KR20010042375A - 폐기산 수거 - Google Patents

Abstract

황산 용액을 그의 어는 점 또는 그 근처의 온도까지 냉각하여 고상 및 액상의 슬러리를 형성하는 것과 같은 황산 용액을 정제하는 방법. 이때, 슬러리는 산이 많은 영역과 산이 적은 영역을 갖는다. 상기 산이 많은 영역은 산이 적은 영역으로부터 밀도 기준으로 분리된다.

Description

폐기산 수거{WASTE ACID RECOVERY}

소모된 산업 공정 폐수의 처리 및 폐기, 특히 산-함유 폐수는 많은 산업에 있어 지속적인 문제를 가지고 있다. 폐기된 산 흐름이라고도 알려져 있는 산-함유 폐수는 수많은 공정 및 정제 공정의 부산물이다. "위험한" 폐수 처리와 관련한 높게 증가하는 폐기 비용 및 수많은 환경 문제는 산-함유 폐수를 처리할 필요를 증가시키고 있다. 예를 들어, 많은 지방 자치체들은 산업 폐수 생성원들이 전통적인 중화 및 매립식 쓰레기 처리에 의존하지 않은 대안적인 방법을 추구하는 것을 격려하도록 고안된 정책들을 시행한다. 새로운 처리 방법에 대한 압력은 또한, 폐기된 산업 폐수 및 특히 산-함유 폐수를 처리할 수 있는 매립식 쓰레기 처리 공간의 감소에 의해 증가된다.

황산은, 또한 화학 산업에서 가장 널리 사용되는 화합물중의 하나이다. 매년, 미국에서의 황산 제조는 4천 8백만톤을 우회한다. 황산은 예를 들어, 에칭 공정, 전기도금 공정, 배터리 산, 농약, 수소 정제 알킬레이션과 같은 촉매, 그리고 화학 합성의 시약에 이용된다. 상기 이용으로부터, 1/3 또는 매년 1천 6백만톤까지의 황산이 산-함유 폐기물로서 처리되어져야 한다. 현재의 처리 방법은 상기의 필요를 충족시키는 데에 불충분하며, 비용면에서 고가의 기술의 포함, 및/또는 처리되어야 할 부가적인 폐기물을 생성한다.

폐기물로부터 황산을 재수거할 필요가 있는 특정 산업의 예를 석유 산업이다. 전세계적인 경제 발전은 증가하는 석유 에너지 산물, 특히 고-옥탄 가솔린에 대한 증가하는 수요로 이어졌다. 특히 고 옥탄 함유율을 갖는다고 알려진 석유-유래 화합물의 한 종류가 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 가지달린 파라핀이다. 불행히도, 자연적으로 발생하는 조 석유로부터의 C6-12 파라핀의 양은 제한되어져 있으며, 고 옥탄 혼합물에 대한 증가하는 수요를 충족시키기에 불충분하다. 따라서, 석유 산업은 자연적으로 존재하는 상기 고-옥탄 물질을 보충하기 위해 현존하는 물질로부터 가지달린 파라핀을 합성하는 것을 돕는 황산 촉매에 의존하고 있다. 황산 촉매는 다양한 정제 공정으로부터 유래되는, 짧은 사슬 올레핀에 의한 짧은 사슬 이소파라핀의 알킬레이션을 돕는다. 황산 알킬레이션의 보다 상세한 논의는 L.F. Albright 등의 "C4 올레핀에 의한 이소 부탄의 알킬레이션", 27Ind, Eng, Chem. Res., 381-397(1988)에 의해 제공되며, 이것은 그 전체로 본 명세서에 참고로 삽입된다. 불행히도, L.F. Albright에 의해 기술된 대로, 적용된 황산이 신선하고 또는 비교적 정제된 황산이어야 하기 때문에, 많은 황산 촉매가 알킬레이션 공정을 촉매하는 것에 필수적이다. 따라서, 탄화수소 알킬레이션 공정은 처리 비용이 계속 증가되는 황산을 포함하는 많은 양의 폐수를 생성해낸다.

중화는 폐기 황산 용액의 가장 대중적인 방법이다. 황산을 중화시키기 위해, 다양한 염기가 황산 폐수 흐름에 그것이 완전히 중화될 때까지 첨가된다. 상기 공정의 큰 단점은 산의 매 톤당 염기 4톤이 일반적으로 요구된다는 점이다. 따라서, 황산 매 톤당 중화 처리 기술은 일반적으로 매립식 쓰레기 처리를 요구하는 5톤의 폐기물을 생성하는 것이다.

역 삼투압이 또한 황산을 처리 또는 폐기하는 데 사용되고 있다. 역 삼투압은 잔류 흐름이 일반적인 수단을 통해 처리될 수 있는 정도로 흐름의 산 함량이 낮아질 때까지 폐기 황산을 고비용의 여과 시스템을 통과시키도록 한다. 상기 방법은 일반적으로 세우고 유지하는 것이 어려운 고가의 여과 시스템을 필요로 한다. 더구나, 현재의 역 삼투압 영과 시스템은 단지 소량의 흐름을 처리하는 데만이 효과적일 뿐이다.

증발은 황산-함유 폐수를 처리하는 또 다른 가능 처리방법이다. 그러나, 수용성 황산 용액으로부터 물을 분산 또는 제거하기 위하여, 상당한 에너지 입력이 요구되고, 따라서 고 비용을 수행한다.

또한, 소각로가 폐기 황산의 처리에 이용될 수 있다. 증발과 같이, 소각은 고비용이지는 않으나 산성비를 생성해낼 수 있다. 산성비의 가능성은 소각을 환경적으로 허용하지 않게 한다.

현재의 처리 방법의 제한으로 인하여, 폐기 황산을 처리 및 폐기하는 비용 효율적이고 환경적으로 배려되는 방법에 대한 요구가 존재한다. 궁극적으로 매립지 처리를 요하는 황산-함유 폐수의 양을 감소하게 할 필요가 또한 존재한다. 상기 필요에 대한 바람직한 대안은 폐기된 황산 흐름을 리사이클링하여 이들이 다시 사용되도록 하는 것이다. 황산의 리사이클링은 또한 매립지 처리에 대한 요구를 줄이는 답이 될 수 있다. 많은 황산 리사이클링 공정이 과거에서 지금까지 제안되었으나(예를 들어 미국특허 제4,163,047호, 제4,954,322호, 제5,275,701호, 및 제5,228,885호를 보라), 폐기 황산 흐름을 리사이클링하는 상업적으로 현실적인 공정은 없었다.

1997년 3월 31일자 출원된 미국출원번호 제08/831,337호가 본 명세서에 참고문헌으로 삽입된다.

본 발명은 일반적으로 황산 용액을 정제하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수용성 황산 용액을 그의 어는 점 또는 그 근처의 온도까지 냉각시키고, 결과적으로 나오는 산이 풍부한 영역을 산이 적은 영역으로부터 분리하는 것에 의하여 수용성 황산 용액을 정제하는 동결 응축 방법(freeze concentration method)에 관한 것이다.

