CN1088059C - 异丙基苯氧化法 - Google Patents

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Abstract

在使用串联反应器的水-碱性乳液异丙基苯氧化方法中，通过将反应器分成两个阶段而获得较高的效率，其中第一阶段使用NH4NaCO3作为活性碳酸盐，在该阶段中含有少于18%(重量)氢过氧化异丙基苯，在含有超过18%(重量)氢过氧化异丙基苯的阶段使用碳酸钠作为活性碳酸盐。通过将氨直接注入循环流中，有机酸被有效地中和。第二阶段的逆流水洗也通过洗去不合需要的杂质而增加了过程效率。在该过程中pH值的控制提供了效率降低了杂质水平。

Description

异丙基苯氧化法
本发明涉及工业生产氢过氧化异丙基苯(CHP)的方法，所述CHP是通过在水-碱性乳液(湿氧化法)中利用含氧气体例如空气和富氧空气的异丙基苯氧化获得的。氧化是在串联反应器(不少于两个)中以不同的温度程序进行的。以NH4NaCO3水溶液为碱性试剂，异丙基苯氧化水平达10-12％；以碳酸钠水溶液为碱性试剂，异丙基苯氧化水平高于10-12％。
美国专利2,632,773，2663,740，3,171,865，3,523,977和3,907,901指出了苯酚对于该氧化反应的选择性和和生产率的负面影响。为避免该情况的发生，在美国专利3,187,055中提出使用多种诸如氢氧化钠或碳酸钠之类的碱性试剂。美国专利3,523,977和3,907,901提出也可以用碱金属碳酸氢盐----碳酸氢钠和碳酸氢钾作碱性试剂来除去苯酚。
在苏联专利作者证书858313(申请2843504，优先权日：1979年11月27日)和567723(申请2134382，优先权日：1975年5月16日)中提出了使用中性有机酸例如亚乙基胺三乙酸、萘酸C10-C16脂肪酸馏分的铵盐以及碳酸铵以提高CHP的收集和产率的干氧化(非水-乳液)法。根据实施例来评判，所述铵盐被用来获得高水平的异丙基苯转化率(高于20％)。
在常规的水-乳液异丙基苯氧化过程中，将碳酸钠水溶液加到按照美国专利3,687,055的各串联反应器中。为降低苏打的消耗速率，向这些反应器中加入含有碳酸钠和碳酸氢钠的循环水-盐流。该循环是所述专利的一个构成部分，该专利提出碳酸氢钠也可以用来中和有机酸。事实上，异丙基苯氧化是在碳酸钠-碳酸氢钠的存在下发生的。图1是先有技术湿氧化法的简化流程图。为了更好地明了本发明方法的改进和先有技术的方法，下面给出该方法的描述。
在先有技术方法中，氧化是在串联反应器(两个或更多个)中进行的，如图1所示。
将包含异丙基苯的氧化器进料通过3送入第一反应器(A)的下部。新鲜的碳酸钠水溶液通过4，带有苯酚、有机酸、有机酸的钠盐和碳酸氢钠等杂质的循环的“碳酸盐”水溶液通过5被送到各反应器(A，B，C和D)的上部。
新鲜异丙基苯通过1，来自苯酚装置的α-甲基苯乙烯(AMS)氢化步骤的循环异丙基苯通过2，来自CHP浓缩器II的循环异丙基苯通过12，用来自13的碱(NaOH)处理以除去苯酚，然后送入澄清器VI和第二澄清器IV，异丙基苯在其中与碳酸钠/碳酸氢钠水溶液混合物接触，含有生成的酚盐的水溶液流通过第二澄清器IV进行生物处理。
处理反应器(氧化器)进料以除去苯酚是在第二澄清器IV中用新鲜水通过6和来自冷凝器V的废气浓缩物通过7进行的。处理的混合物通过3从第二澄清器IV加到串联的第一反应器(A)中，包含异丙基苯和氢过氧化异丙基苯的液流通过反应器A，然后在一系列的流动操作中分别通过14，15和16进入其它反应器(B，C和D)中。引入各随后的反应器中的氢过氧化异丙基苯的水平大于前一反应器中的水平。
