノールーＡを溶融し、晶出装置
のタンクへ集めた。この相で供給工程と呼ばれる工程２
が完了する。
温度約１５４゜Ｃから最終温度約１６６゜Ｃまで徐々に
加熱され、材料の４ポンドを発汗させてその表面上にオ
ルト斜方晶系結晶を晶出させ更に精製される。残りの液
体は分離され貯蔵されて後で次の下流の精製工程（工程
１）へ最初に得られた不純物を含む液体残留物とともに
供給される。次に直ちに温度を約１７１゜Ｃまで上昇さ
せ、精製されたビスフェノールーＡを溶融し、晶出装置
のタンクへ集めた。この相で供給工程と呼ばれる工程２
が完了する。
【００１９】工程２の終わりにタンクに集められた結晶
の溶融物を工程４からの発汗液と工程４からの結晶化残
留物と混合し、工程３へ供給する。不純物を含んだ供給
原料は速度３ｇｐｍで上部に循環され、約１７１゜Ｃの
出発温度で熱交換面をフィルム状に流下する。
の溶融物を工程４からの発汗液と工程４からの結晶化残
留物と混合し、工程３へ供給する。不純物を含んだ供給
原料は速度３ｇｐｍで上部に循環され、約１７１゜Ｃの
出発温度で熱交換面をフィルム状に流下する。
【００２０】ｐ，ｐ’−ビスフェノール−Ａのオルト斜
方晶系結晶は６０〜７０分にわたって約１５４゜Ｃの最
低温度まで徐々に冷却されるにつれて表面に晶出され
た。この操作により凝固しない液体の量は９ポンドに減
少し、その中に含まれる不純物の量は増加した。前記時
間および温度条件が合致すると、循環は止められ、不純
物を含む液体残留物は分離されて貯蔵タンクへ送られ、
次のサイクルの工程２へ供給される。
方晶系結晶は６０〜７０分にわたって約１５４゜Ｃの最
低温度まで徐々に冷却されるにつれて表面に晶出され
た。この操作により凝固しない液体の量は９ポンドに減
少し、その中に含まれる不純物の量は増加した。前記時
間および温度条件が合致すると、循環は止められ、不純
物を含む液体残留物は分離されて貯蔵タンクへ送られ、
次のサイクルの工程２へ供給される。
【００２１】熱交換面は約３０−３５分間にわたり、出
発温度約１５４゜Ｃから最終温度約１６６゜Ｃまで徐々
に加熱された。３ポンドの発汗液または部分溶融物が集
められ次のサイクルの工程２へ供給されるために使用さ
れた。次に温度をすぐに約１７１゜Ｃまで上昇させて精
製されたビスフェノール−Ａを溶融し晶出装置のタンク
に集めた。この相により工程３が完了した。
発温度約１５４゜Ｃから最終温度約１６６゜Ｃまで徐々
に加熱された。３ポンドの発汗液または部分溶融物が集
められ次のサイクルの工程２へ供給されるために使用さ
れた。次に温度をすぐに約１７１゜Ｃまで上昇させて精
製されたビスフェノール−Ａを溶融し晶出装置のタンク
に集めた。この相により工程３が完了した。
【００２２】精製された溶融物は、発汗液も結晶化残留
物も添加せずにもう一度速度３ｇｐｍで上部へ循環し、
出発温度約１７１゜Ｃで熱交換面をフィルム状に流下す
る。ビスフェノール−Ａの斜方晶系結晶は約３０−４０
分にわたって最低温度約１５７゜Ｃまで徐々に冷却され
るにつれて表面に晶出された。この相で得られた不純物
を含む凝固しない液体９ポンドが分離され、次のサイク
ルの工程３へ供給される。熱交換面の温度を約３０分間
にわたって約１５７゜Ｃの出発温度から約１６６゜Ｃの
最終温度まで徐々に上昇させた。３ポンドの発汗液を分
離し、次のサイクルの工程３への供給原料として貯蔵し
た。
物も添加せずにもう一度速度３ｇｐｍで上部へ循環し、
出発温度約１７１゜Ｃで熱交換面をフィルム状に流下す
る。ビスフェノール−Ａの斜方晶系結晶は約３０−４０
分にわたって最低温度約１５７゜Ｃまで徐々に冷却され
るにつれて表面に晶出された。この相で得られた不純物