도 1은 2상 혼합물의 상평형 그림의 견본이다.

도 2는 물에서의 황산 상평형 그림이다. Gable, Eetz ＆ Maron, JACS, vol. 72, 1446-1448(1960)에서 발췌하였다.

도 3은 본 발명의 동결 응축 공정을 예시한 개괄적 플로우 챠트 다이어그램이다.

도 4는 밀도 칼럼을 적용한 본 발명의 전형적인 동결 응축 공정을 예시한 개괄적 다이어그램이다.

도 5는 변형 냉각 시스템을 적용한 본 발명의 전형적 동결 응축 공정을 예시한 개괄적 다이어그램이다.

도 6은 재수거된 산이 풍부한 고상이 동결 응축 방법 안으로 다시 돌아와 리사이클링되는 본 발명의 전형적 동결 응축 공정을 예시한 개괄적 다이어그램이다.

도 7은 여과기를 적용한 본 발명의 전형적 동결 응축 공정을 예시한 개괄적 다이어그램이다.

도 8은 밀도 칼럼과 조합된 원심분리기를 적용한 본 발명의 전형적 동결 응축 공정을 예시한 개괄적 다이어그램이다.

본 발명은 비용 효율적이고 환경적으로 배려되는, 수용성 산업용 황산 용액을 정제하여 재사용가능한 산 화합물을 생성하는 방법을 제공함에 의하여 황산 폐기로부터 발생하는 문제에 해답을 제시한다. 본원의 방법은 특히 산업 공정에 적용되는, 또는 탄화수소 알킬레이션 정제 공정과 같은 산업 공정의 폐수 또는 부산물로서 생성되는 황산의 수용액에 유용하다. 수용성 황산 용액을 정제함에 의하여, 본 발명은 황산을 소비에 리사이클링하고, 처리를 요하는 황산 폐수의 양을 감소시킨다.

보다 구체적으로, 본 발명은 수용성 황산 용액을 그의 어는 점 또는 그 근처의 온도까지 냉각시켜 고상 및 액상의 슬러리를 형성하는 동결 결정 공정의 사용을 통하여 수용성 황산 용액을 정화하고, 또는 풍부하게 하는 방법을 제공한다. 상기 냉각된 슬러리 혼합물은 밀도 기준에 의해 결과적으로 분리되어지는 산이 풍부한 영역 및 산이 적은 영역을 포함한다. 수용성 황산 용액의 황산 농도는 전형적으로 10 내지 95중량%범위에 있다. 상기 수용성 황산 용액은 또한 황산이 아닌 산을 포함하는 데, 예를 들면 질산 및 염산이 있다. 수용성 황산 용액을 정제함에 의하여 용액중에 포함된 불순물은 제거되어지고, 황산의 농도는 리사이클링 및 재사용에 필요한 정도로까지 증가된다.

정화 공정을 수행하는 다양한 공정 및 기구가 고려되어지나, 출원인의 미국 특허 제5, 394,706호에 개시된 동결 응축 기구가 바람직하다. 수용성 황산 용액의 냉각은 전통적인 열 교환기에서 발생할 수 있다. 본 발명의 한 실시예는 산이 풍부한 영역을 산이 적은 영역으로부터 밀도 기준으로 밀도 칼럼에서 분리한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 분리는 냉각된 슬러리를 원심분리하여 산이 풍부한 영역을 산이 적은 영역으로부터 분리함에 의하여 일어난다. 또 다른 실시예에서, 분리 단계는 연이어 고-액상 슬러리를 밀도 칼럼 및 원심분리기의 조합으로 공급하고, 밀도 기준으로 산이 풍부한 영역을 산이 적은 영역으로부터 분리하는 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는, 냉각되고 분리된 산이 풍부한 영역 및/또는 산이 적은 영역을, 공정에 들어가는 정제될 수용성 황산 용액을 미리 냉각하는 데에 사용한다. 본 발명의 방법은 연속적 또는 일괄처리 공정일 수 있다. 연속적 공정에서, 분리된 산이 풍부한 영역 또는 분리된 산이 적은 영역의 부분은 정제될 용액의 황산 농도를 조절하기 위하여 초기 수용성 황산 용액과 혼합되어질 수 있다.

본 발명의 다른 장점 및 특징은 후술할 본 발명의 상세한 설명을 고려함으로써 명확해질 것이다.

본 발명은 수용성 황산 용액을 대량의 상업적 규모로 정화하는 상업적으로 현실가능한 방법을 제공한다. 상기 방법은 앞서 상술한 바와 같이, 불순물을 갖는 어떠한 황산 용액에도 사용될 수 있으나, 특히 산업 공정으로부터의 수용성 황산 용액에 유용하다. 상기 용액은 황산뿐만 아니라 특정 공정으로부터 나오는 다른 부산물, 예를 들어 유기 불순물 또는 폐기 생성물을 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 불순물을 제거하고, 수용성 황산을 정제하고, 이를 동일한 또는 다른 공정에 재사용하도록 할 수 있다. 수용성 황산 용액을 정제하기 위하여, 상기 방법은 수용성 황산 용액을 그의 어는 점 또는 그 근처의 온도까지 냉각시켜 고상 및 액상의 슬러리를 형성한다. 상기 냉각된 혼합물은 산이 풍부한 영역 및 산이 적은 영역을 포함한다. 상기 방법은 산이 풍부한 영역을 산이 적은 영역으로부터 그들의 다른 밀도 기준하에 분리한다.

본 발명은 두 성분의 혼합(물에 용해된 황산)의 고상 및 액상 사이의 관계를 이용한다. 황산과 같은 용질이 물과 같은 또 다른 물질에 용해될 때, 액체 조성물이 고체가 되는 온도는 시스템의 온도뿐만 아니라, 시스템의 농도에 따라 달라진다. 이러한 관계는 도 1에서와 같은 상평형 그림(phase diagram)을 이용하여 설명될 수 있다. 상기 도 1은 화합물 A 및 B의 2성분 용액의 혼합물에 대한 전형적인 상평형 그림을 나타낸다. 이러한 상평형 그림은 한 성분의 중량백분율의 수평축 및 온도의 수직축으로 이루어진다. 고상 및 액상 관계의 전형적인 모양은 "공융점(eutectic point)"으로 불리는 점까지 온도는 감소되면서 농도는 증가됨을 보여주는 곡선으로 묘사된다. 상기 공융점보다 더 높은 농도에서, 상기 곡선은 온도는 올라가고 농도도 증가된다. 이러한 곡선은 "포화곡선(saturation curve)"으로 부른다. 다시 말하면, 상기 곡선은 주어진 온도에서 포화용액에 대한 A의 가장 진한 농도를 나타낸다. 온도의 변화, 예를 들어, 포화 곡선 아래로 떨어지는 것은 농도의 변화를 초래한다.