在串联反应器(A，B，C和D)中的氧化是在各后续反应器的温度低于前一反应器的温度的情况下进行的。CHP浓度从一个反应器到下一个反应器逐渐提高，从而在最后一个反应器的出口获得15-40％(重量)的浓度。CHP浓缩较高时，产率急剧降低。
一部分处理的碳酸钠水溶液通过8从反应器A和B中通过处理器IV从过程中除去，并通过9送去生物处理，而另一部分流过滗析器III和10，作为循环流到处理器IV中然后到反应器A，B，C和D中。
来自反应器的废气流通过11加到冷凝器V中，以冷凝异丙基苯和空气夹带的水。
在先有技术湿法中，在最佳条件和20-22％的异丙基苯转化率情况下，异丙基苯选择性大约为92.5-93％(摩尔)。
就化学和技术而言，先有技术的水-乳液异丙基苯氧化法的特征是具有如下的参数：
1.以碳酸钠为“碱性保护”。
2.将水-盐流循环到所有反应器中。
3.用新鲜水(冷凝水)洗涤进入第一反应器的反应器进料。
在先有技术的水-盐流循环中，通过对有机酸的中和，碳酸钠一般有80-100％被转化为碳酸氢钠(表1)。这些测定是用离子排斥色谱进行的。为分析来自氧化器的水溶液试样的甲酸、乙酸、碳酸氢盐和碳酸盐含量，需要下列设备：
一个简单的ISOCRATIC泵/检测器装置例如DX100离子色谱(美国加州，Sunnyvale，Dionex Corporation提供)
一个离子排斥柱，例如Dionex提供的Ion Pac ICR AS1。
一个阴离子微膜压制机。
一个微膜安装组件，例如Dionex提供的那些。
一个自动取样机，它应当可以接受隔膜密封的任何时候都不敞开在大气中的小瓶，例如Gilson Model 234自动取样机，Alltech Model570自动取样机或Dionex Model AS3500自动取样机。
一个带有管子和连接器的、用于压制机的蠕动泵(4-10毫升/分钟范围)，例如来自Cole-Parmer的Model 77120-10。
一个色谱数据系统和积分仪。
需要下述材料。
可从Aldrich Chemical Co.获得的氢氧化四丁基铵。
可从Aldrich Chemical Co.获得的六氟丁酸。
将氢氧化四丁基铵在水中稀释至40％(体积)或者在甲醇中稀释至1M，在无大气二氧化碳的条件下储存。注入氦气发现可以保持稀释的氢氧化四丁基铵不含空气和大气二氧化碳。
                            表1
                   来自氧化器的水相试样
               盐含量，ppm
  氧化器     pH   甲酸盐   乙酸盐 碳酸氢盐   碳酸盐
    A     6.48     1330     280     500     0
    B     7.87     1470     250     627     3
    C     8.48     4350     1460     4137     243
    D     8.50     4660     1550     4120     222
通过在碳酸氢钠存在下的异丙基苯氧化的实验与用碳酸钠的比较实验的对比发现，使用碳酸氢钠给出了惊人地将过程选择性降低了0.5％(绝对值)，如图2所示。