を含む凝固しない液体９ポンドが分離され、次のサイク
ルの工程３へ供給される。熱交換面の温度を約３０分間
にわたって約１５７゜Ｃの出発温度から約１６６゜Ｃの
最終温度まで徐々に上昇させた。３ポンドの発汗液を分
離し、次のサイクルの工程３への供給原料として貯蔵し
た。
【００２３】次に温度をすぐに約１７１゜Ｃまで上昇さ
せ、精製ビスフェノールを溶融し、工程４を完了した。
次にこの溶融物を冷却面で結晶化し、分析したところ純
度９９．８０％以上、更に具体的には９９．９０％以上
の高度に精製されたｐ，ｐ’−ビスフェノール−Ａを得
た。
せ、精製ビスフェノールを溶融し、工程４を完了した。
次にこの溶融物を冷却面で結晶化し、分析したところ純
度９９．８０％以上、更に具体的には９９．９０％以上
の高度に精製されたｐ，ｐ’−ビスフェノール−Ａを得
た。
【００２４】前述のように工程２、３、４を実施した
後、結晶化相残留物中の不純物を濃縮し、次の精製下流
工程へ通過させた。残留物の回収は工程１で実施され、
反応工程へ再循環されるビスフェノール−Ａの量が減少
し、工程の収量が増大した。
後、結晶化相残留物中の不純物を濃縮し、次の精製下流
工程へ通過させた。残留物の回収は工程１で実施され、
反応工程へ再循環されるビスフェノール−Ａの量が減少
し、工程の収量が増大した。
【００２５】工程２からの発汗液、工程２からの結晶化
相残留物、工程１からの発汗液を合計した約６０ポンド
を集めて、これを工程１を開始するための晶出装置へ充
填した。この供給混合物を速度３ｇｐｍで上部に循環
し、出発温度約１７１゜Ｃで熱交換面をフィルム状に流
下させた。ビスフェノールーＡの結晶は約９０分間にわ
たって約１１５゜Ｃの最低温度まで徐々に冷却されるに
つれて表面に晶出された。この操作により凝固しなかっ
た液体部分の量は２６ポンドに減少し、これに含まれる
不純物の量は増加した。残留物は分離され反応工程に再
循環されるかまたは別の方法で更に回収される。
相残留物、工程１からの発汗液を合計した約６０ポンド
を集めて、これを工程１を開始するための晶出装置へ充
填した。この供給混合物を速度３ｇｐｍで上部に循環
し、出発温度約１７１゜Ｃで熱交換面をフィルム状に流
下させた。ビスフェノールーＡの結晶は約９０分間にわ
たって約１１５゜Ｃの最低温度まで徐々に冷却されるに
つれて表面に晶出された。この操作により凝固しなかっ
た液体部分の量は２６ポンドに減少し、これに含まれる
不純物の量は増加した。残留物は分離され反応工程に再
循環されるかまたは別の方法で更に回収される。
【００２６】不純物を含む残留物を分離した後、熱交換
面を約３５分間、約１３５゜Ｃから約１５４゜Ｃまで加
熱した。次に７ポンドの発汗液を分離し、再び次のサイ
クルの工程１へ供給した。
面を約３５分間、約１３５゜Ｃから約１５４゜Ｃまで加
熱した。次に７ポンドの発汗液を分離し、再び次のサイ
クルの工程１へ供給した。
【００２７】次に温度を直ちに約１７１゜Ｃまで上昇さ
せ、回収されたビスフェノール−Ａを溶融し、晶出装置
の貯蔵タンクへ集めた。この溶融物は工程３からの発汗
液、工程３からの残留物、反応工程からの粗ビスフェノ
ール−Ａ供給原料とともに混合され、工程２への供給原
料へ添加されて全工程のサイクルを終了する。
せ、回収されたビスフェノール−Ａを溶融し、晶出装置
の貯蔵タンクへ集めた。この溶融物は工程３からの発汗
液、工程３からの残留物、反応工程からの粗ビスフェノ
ール−Ａ供給原料とともに混合され、工程２への供給原
料へ添加されて全工程のサイクルを終了する。
【００２８】下記の表１−３に原料流の最初の諸特性お
よび溶解したオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール−Ａ