도 1의 고-액 상평형 그림에서, M은 순수물질 B의 녹는점이고 P는 순수물질 A의 녹는점이다. 곡선 MFHU 및 PDU는 각각 액체 용액에서 성분 B 및 A의 용해도를 나타낸다. 예를 들면, E점에서의 액체 용액이, 만약 냉각된다면, B를 침전시키게 되어 상기 용액은 A가 더 많아진다. G점에서, 상기 액체와 고체 A는 F 및 G점에 해당하는 온도에서 평형 상태가 된다. 온도가 F점 아래로 내려감에 따라, 부가적인 B는 침전되는(I점으로 표시됨) 반면에, 액체 조성물에서 성분 A의 농도 또는 중량부(weight fraction)는 점차 증가하고, 이는 H점을 통과해서 U점으로 향하는 곡선 FHU를 따라 이동하는 그림으로 표시된다. U점은 A와 B의 혼합물에 대한 공융점을 나타낸다. 만약 온도가 U에 해당하는 점까지 더 내려간다면, 남아있는 액체는 공융 혼합물이며, 추가 냉각은 농도의 변화 없이 A와 B의 혼합물이 완전 응결되게 한다. 이러한 고체는 공융 고체라 불린다. 유사하게는, 만약 상기 액체 용액이 최초에 C에 있었고, D로 냉각되었다면, 상기 침전되는 고체는 A가 되었을 것이다. 이러한 상태에서의 추가 냉각은 공융점 U에 도달할 때까지 순수 화합물 A가 되도록 할 것이다.

도 1의 상평형 그림에 의해 도시된 것처럼, 포화 용액이, 냉각되는 경우, 용액이 공융점을 향해 농도가 변하기 때문에, 하나의 성분, 용질을 침전시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 성분은 결정같이 순수한 형태로 침전된다. 그러한 결정들이 형태를 이룸에 따라, 결정들은 최초 용액에 존재하는 다른 불순물들을 배제한다. 상기 결정들을 수집한 다음, 정제된 생성물을 얻기 위한 수단을 마련한다. 본 발명 같은 동결 응축 시스템 및 방법은 이러한 원리를 이용하여 작동한다.

단순 이성분계(a simple binary system)의 경우에, 이론상으로, 부분적으로 동결된 액체의 조성물이 공융 조성물의 어느 한 쪽에 있을 때에, 고상은 어떠한 용매도 포함하지 않는다. 실제로는, 이러한 상태를 얻기가 매우 어렵고, 종종 고상 A는 체적 포함(volumetric inclusions) 때문에 B를 포함한다. 또한, 초순수 지역에서는 약간의 고체 용해성이 있을 수 있다.

도 2의 고-액 상평형 그림에 의해 나타난 것처럼, 황산의 수용액은 도 1에 도시된 것처럼, 단순 이성분계와 확실히 다르다. 황산은 황삼산화물(SO₃)과 물(H₂O)의 반응에 의한 비휘발성 생성물이다. 관습상, 황삼산화물과 물의 혼합물은 황산 백분율로 표시된다. 황산의 수용액은 다수의 공융점을 형성하고 복잡한 상평형 그림을 나타낸다. 이는 물과 함께 수화물을 형성할 수 있는 황산의 능력에 적어도 일부분 기인한다. 예를 들면, 황산은 물과 함께 수화물(monohydrate), H₂SO₄·H₂O, 이수화물(dihydrate), H₂SO₄·2H₂O, 삼수화물(trihydrate), H₂SO₄·3H₂O 및 사수화물(tetrahydrate), H₂SO₄·4H₂O를 형성할 수 있다. 0 중량% 내지 38 중량% 사이의 황산 농도에 대한 어는점은 32℉에서부터 -100℉까지 변한다. 약 38 중량% 내지 74 중량% 사이에서 변하는 황산 농도에 대한 어는점은 -20℉미만이다. 흥미롭게도, 약 74 중량% 내지 94 중량%의 범위에 있는 황산 농도에 대한 어는점은 약 -32℉의 최저 온도에서 약 48℉의 최고 온도까지 변한다. 약 94 중량% 내지 100 중량%의 황산 농도 범위는 약 -32℉ 내지 약 50℉의 어는점 온도 범위를 가진다.

본 발명의 방법은 지금까지 상술된 원리를 적용시켜 황산의 수용액을 정화시킨다. 상기 방법은 황산 수용액을 어는점까지 또는 어는점 근처까지 냉각하여 산이 풍부한 영역(an acid-rich region) 및 산이 부족한 영역(an acid-poor region)을 갖는 고-액 슬러리를 만든다. 이어서 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역은 밀도를 기준으로 분리될 수 있다. 산이 풍부한 영역은 일반적으로 산이 부족한 영역보다 더 높은 밀도를 가진다.

수용성 황산을 정제시키는 본 발명의 방법은 어떠한 황산 수용액도 사용될 수 있다. 특히 흥미가 있는 것은 약 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 95 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 74 내지 95 중량%의 범위에 있는 수용성 황산 농도이다. 상기 용도는 질산 또는 염산과 같은 다른 산을 황산 용액과 함께 포함할 수도 있다. 이러한 혼합 산성 용액은 종종 산업 공정에 사용되거나 부산물로 형성된다. 다른 산들이 황산과 함께 존재하는 경우에, 결합된 전체 산 농도는 일반적으로 약 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위에 있을 것이다.

황산 수용액은 용액 자체에서 발생하는 공정으로부터 생긴 불순물을 포함할 수도 있다. 본 발명을 위한 불순물은 물, 황산 또는 황산의 수화물, 또는 황산 용액이 혼합 산성 용액일 경우 그 밖의 다른 산들 이외의 화합물로 정의된다. 일반적인 불순물들은 염 및 금속의 산화물을 포함하여, 유기물류, 유기금속류 및 금속류를 포함한다. 가능한 유기 불순물은 예를 들어, 반응 부산물들; 휘발성 유기 화합물(VOC); 오일 및 석유 화합물을 포함하는 또 다른 탄화수소; 계면활성제; 수지; 및 플라스틱 잔여물을 포함한다. 일반적인 금속 불순물은 나트륨, 리튬 및 철, 구리, 납 및 크롬 등의 중금속을 포함한다. 본 발명의 방법을 실행함으로써, 수용액에 함유된 불순물이 제거될 수 있고 수용성 황산은 정제될 수 있다. 본 발명의 방법은 황산이 풍부한 영역이 황산이 부족한 영역과 분리되기 때문에, 본 방법은 이롭게도 수용성 황산 용액 생성물에 황산의 농도를 증가시킬 수도 있다. 본 발명의 방법을 이용하여, 황산 농도는 예를 들어, 15% 까지 산이 풍부한 영역을 수거함으로써 증가 또는 진하게 될 수 있다. 본 발명의 일반적인 방법은 0.01 내지 10%의 양으로 황산 농도를 진하게 한다.