在图2中，曲线X是基于用碳酸钠的水-乳液异丙基苯氧化数据点绘制的，曲线Y是基于用碳酸氢钠的水-乳液异丙基苯氧化数据点绘制的。图2所示的基本上等摩尔百分数的选择性是出人意料的，由于碳酸氢钠是强碱弱酸盐，其pH值大于7(大约为8.6)，因此不利于CHP酸性解离成苯酚和丙酮。来自上述反应的氧化产物的组合物中的苯酚抑制氧化，降低了反应速率和选择性。
此外，作为关键的过程抑制剂的苯酚氧化产物的存在是由有机酸即甲酸和苯甲酸的不完全中和产生的。该不完全的中和是由于甲酸和苯甲酸是主要存在于有机相中的有机酸，而作为盐的碳酸钠和碳酸氢钠主要在水相中。由于有机相中的酸以及氧化产物，中和进行的很慢，因为(i)碳酸钠和碳酸氢钠在氧化产物中的溶解度低；和(ii)有机酸与碳酸氢钠的中和反应难以进行(如果进行的话)。
在本发明中，我们发现将对应于有机酸副产物(例如甲酸、苯甲酸等)量的至少化学计量量的氨注入上述的工艺过程中能够中和这些不合需要的副产物，并且能够惊人地抑制其形成。此外，我们发现NH3的注入增加常规湿氧化法从异丙基苯制备CHP的氢过氧化异丙基苯的收率而无需任何其它对工艺过程的改动。通过加入NH3而发生的混合盐的就地生成在有效地增加一步过程收率的同时，对于多步过程也是有效的。
业已发现下面的优选实施方案，它们能够放大由NH3注入产生的混合盐对过程效能的有益效应。然而，虽然这些优选的实施方案提供了优异的结果，但这并不意味着有损于通过向异丙基苯氧化过程中注入大量的氨而就地生成的混合盐产生的改进的基本发现，其中氨是在过程的多个入口处注入的，在水溶液循环流或碳酸钠水溶液流中形成NH4NaCO3和/或直接进入氧化容器中。在许多情况下，本发明的优选的实施方案不能够建立，但还是希望能够改善已有方法的性能。这样的情况可能是有限的财力、空间限制、法规上的限制等。在这些情况下，用氨气代替先有技术的中和剂可以使本发明在最广泛的意义上变得容易和实用。
图3所示的本发明的优选实施例是在串联反应器(多于2个)中分两个阶段——阶段I和阶段II进行异丙基苯氧化(如虚线内所示)的，其中，第一阶段(阶段I)的氧化是在反应器A和B中进行的，用混合盐NH4NaCO3使异丙基苯转化率小于大约18％(重量)、优选大约10-18％(重量)、更优选大约10-15％(重量)。该混合盐最好是通过管线28将氨注入管线10而就地形成的，管线10将碳酸钠水溶液从滗析器III送到第二澄清槽IV中。几乎立即生成NH4NaCO3。氨的量至少为液流中有机酸的化学计量量。在第二氧化阶段(阶段II)中，异丙基苯保持在大约18％以上、优选大约18-30％、更优选大约18-25％，仅将新鲜碳酸钠水溶液通过管线4送入反应器C和D(步骤II)中。因而，在异丙基苯转化的不同阶段，使用不同的碱试剂，即在反应器A和B(阶段I)中使用NH4NaCO3，在反应器C和D(阶段II)中仅使用新鲜碳酸钠，不循环水溶液流。最好在反应器C和D(阶段II)中将新鲜水(冷凝水，液流26)逆流加入反应氧化物中。
从反应器的下部将在第二阶段的反应器中生成的碳酸氢钠与水流一起除去，在澄清槽III中与氧化产物分离，用与这些反应器中生成的碳酸氢钠的等摩尔比或2∶1的摩尔比的氨在管线10中处理。
形成的pH值大约为10.5的水-盐溶液形式的混合盐NH4NaCO3通过澄清槽进入第一氧化阶段。
用氨通过管线27处理通过管线7来自废气冷凝阶段(V)的水/有机混合物。所加的氨是用化学分析确定的甲酸和苯甲酸量的化学计量量。为监控该混合物与氨(流33)混合后中和的完全程度，将pH值保持在8-10的范围内。这样的氨处理消除了强有机酸与循环流一起渗透进入氧化器中或者以CHP盐的形成损失CHP，因为不生成CHP铵盐，而在用氢氧化钠处理CHP时生产钠盐。