の最終の諸特性を示す。
よび溶解したオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール−Ａ
の最終の諸特性を示す。
【００２９】 表１ 実験例１ フェノール蒸留後 主な供給原料組成 初期吸光度 最終吸光度 フェノール イソフ゜ロヘ゜ニルフェノール オルトハ゜ラヒ゛スフェノール 二量体* − − 1.107 0.043 3.640 0.760トリスフェノール クロマン スヒ゜ロヒ゛インタ゛ン 別のトリスフェノール 不明の不純物 タール因子 0.765 1.107 0.249 0.305 0.555 23.4 初期黄色指数 − 主な生成物組成 初期吸光度 最終吸光度 フェノール イソフ゜ロヘ゜ニルフェノール オルトハ゜ラヒ゛スフェノール 二量体* 0.005 0.090 非検出 非検出 0.040 0.014 トリスフェノール クロマン スヒ゜ロヒ゛インタ゛ン 別のトリスフェノール 不明の不純物 タール因子 非検出 0.005 非検出 0.003 0.009 − 初期黄色指数 1.10
【００３０】 表２ 実験例２ 蒸留粗ヒ゛スフェノール-Aを実験例１と同様の方法で精製した 主な供給原料組成 初期吸光度 最終吸光度 フェノール イソフ゜ロヘ゜ニルフェノール オルトハ゜ラヒ゛スフェノール 二量体* − − 0.118 0.214 2.310 0.931 トリスフェノール クロマン スヒ゜ロヒ゛インタ゛ン 別のトリスフェノール 不明の不純物 タール因子 0.132 1.245 0.250 0.227 0.791 17.0 初期黄色指数 − 主な生成物組成 初期吸光度 最終吸光度 フェノール イソフ゜ロヘ゜ニルフェノール オルトハ゜ラヒ゛スフェノール 二量体* 0.070 0.092 非検出 0.001 0.059 0.009 トリスフェノール クロマン スヒ゜ロヒ゛インタ゛ン 別のトリスフェノール 不明の不純物 タール因子 非検出 0.002 0.001 非検出 0.010 − 初期黄色指数 1.04
【００３１】 表３ 実験例３ 付加物として実質的に精製されたヒ゛スフェノール-Aを供給原料 として使用し更に実験例１と同様の方法で精製した 主な供給原料組成 初期吸光度 最終吸光度 フェノール イソフ゜ロヘ゜ニルフェノール オルトハ゜ラヒ゛スフェノール 二量体* − − 非検出 0.008 0.209 0.017 トリスフェノール クロマン スヒ゜ロヒ゛インタ゛ン 別のトリスフェノール 不明の不純物 タール因子 0.026 0.007 非検出 0.084 0.026 1.6 初期黄色指数 ヒ゛スフェノール-A − 99.624 主な生成物組成 初期吸光度 最終吸光度 フェノール イソフ゜ロヘ゜ニルフェノール オルトハ゜ラヒ゛スフェノール 二量体* 0.078 0.099 非検出 非検出 0.047 0.004 トリスフェノール クロマン スヒ゜ロヒ゛インタ゛ン 別のトリスフェノール 不明の不純物 タール因子 非検出 0.022 非検出 0.007 0.003 − 初期黄色指数 ヒ゛スフェノール-A 0.05 99.918 二量体*＝線状および環状二量体
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように本発明の方法は極め
て効果的であり生産性がある。晶出装置から得られた生
成物中のビスフェノール−Ａの量を該晶出装置に供給さ
れた粗ビスフェノール−Ａの量で割算して得られた値に
基づいた収率は１通過当たり少なくとも約７５％であ
る。１通過あたり約９８％までかあるいはそれ以上の収
率も得られる。収率は主として供給原料の純度、所望の