본 발명의 방법에 의해 정제될 수도 있는 바람직한 황산 수용액의 실시예는 황산 및 석유 탄화수소 정제 또는 알킬레이션 공정에서 발생된 것과 같은 유기 불순물을 함유하는 수용성 폐기 스트림(aqueous waste stream)이다. 일반적으로, 수용성 폐기 스트림은 약 74 내지 90 중량% 황산, 6 내지 16 중량% 유기 불순물 및 약 4 내지 10 중량% 물을 함유한다. 바람직한 실시예에서 상기 수용성 폐기 스트림은 유기 폐기물이 탄화수소 및 또 다른 VOC의 혼합물을 함유하는 황산촉매의 탄화수소 알킬레이션 공정에서 수거된 폐기물이다. 일반적으로 약 74 내지 약 90 중량% 황산을 함유하는 유기 웨이스트 생성물에 대한 어는점은 약 10 내지 50℉까지 변할 것이다.

따라서, 본 발명의 바람직한 방법은 황산 및 유기 불순물을 함유하는 수용성 폐기 스트림에서 황산을 수거하는 공정을 포함한다. 이러한 방법은 유기 불순물을 함유하는 황산이 풍부한 고상 및 액상의 슬러리를 형성하기 위해 수용성 폐기 스트림을 어는점 온도 또는 그 근처 온도까지 냉각하는 단계, 및 밀도를 기준으로 황산이 풍부한 고상과 유기 불순물 액상을 분리시키는 단계를 포함한다. 분리된 황산 고상은 이어서 정제된 황산 용액을 제공하기 위해 어느 정도의 온도(예, 주위 온도)로 따뜻하게 할 수도 있다.

본 발명의 방법은 이제 도 3의 개략도에 도시된 것처럼 본 발명의 수용성 황산 정제 시스템에 관하여 개시될 것이다. 시스템의 작동에는 필수적이나 본 발명의 원리를 설명하는데는 필요치 않는 펌프 및 밸브 등과 같은 부수 장치는 목적을 명확히 하기 위해 도시되지도 설명되지도 않는다. 당업자라면 이러한 부수 장치가 본 발명을 실시하기 위한 방법 및 장치와 함께 사용될 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다.

본 발명에서, 수용성 황산 용액은 고-액 슬러리를 형성하기 위해 어는점 또는 그 근처의 온도까지 냉각된다. 상기 냉각 단계는 수용성 황산이 예를 들어, 도관(conduit)(10)에 의해 적절한 열 교환기(14)로 이동되는 공정을 필요로 한다. 황산 용액은 열 교환기(14)로 들어가지 전에 고체를 없애는 것이 바람직하다. 열 교환기(14) 안에서 황산 용액은 냉각되어 황산 용액의 일부가 고상을 형성한다. 그러한 고상을 형성하기 위해, 황산 용액은 어는점 또는 그 근처로 냉각된다. 하지만, 황산 수용액의 일부만이 냉각되어 이후에 고상으로 불리는 고체 결정성 물질을 형성하도록 주의를 하여야 한다. 상술한 것처럼, 고상을 형성할 때 용해된 유기 및 무기 불순물이 없도록 해야 할 것이다.

열 교환기(14)에서 형성된 고상은 액상과 접촉하여 남아있어 고-액 슬러리가 형성되며 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역을 가진다. 산이 풍부한 영역은 밀도를 기준으로 분리될 고-액 슬러리의 일부로 정의되며 상기 남아있는 고-액 슬러리보다 더 많은 황산을 함유하는 영역을 이룬다. 초기 황산 수용액의 황산 농도에 따라, 산이 풍부한 영역은 고상일 수도 있고 액상일 수도 있다. 마찬가지로, 초기 황산 농도에 따라, 산이 부족한 영역은 고상일 수도 있고 액상일 수도 있다. 일반적으로, 고상은 황산만을 함유하거나 수화물 형태일 것이며, 산이 풍부한 영역일 것이다. 산이 풍부한 영역은 또한 슬러리의 밀도가 높은 부분이다.

본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 열 교환기(14)는 본 양수인의 미국 특허 번호 제5,394,706호에 개시된 스크랩 표면 동결 결정기(a scraped-surface freeze crystallizer)이고, 이것의 개시물은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 이러한 특허의 스크랩 표면 동결 결정기는 경제적 및 에너지 효율적인 방법으로 얼음 결정을 생산하고, 제거하고, 펌핑(pump)한다. 상기 결정기의 본체는 외부 셸(outer shell), 공급 또는 생산 입구측(feed or product inlet side)에 관 시트(tube sheet), 슬러리 송출측(the slurry discharge side)에 관 시트, 및 상기 셸내에 설치되고 상기 관 시트에 의해 지지된 말단을 갖는 다수의 관으로 이루어진다. 다수의 관의 내부 표면은 얼음 스크랩핑(ice scrapping)과 슬러리 흐름을 용이하게 하기 위해 문질러 광택을 낸다. 일단에 샤프트(shaft)와 연결되고 타단에 스크랩퍼(scrapper)와 연결된 로드(a rod)가 각 관내의 축방향으로 놓여진다. 상기 스크랩퍼는 관을 통과하는 얼음 결정의 흐름이 방해받지 않도록 설계된다. 상기 샤프트는 종래 구동 모터, 피스톤 또는 샤프트, 로드 및 스크랩퍼에 앞뒤 또는 왕복 운동을 전하는 다른 기계장치에 연결된다.

하지만, 어는점 또는 그 근처로 피드 스트림(a feed stream)을 냉각시킬 수 있는 것이면 어떠한 열 교환기라도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 상기 열 교환기는 온도 및 유속에서 적당한 냉각제가 공급되어 수용성 황산의 일부가 동결되어 고상을 형성하도록 한다. 냉각제의 바람직한 온도가 수용성 황산 스트림의 기질 및 농도에 따라 변하겠지만, 일반적으로 냉각제 온도는 약 -40℉ 이상, 바람직하게는 약 -30℉ 이상일 것이다.

종래의 냉각 수단(15)은 열 교환기를 냉각하는데 사용될 수 있다. 상기 열 교환기의 이러한 냉각 수단은 미국 특허 제5,394,706호에 개시된 열 교환기의 셸 내에 배치된 일련의 다발 관(bundled tubes)사이를 지나는 소금물 용액(a brine solution)이다. 하지만, 특정 형태의 열 교환기 및 냉각제가 사용된다고 해도, 열 교환기의 온도 조건은 수용성 황산 스트림의 농도 및 그에 해당하는 어는점에 따라 변한다. 예를 들면, 약 74 내지 약 90 중량 % 황산을 함유한 유기 불순물을 함유하는 수용성 폐기 스트림에 대한 어는점은 약 10 내지 50℉까지 변할 수 있다.

결정화 공정을 적절히 조절하기 위해서, 열 교환기(14)는 냉각 공정을 모니터하고 제어할 수 있는 장치를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 상기 열 교환기는 결정기의 맞은편에 차동 온도계(a differential temperature gauge) 및 압력 측정 장치(a pressure measuring device)를 포함할 수 있다. 상기 냉각 공정을 적절히 모니터함에 의해, 열 교환기를 통해 흐르는 냉각제는 결정기의 내용물이 완전히 응고되는 것을 막기 위해 바뀔 수 있다. 황산 피드 스트림이 완전히 응고되도록 하려면, 열 교환기는 닫아서 해동시켜야 한다.