实施例2-3表明了获得的最终结果。为了进行比较，我们在实施例1中示出了使用碳酸钠和循环水-碳酸盐溶液的代表性的先有技术方法。
本发明提高了湿氧化法生产异丙基苯的产率、提高了过程的选择性、降低了过程流体的苯酚水平，并且能够更有效地中和不合需要的甲酸和和苯甲酸。这些惊人的改进来自在处理器中用NH4NaCO3代替中和剂、将来自反应器塔顶的冷凝物中的有机酸中和、将反应器进料从先有技术的单步串联系统变成两步串联系统和将循环水-盐流的pH值控制在一个窄小的范围内。
图1是先有技术的的制备氢过氧化异丙基苯的湿氧化(水-乳液异丙基苯氧化)法的流程图。
图2是将水-乳液异丙基苯氧化法使用碳酸钠和碳酸氢钠的选择性的比较图。
图3是本发明的的制备氢过氧化异丙基苯的湿氧化(水-乳液异丙基苯氧化)法的流程图。
本发明的湿氧化(水-乳液异丙基苯氧化)法的改进之处包括：
(1)从碳酸氢钠通过加入中和有机酸(例如甲酸和苯甲酸)的氨生产NH4NaCO3，抑制其生成和增加氢过氧化异丙基苯的产率
(2)在一种实施方案中，将串联的反应器分为两个阶段，第一阶段异丙基苯转化率较低，送入循环碳酸盐流，第二阶段异丙基苯转化率较高，送入新鲜的碳酸盐流，而不循环进料。
(3)一个优选的实施方案是：将新鲜的碳酸盐和水流以与氧化物进料流逆流的形式加到异丙基苯转化率较高的第二阶段的反应器中。
(4)氨一进入循环中便由碳酸氢钠的加入就地生成的NH4NaCO3，比图1所示的先有技术的方法所用的碳酸钠和/或碳酸氢钠更有效地中和循环中的甲酸和苯甲酸；
(5)在一个优选的实施方案中，在处理器之前的工艺过程的两个不同点注入氨，注入冷凝器V的气体冷凝物中并注入来自滗析器III的碳酸钠水溶液中；
(6)在另一实施方案中，循环水-盐流的pH值优选保持在10-12之间，更优选在10.5-11.2之间；和
(7)碳酸盐和碳酸氢盐水平的测定用离子排斥色谱分析技术进行。为了确切明了附图的图1和图3，下面详述这些图。
图1是先有技术的异丙基苯湿-氧化法通常使用的主要过程流和设备的流程图。省略了压缩机、泵和其它小设备。
在先有技术的方法中，反应器A，B，C和D氧化剂，在其中异丙基苯被氧化成氢过氧化异丙基苯。在各后续的反应器中，CHP含量从第一反应器的大约7-8％(重量)增加至最后一个反应器的15-36％(重量)。虽然只示出了四个反应器，但反应器的数目可以是2-6个或更多。由于仅有少量百分数的异丙基苯在各反应器中被氧化成CHP，该过程充满了循环流。因此，附图的描述将首先的搞清楚下述的关键设备：
A，B，C和D  将异丙基苯氧化成氢过氧化异丙基苯的反应器或
            氧化器
II          CHP浓缩器，它将氢过氧化异丙基苯的水平从反
            应器D出口的水平提高到进入苯酚装置的解离段
            所需的最低水平。
III         滗析器，它从有机产物流中除去含有碳酸酯和盐的
            水相
IV          第二澄清槽(处理器)，它制备了反应器A的进料
V           冷凝器，它将来自反应器A，B，C和D的废气
            冷凝，并回收异丙基苯和水
VI          澄清槽，它将水相和有机相分离开，以便循环到处
            理器IV中。
由于湿氧化法是本领域技术人员公知的，我们只对图1的过程进行适当的描述，以便说明本发明的改进。