生成物の純度、工程数、再循環残留物中のビスフェノー
ル−Ａの量によって変化する。実施例１−３における１
通過当たりの収率はそれぞれ８６％、７７％、７９％で
あった。
て効果的であり生産性がある。晶出装置から得られた生
成物中のビスフェノール−Ａの量を該晶出装置に供給さ
れた粗ビスフェノール−Ａの量で割算して得られた値に
基づいた収率は１通過当たり少なくとも約７５％であ
る。１通過あたり約９８％までかあるいはそれ以上の収
率も得られる。収率は主として供給原料の純度、所望の
生成物の純度、工程数、再循環残留物中のビスフェノー
ル−Ａの量によって変化する。実施例１−３における１
通過当たりの収率はそれぞれ８６％、７７％、７９％で
あった。
【００３３】ビスフェノール−Ａは熱分解または触媒分
解しやすいので、通常は溶融結晶化による精製に必要な
温度は禁じられている。しかし、本発明の方法をもって
すれば熱および触媒による分解が少なく何の問題も引き
起こさないうちに短時間で精製できることが判明した。
解しやすいので、通常は溶融結晶化による精製に必要な
温度は禁じられている。しかし、本発明の方法をもって
すれば熱および触媒による分解が少なく何の問題も引き
起こさないうちに短時間で精製できることが判明した。
【図１】多工程溶融分別方法を示した工程図である。
【符号の説明】 Ｆ＝ビスフェノール−Ａを調製する反応から得られた粗
ビスフェノール−Ａの供給原料。 Ｒ１＝工程１から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ２＝工程２から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ３＝工程３から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｓ１＝工程１の発汗相から得られた液体 Ｓ２＝工程２の発汗相から得られた液体 Ｓ３＝工程３の発汗相から得られた液体 Ｔ−１＝工程１の供給原料用保持タンク Ｔ−２＝工程２の供給原料用保持タンク Ｔ−３＝工程３の供給原料用保持タンク Ｃ１＝工程１から得られた溶融結晶相 Ｃ２＝工程２から得られた溶融結晶相 Ｃ３＝工程３から得られた溶融結晶相（生成物） Ｒ＝工程１からの残留物でビスフェノール−Ａの反応器
に再循環される。
ビスフェノール−Ａの供給原料。 Ｒ１＝工程１から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ２＝工程２から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｒ３＝工程３から得られた管壁に付着されなかった結晶
化相の残留物 Ｓ１＝工程１の発汗相から得られた液体 Ｓ２＝工程２の発汗相から得られた液体 Ｓ３＝工程３の発汗相から得られた液体 Ｔ−１＝工程１の供給原料用保持タンク Ｔ−２＝工程２の供給原料用保持タンク Ｔ−３＝工程３の供給原料用保持タンク Ｃ１＝工程１から得られた溶融結晶相 Ｃ２＝工程２から得られた溶融結晶相 Ｃ３＝工程３から得られた溶融結晶相（生成物） Ｒ＝工程１からの残留物でビスフェノール−Ａの反応器
に再循環される。
Claims (2)
- 【請求項１】流下フィルム動的晶出装置で分別溶融結晶
化により不純物を含むビスフェノール−Ａを精製するこ
とからなる方法。 - 【請求項２】少なくとも本質的に溶媒または水分を含ま
ないオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール−Ａからなる
組成物。
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