수용성 황산 용액을 냉각시키는 또 다른 방법은 하나 또는 그 이상의 냉각제를 용액내로 직접 주입시키는 것이다. 하지만, 이러한 냉각법은 냉각제를 나중 단계에서 예를 들면, 증발에 의해 제거해야하기 때문에 바람직하지 않다. 다단계 순간 증발장치(a multistage flash evaporator)에서 상기 용액을 3중점으로 냉각시키는 방법 또한 이용될 수 있다. 하지만, 3중점에서의 작업은 일반적으로 기본 성질이 3중점에서 용액을 유지하기가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

열 교환기(14)가 바람직한 스크랩 표면 동결 결정기인 경우, 수용성 황산 용액은 냉각되는 관을 통해 이동되고 고상이 관의 안쪽에 형성된다. 스크랩퍼의 운동은 고상이 액상과 혼합하는 표면에서 제거되거나 또는 스크랩핑되어 고-액 슬러리를 형성하게 한다. 결정기에서 형성된 고-액 슬러리는 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역을 포함한다. 이러한 슬러리는 펌핑되어 결정기에서 나와 도관 라인(11)을 거쳐 세퍼레이터(16)로 들어간다.

세퍼레이터(16)에서, 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역은 그들의 밀도 차이를 기준으로 분리되며, 산이 풍부한 영역이 일반적으로 밀도가 크다. 일반적으로, 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역은 둘 다 약간의 고상 및 액상 물질을 포함할 것이다. 전형적으로, 높은 초기 황산 농도에 대해, 황산이 풍부한 영역은 더 많은 양의 좀더 진한 고상을 가질 것이고, 황산이 부족한 영역은 더 많은 양의 좀더 연한 액상을 가질 것이다. 만약 슬러리가 다량의 고상을 함유한다면, 고상의 일부를 녹여 남아있는 고상을 세정하거나, 흐름을 향상시키거나, 또는 잡히거나 동반하는 불순물을 제거할 수도 있다.

산이 풍부한 영역을 상기 산이 부족한 영역과 분리시키는 공정은 종래의 밀도 분리 장치로 이룰 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리는 밀도 칼럼, 원심분리기, 또는 상기 두 장치의 연속 조합으로 일어난다.

세퍼레이터(16)가 동적 밀도 칼럼(a dynamic density column)이라면, 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역을 가지는 수용성 황산 고-액 슬러리는 일반적으로 라인(11)을 거쳐 밀도 칼럼의 중간 섹션으로 이동된다. 정적 밀도 칼럼(a static density column)의 경우에는, 슬러리는 일반적으로 밀도 칼럼의 상부로 이동된다. 밀도 컬럼은, 고밀도 물질은 장치의 아래쪽으로 가고 저밀도 물질은 상부쪽으로 올라가는 밀도 기울기 장치(a gradient device)이다. 밀도 칼럼은 종래의 공지 디자인을 가질 수 있다. 바람직한 동적 밀도 칼럼은 미국 특허 제5,394,706호에 개시된 세정 칼럼(the wash column)이다. 바람직한 밀도 칼럼은 상기 고-액 슬러리를 적어도 하나의 산이 풍부한 영역 및 적어도 하나의 산이 부족한 영역으로 용이하게 분리시킬 수 있는 핀 믹싱 로드(pin mixing rods)를 포함한다. 만약 핀 믹싱 로드를 갖는 밀도 칼럼이 활용된다면, 핀 믹싱 로드의 회전율은 공지되고 제어되어야 한다.

도 3 및 밀도 칼럼(세퍼레이터(16))에 관해서, 수용성 황산 고-액 슬러리는 상기 밀도 칼럼에 들어가고 밀도를 기준으로 분리할 수 있는 충분한 시간동안 머무른다. 수용성 황산 용액의 초기 농도에 따라, 고밀도 물질은 산이 풍부한 영역이나 산이 부족한 영역 중 하나일 수 있다. 상기 슬러리의 고밀도 부분은 라인(12)을 통해 밀도 칼럼에서 "하단부(bottoms)"로서 제거되고, 저밀도 부분은 라인(13)을 통해 "상단부(overheads)"로서 제거된다. 밀도 칼럼에 소요된 시간은 "잔류 시간(residence time)"으로 공지된다. 주어진 충분한 시간동안, 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역의 다양한 농도는 초기 액체 수용성 황산 용액으로 되돌아 올 것이다. 부가적으로, 약간의 동결된 고상은 황산의 다양한 농도를 혼합함으로써 발생된 열에 의해 액상으로 돌아갈 수 있다. 이는 초기 균일 농도(homogeneous concentration)로 돌아갈 가능성을 증가시킬 수 있다. 하지만, 약한 열은 이러한 액화에 대비하여 고-액 슬러리 작업에서 고유의 특성을 전가한다. 만약 혼합시에 생긴 열이 감당하기 어려울 정도로 높다고 생각되면(이는 커다란 밀도 칼럼에서 발생될 수도 있다), 쿨링 자켓(cooling jackets)을 사용하여 과도한 열을 제거할 수 있다. 따라서, 잔류 시간은 밀도를 기준으로 분리할 수 있을 만큼 충분히 길어야 하지만, 상기 슬러리가 초기 액체 수용성 황산 용액으로 다시 되돌아갈 정도로 긴 시간이 아니다. 잔류 시간은 일반적으로 사용된 밀도 칼럼의 크기 및 형태에 따라 달라지기는 하지만, 일반적으로 잔류 시간은 약 1 내지 60분, 바람직하게는 약 2 내지 30분 및 더욱 바람직하게는 2 내지 10분의 범위에 있을 것이다.

밀도 칼럼에서의 분리 및 잔류 시간의 비율은 산이 풍부한 영역 및 산이부족한 영역의 상하향 상대 속도(the relative upward and downward velocities)에 따라 달라질 것이다. 하향 속도의 비율은 칼럼의 바닥에서의 고밀도 물질의 제거 속도에 의해 증가되고, 상기 칼럼안으로 공급된 슬러리의 증가 속도에 의해 감소된다.

비중이 측정되어 적절한 분리가 확실히 이루어질 수 있도록 한다. 비중은 주기적으로 수동으로 모니터될 수 있다.

송출 스트림의 상부 하부의 온도는 충분히 분리할 수 있도록 모니터되어야 한다. 온도가 따뜻하면 산이 풍부한 영역 및 산이 부족한 영역으로의 분리를 계속 유지하는 것과 반대로 초기의 균일 수용성 황산 용액으로 돌아가게 한다.

산이 풍부한 영역을 산이 부족한 영역과 분리하는 또 다른 방법은 세퍼레이터(16)로서 원심분리기를 이용하는 것이다. 바람직한 원심분리기는 미국 특허 제5,394,706호에 개시된 회전 드럼 세퍼레이터(the rotatable drum separator)이며, 이는 상이한 속력으로 회전하는 두 개 또는 그 이상의 드럼에 의해 고밀도 물질과 저밀도 물질을 분리한다. 제1 회전 드럼은 홀로 드라이브 샤프트(a hollow drive shaft)의 일단에 연결되고 길이 대 직경의 비가 대략 1:1의 비율일 수 있다. 제2 드럼은 홀로 드라이브 샤프트의 반대측상에 상기 회전 드럼에 인접하여 설치된다. 제2 드럼은 길이 대 직경의 비가 대략 1:10의 비율일 수 있다. 두 개의 드럼의 안쪽 직경은 동일해야 한다. 두 드럼의 내부는 제2 드럼에서 안쪽으로 반경방향으로 연장되는 벽에 의해 분리된다. 상기 벽은 바깥 주변부에 일련의 작은 구멍이 나있어서 고밀도상이 상기 회전 드럼의 내부에서 제2 드럼의 내부로 흘러갈 수 있도록 한다. 상기 벽은 상기 회전 드럼의 직경의 반 정도와 동일한 직경을 가지는 중앙 개구부를 가진다. 나사송곳(auger)이 상기 회전 드럼 내에 위치된다. 상기 회전 드럼이 회전될 때, 나사송곳은 상이한 속도로 회전하도록 설계되어, 나사송곳에 의해 스크래핑 운동이 제공된다. 원심분리기에서의 잔류 시간이 사용된 원심분리기의 크기 및 형태에 크게 좌우되지만, 일반적으로 잔류 시간은 약 1 sow 60분, 바람직하게는 약 2 내지 30분 및 가장 바람직하게는 2 내지 10분 범위일 것이다.

이러한 형태의 분리 장치가 사용되면, 수용성 황산 고-액 슬러리는 라인(11)을 통해 세퍼레이터(16)의 상기 회전 드럼으로 이동된다. 상기 회전 드럼 안에서 상기 회전 드럼 및 나사송곳이 한번 회전하면 원심력 효과가 일어나게 된다. 슬러리의 산이 부족한 영역 및 산이 풍부한 영역 사이의 밀도 차이 때문에, 고밀도 물질은 제2 드럼내의 작은 구멍을 통해 이동될 것이다. 초기 수용성 황산 용액의 황산 농도에 따라, 고밀도 물질은 산이 풍부한 영역 또는 산이 부족한 영역중 하나가 될 수 있다. 제2 드럼 내에 위치된 고정관(stationary tube)은 고밀도 물질이 제2 드럼의 바깥으로 이동되도록 한다. 고밀도 물질은 고정관을 통해 라인(12) 안으로 펌프질된다. 회전 드럼내의 나사송곳의 운동은 저밀도 물질 및 남아있는 고밀도 물질을 라인(13)을 통해 원심분리기를 나가게 하여 회전 드럼에서 제거한다.

상술한 바와 같이, 산이 풍부한 영역은 밀도 칼럼 또는 원심분리기를 이용하여 산이 부족한 영역과 분리될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예는 어느 순서든 상관없이 두 개의 연속 조합을 이용한다. 원심분리기와 밀도 컬럼을 결합하면 고도로 황산을 정제할 수 있다. 원심분리기 및 밀도 컬럼을 함께 이용하는 경우에는, 수용성 황산 고-액 슬러리는 열 교환기를 빠져나가서 산이 풍부한 영역의 적어도 일부를 분리하고 제거하기 위해 먼저 밀도 컬럼에 들어간다. 그런 다음 남은 슬러리는 추가 분리를 위해 원심분리기로 이동될 수 있다. 또한 원심분리기에서 1차 분리하고 밀도 컬럼에서 2차 분리함에 의해 수용성 황산을 정제할 수 있다. 밀도 칼럼 또는 원심분리기 또는 둘 모두를 이용함으로써, 종래 공정에서 사용된 추가 스크린(screening) 또는 여과 단계 필요없이 분리해낼 수 있다.

수용성 황산 용액의 성질에 따라, 수용성 황산 용액을 어는점 이상의 온도로 예비 냉각시키는 것이 바람직할 것이다. 냉각 스트림(예, 산이 풍부한 또는 산이 부족한 영역이 밀도 칼럼 또는 원심분리기로부터 제거된다)은 상기 용액을 열 교환기로 이동시키기 전에 수용성 황산 용액을 예비 냉각시키기 위한 냉각제로 사용될 수 있다. 예비냉각 열 교환기는 상기 용액이 고체 및 액상을 형성하기 위해 냉각되어질 열 교환기로 가기 전에 들어온 수용성 황산 용액을 예비냉각하기 위해 사용될 수도 있다. 들어온 수용성 황산 용액이 예비 냉각되는 경우, 몇몇 오염물들은 나노필트레이션(nanofiltration), 탄소 흡수(carbon absorption), 이온 교환 또는 다른 공지기술에 의해 제거될 수 있는 고체로 침전될 수 있다. 농축 황산 스트림의 부식 성질로 인해, 상기 스트림은 예비냉각 및 오염물 제거 전에 물로 희석되어도 된다. 일단 오염물이 허용가능한 수준으로 제거되면, 수용성 황산은 본 발명의 방법을 사용하여 재농축될 수 있다.

밀도 칼럼 및/또는 원심분리기를 채택하는 동결 응축 방법과 같은 본 발명의 바람직한 실시예는 도 4 내지 도 8에 나타난다. 도 3에서, 시스템을 작동시키기 위해서는 필요하지만, 본 발명의 원리를 설명하는 데는 필요치 않는 펌프, 밸브 등과 같은 부수 장치는 도 4 내지 도 8에는 도시되지도 않고 발명의 명확성을 위해서 설명되지도 않는다. 당업자라면 이러한 부수 장치가 본 발명을 실시하기 위한 방법 및 장치와 함께 사용될 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다. 부가하여, 몇몇 밸브, 펌프 및 게이지가 도 4 내지 도 8에 도시되지만, 당업자라면 이러한 장치 등의 배치는 원하는 대로 배열될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

밀도 컬럼을 채택하는 본 발명의 일반적인 동결 응축 방법은 도 4에 상세히 나타난다. 초기 피드 스트림(feed stream)(402)은 피드 소스(feed source)(400)에서 결정기(404)로 이동된다. 초기 피드 스트림(402)은 결정기에서 피드 스트림의 어는점 또는 그 근처까지 냉각되어 고상 및 액상의 슬러리가 형성된다. 바람직한 실시예에서, 초기 피드 스트림(402)은 냉각되고 슬러리가 형성되어 펌핑 기구(434)에 의해 결정기(400)에서 나오고 스트림(422)을 통해 밀도 칼럼(424)으로 보내진다.

결정기(404)는 냉각제를 열 교환기(406)에서부터 결정기(404)를 통해 펌핑시키는 것과 같은 종래의 공지된 냉각 수단에 의해 냉각될 수 있다. 결정기(404)에 대한 종래 냉각 수단은 냉각된 냉각제 스트림(410)을 펌프(412)를 통해 열 교환기(406)에서부터 상기 냉각제가 데워지게 되는 결정기(404) 내로 펌핑시키는 것을 수반할 수도 있다. 상기 결정기를 냉각시킨 후에, 따뜻해진 냉각제(408)는 결정기(404)를 빠져 나와 열 교환기(406)에서 냉각될 수도 있다. 따뜻해진 냉각제와 차가워진 냉각제의 순환의 일부로, 리사이클 스트림(recycle stream)(414)뿐만 아니라 각종 압력계(432) 및 팽창 탱크(438)가 사용될 수 있다. 부가하여, 열 교환기(406)는 차가워진 냉각제(coolant)(418)를 열 교환기(406)로 보내고 열 교환기(406)에서 따뜻해진 냉각제(420)를 냉각하는 종래 냉각 장치(416)에 연결될 수 있다.

밀도 칼럼(424)은 결정기(404)로부터 나오는 슬러리를 스트림(422)을 통해 받는다. 밀도 칼럼에서 슬러리는 밀도를 기준으로 분리되도록 한다. 일반적으로, 고상은 액상보다 고밀도이고 스트림(426)을 통해 밀도 칼럼의 하부를 빠져나갈 것이다. 액상은 일반적으로 저밀도를 가지고 스트림(428)을 통해 밀도 칼럼을 빠져나갈 것이다. 고체 및 액상의 분리를 돕기 위해, 믹서(436)이 밀도 칼럼(424)에 사용될 수 있다. 물론 동결 응축 방법에서 다양한 밸브 또는 솔레노이드(430) 등과 같은 장치들이 사용되어 공정 스트림의 흐름을 제어 또는 조정한다.

변형된 냉각 시스템을 사용하는 본 발명의 일반적인 동결 응축 방법은 도 5에 나타난다. 도 5에 도시된 것처럼, 변형 냉각 시스템(500)은 본 발명의 동결 응축 방법과 함께 사용될 수 있다.

결정기(404)의 축방향을 따르는 여러 지점에서 차가워진 냉각제(410)를 제공한다. 결정기(404)의 길이방향을 따르는 상이한 지점에서 차가워진 냉각제(410)를 부가함으로써, 더 균일한 온도 분배는 결정기(404)의 길이 전체에 유지될 수 있다. 수거된 산이 풍부한 고상의 일부가 동결 응축 방법으로 돌아가 리사이클링되는 본 발명의 동결 응축 방법의 대표적인 실시예는 도 6의 개략도에 도시된다.

도 6에 도시된 것처럼, 재순환 시스템(recirculation system)은 밀도 칼럼(424)으로부터 고밀도 생성물의 일부를 함유하는 리사이클 스트림(616)과 초기 피드 스트림(402)과의 혼합에 의해 동결 응축 방법에 사용될 수도 있다. 초기 피드 스트림(402)과 리사이클 스트림(616)의 혼합된 다음, 혼합된 초기 피드 스트림(604)의 전부 또는 일부가 스트림(608)을 통해 펌프(602)의 피드 소스 수단으로 돌아가게 펌핑될 수 있다. 초기 피드 스트림(604) 및 스트림(608)의 유속은 밸브(600) 및 (606)에 의해 제어될 수 있다. 부가하여, 혼합된 초기 피드 스트림(604)는 피드 탱크(610)로 펌핑되고, 각각, 밀도 칼럼(424)으로부터 분리된 저밀도 및 고밀도 상 물질을 리사이클링하는 리사이클 스트림(428) 및 (614)에 포함된 성분과 결합될 수 있다. 피드 탱크(610)에서 혼합된 초기 피드 스트림(604) 및 리사이클 스트림(428) 및 (614)으로부터의 물질은 결합되어 이어서 스트림(612)을 통해 결정기(404)에 공급되는 결합된 혼합 물질을 형성한다. 피드 탱크(604)를 이용함으로써, 수용성 폐기 스트림의 공정에 필요한 펌프의 수를 줄이는 완전 만액 시스템(a full flooded system)을 유지할 수 있다. 결국, 피드 탱크(604)의 사용은 폐기물 산 수거 공정을 거쳐 개선된 제어를 가지는 중력 만액 시스템(gravitational flooded system)을 제공할 수 있다.

필터는 도 7에 도시된 것과 같은 동결 응축 방법에 사용될 수 있다. 도 7에 도시된 것처럼, 혼합된 초기 피드 스트림(604)의 전부 또는 일부가 스트림(700)을 통해 필터(702)로 이동될 수 있다. 혼합된 초기 피드 스트림(604)이 여과된 후, 여과된 스트림(704)은 피드 탱크(610)로 이동될 수 있다. 혼합된 초기 피드 스트림(604)의 전부 또는 일부를 여과함으로써, 고형 오염물을 공정에서 제거할 수 있다. 고형 오염물의 제거는 결정기(404)의 수명을 연장하는 데 도움을 줄 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 원심분리기는 밀도 칼럼과 함께 사용될 수 있다. 이러한 조합의 예는 도 8에 도시된다. 도 8에 도시된 것처럼, 밀도 칼럼(424)으로부터 고밀도 생성물을 함유하는 리사이클 스트림(616)의 전부 또는 일부는 스트림(800) 및 펌프(802)를 통해 원심분리기(804)로 펌핑될 수도 있고 또는 중력에 의해 스트림(800)을 통해 원심분리기(804)로 흘러 갈 수도 있다. 원심분리기(804)에서 기계 동력(a mechanical force)(806)이 사용되어 고밀도 생성물을 원심분리하여 산이 풍부한 영역(806)과 산이 부족한 영역(808)으로 분리된다. 산이 풍부한 영역(806)은 공정에서 제거되고 산이 부족한 영역(808)은 리사이클 스트림(616)을 통해 초기 피드 스트림으로 되돌아간다.

본 발명의 황산 동결 응축 방법은 또 다른 정제 장치 또는 공정을 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 본 방법은 산업 공정의 일부분으로 공정의 부산물로 생성된 황산 용액을 정제하여 재사용할 수 있다. 다르게는, 본 방법은 독립 공정(a stand alone process)으로서 수용성 황산 폐기물을 정제하여 재사용하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 최대 이점은 본 방법이 미국 특허 제5,394,706호의 도 1에 개시되고 도시된 것과 같은 장치를 사용하여, 단일 처리 공정(a single pass process)으로 실시될 때 얻어질 수 있다.

황산 정제 공정은 배치(batch), 연속 또는 세미배치(semibatch)로 분류될 수 있다. 정제 공정은 또한 연속적이고 안정된 공정으로서 실행될 수 있다. 바람직한 공정에서, 들어오고 나가는 용액은 본 방법을 통해 계속해서 흐른다. 이러한 연속 공정은 원심분리기 및 밀도 칼럼의 연속 조합 또는 밀도 칼럼 및 원심분리기의 연속 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법이 연속 공정으로 실시되는 경우, 농축된 부분, 일반적으로 산이 풍부한 스트림 또는, 다르게는, 연한 부분, 일반적으로 산이 부족한 스트림은 다시 순환되어 초기 수용성의 황산 용액과 혼합될 수 있다. 다시 순환되어 초기 수용성 황산과 혼합된 스트림은 원심분리기, 밀도 칼럼, 또는 두 가지 모두로부터 취할 수 있다. 본 발명은 특정 작동 온도에서 슬러리의 고체 및 액체 상을 형성하는 농도 범위 내에서 산이 풍부한 또는 산이 부족한 영역의 일부를 다시 순환시킬 수 있게 한다. 산이 풍부한 또는 산이 부족한 스트림과 초기 수용성 황산 용액 피드와의 혼합은 어떤 예비냉각 단계 전이나 후에 행해질 수 있다.

실시예

일련의 5개 테스트 시험이, 황산의 정도를 달리하여 포함된 유기 폐기 산물을 대상으로 수행되었다. 상기 테스트를 수행할 때, 피드(feed) 유기 폐기 스트림이 동결 응축 기구안으로 도입되었으며, 이는 도 8에 도시되어 있다. 각 테스트 시험에서, 열 교환기 406은 10 내지 20°F 범위의 입력 온도에서 약 0 내지 20°F 범위의 출력 온도로까지 냉매를 냉각시켰다. 상기 냉각된 냉매는 이후 결정기 404를 통해 펌핑되어, 결정기에 약 0 내지 20°F 범위의 입력 온도 및 약 5 내지 30°F 범위의 출력 온도를 제공하였다. 상기 결정기 404를 냉각함으로써, 결정기를 통과하는 유기 폐기 산물 스트림은 약 45°F의 출력 온도로 냉각되었다. 상기 테스트 시험들은 약 4시간에 걸쳐 수행되었다.

상기 테스트를 수행할 때, 결과적으로 나오는 황산이 풍부한 고상은 냉각된 유기 폐기 스트림으로부터 분리되었다. 결과적인 황산이 풍부한 고상에 있어, 황산 및 전체 유기 탄소의 중량%가 이후 측정되었다. 상기 다섯 개의 테스트 시험의 결과는 아래에서 표 1 및 표 2에 제공되었다.

시험 번호	1	2	3	4	5
피드 스트림	76.7	76.9	78.1	78.4	78.6
분리된 산이 풍부한 상	87.1	87.8	87.9	88.0	87.6

황산 (wt.%)

시험 번호	1	2	3	4	5
피드 스트림	6.7	6.7	6.7	7.4	7.4
분리된 산이 풍부한 상	.27	.26	.23	.23	.11

전체 유기 탄소(wt.%)

표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 상기 분리된 산이 풍부한 상은 초기 피드 스트림보다 황산을 평균 약 10wt% 더 포함하고 있는 반면, 전체 유기 탄소의 양은 약 6.5wt% 내지 약 7.3wt% 감소하였다. 결과적으로, 전체 유기 탄소는 약 30 내지 약 70 팩터만큼 감소하였다. 이와 같은 황산의 풍부함은 본 발명의 동결 응축 방법이 유기 폐기 산물 스트림으로부터 산업 수준의 황산을 생성해내는 능력을 증명한다.

상기 내용중 포함

Claims (18)

1. 수용성 폐기 스트림을 그의 어는 점 또는 그 근처의 온도까지 냉각시켜 황산이 풍부한 고상 및 유기 불순물을 포함하는 액상의 슬러리를 형성하는 단계; 및,

   상기 황산이 풍부한 고상 및 유기 불순물의 액상을 밀도 기준으로 분리하는 단계를 포함하는, 유기 불순물 및 황산을 포함하는 수용성 폐기 스트림으로부터 황산을 재수거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 분리하는 단계는 황산이 풍부한 고상 및 유기 불순물의 액상을 분리하기 위하여 원심분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 냉각하는 단계는 스크랩 표면 동결 결정기(scraped surface freeze crystallizer)에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 황산은 약 70 내지 90중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 수용성 황산 용액의 농도는 풍부한(enriched) 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 분리된 황산이 풍부한 고상을 고상을 용융하기에 충분한 온도로 열을 가하여 액체를 형성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항의 공정에 의해 형성되는, 산이 풍부한 산물을 포함하는 정제된 황산 조성물.
8. 유기 불순물 및 약 70 내지 90중량%의 황산을 포함하는 수용성 폐기 스트림을 스크랩 표면 동결 결정기에서 그의 어는 점 또는 그 근처의 온도까지 냉각하여 황산이 풍부한 고상 및 유기 액상의 혼합물을 형성하는 단계;

   상기 황산이 풍부한 고상을 동결 건조기에서 분리하여 고-액 슬러리를 형성하는 데, 이때 상기 슬러리는 황산이 풍부한 고상 및 유기 불순물의 액상을 포함하는 단계;

   상기 슬러리를 동결 건조기로부터 제거하는 단계; 및,

   상기 황산이 풍부한 고상을 밀도 기준으로 유기 불순물의 액상으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 황산 및 유기 불순물을 포함하는 수용성 폐기 스트림으로부터 황산을 재수거하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 방법은 분리된 황산이 풍부한 고상에 고체가 녹아 액체로 형성되기에 충분한 온도로 열을 가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 황산이 풍부한 고상을 유기물 폐기 영역으로부터 밀도 기준으로 분리하는 단계는 적어도 밀도 칼럼 또는 원심분리기중의 하나에서 발생하는 것을 특징으로 방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 분리하는 단계는 황산이 풍부한 고상 및 유기 불순물의 액상을 분리하기 위해 원심분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항에 있어서, 상기 분리된 황산이 풍부한 고상에 고체가 녹아 액체가 형성되기에 충분한 온도로 열을 가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항의 방법에 의해 형성된 황산이 풍부한 생성물을 포함하는 정제된 황산 조성물.
14. 물, 유기 불순물 및 황산을 포함하는 유기 폐기 스트림을 그의 어는 점 또는 그 근처의 온도까지 냉각시켜 황산이 풍부한 고상 및 유기 불순물의 액상으로 이루어진 슬러리를 형성하는 단계;

    상기 황산이 풍부한 고상을 유기 불순물의 액상으로부터 밀도 기준으로 분리하는 단계를 포함하는, 산업 공정으로부터의 유기 폐기 스트림을 정화하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 황산이 풍부한 고상을 유기 불순물의 액상으로부터 밀도 기준으로 분리하는 단계는 적어도 밀도 칼럼 또는 원심분리기중의 어느 하나에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 분리된 황산이 풍부한 상은 산업 공정에서 리사이클링되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 산업 공정은 탄화수소 알킬레이션 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 산업 공정은 탄화수소 알킬레이션 공정인 것을 특징으로 하는 방법.