通过管线4将新鲜碳酸盐溶液(碳酸钠水溶液)加到各反应器A，B，C和D的顶部。使氧气(优选富含氧气的空气)分别通过管线29，30，31和32进入各反应器A，B，C和D中。包含异丙基苯和其它氧化产物的氧化器进料从处理器IV通过管线3进入反应器A的下部。作为处理器IV水层并且包含前述杂质的循环碳酸盐通过管线5进入反应器A，B，C和D的顶部。含有CHP、异丙基苯和杂质的湿有机层从反应器A通过管线14依次进入B，然后从B通过管线15进入C，然后从C通过管线16进入D。湿有机层然后离开D通过管线17进入滗析器III。来自反应器A和B的水层通过管线8循环到处理器的循环回路18中。来自反应器C和D的水层通过管线19循环到滗析器II中。含有大约15-36％(重量)CHP的滗析器III的滗析的有机层通过管线20进入浓缩器II中。估计含有大约82％(重量)的产物CHP通过管线21进入苯酚装置进行裂解操作。在CHP浓缩器II中的剩余的有机部分通过管线12循环到澄清槽VI中。还通过管线2将来自另一部分苯酚过程的含有异丙基苯的α-甲基苯乙烯流加到管线12中。类似地将新鲜异丙基苯通过管线1与通过管线13的氢氧化钠水溶液一起加到管线12中。来自澄清槽VI的水层通过管线22被循环到处理器IV的循环回路18中。将有机层直接与来自滗析器III的水层一起也通过管线10循环到处理器IV中。用过的碳酸盐水溶液通过管线9从处理器IV的循环回路18中除去。将来自各反应器A，B，C和D顶部的废空气收集到管线11中，并循环到冷凝器V中。不冷凝物通过管线25排空。冷凝物通过管线7循环至处理器IV中。将水通过管线6加到处理器IV中。
在图3中，以相同的标号示出了这些相同的关键设备。与图1相同的标号的设备不变。然而，下面将详述为实践本发明的改进所需的新管线或和重新排布的老管线。
含有NH4NaCO3的循环的碳酸盐是处理器VI的水层，它通过管线5进入仅有的反应器A和B(第一阶段)的顶部。在管线4中的新鲜碳酸盐溶液和水通过管线26仅进入的反应器C和D(阶段II)的顶部。通过反应器C&D逆流流动的水将气体洗涤并提高了水可溶性杂质去除的效率。这避免了有机杂质进入尤其C和D(阶段II)。不向处理器IV中加入水。通过管线27将氨(NH3)加到管线7中，通过管线28加到管线10中。在管线7中，氨立即和有效地中和了来自反应器A，B，C和D的废气的冷凝物中的有机酸。通过在有机流中形成这些有机酸的铵盐水溶性，这些不合需要的杂质被容易地除去，以便在通过反应器A和B(阶段I)之后通过管线9在处理器IV的废碳酸盐层处理。在管线10中，氨迅速形成NH4NaCO3，这进一步强化了在处理器IV的水层中的有机酸的中和。
由于图2仅仅是数据点的图示，前面的关于图2的描述已足够充分。
实施例中给出的反应器的温度范围和反应器的数目并不限制本发明的范围。温度范围和反应器的数目对于本发明的实施并不重要，因为本发明的改进适用于任何先有技术的湿法氧化CHP。
用99.9％纯度的异丙基苯在实验室条件下进行模拟。实施例1(比较例)
研究氧化过程的实验室装置是不锈钢制成300毫米高和30毫米内径的反应器和一个连续进料装置。为了测定温度，沿着反应器的高度方向装上一个热电偶温度感应器。用温度控制器PROTERM-100控制和稳定反应器温度。在反应器的下部，装上一个空气喷射器、Shott过滤器。压力通安装在反应器出口处的流体压强计控制。送入反应器的空气用流量计测定。该装置提供碳氢化合物相的连续进料供应，包括串联起来的进料容器和用来测定进料消耗的玻璃滴定管以及一个微量泵。用独立的小进料泵连续送入含水的水/盐流。水相与有机相的重量比示于表2中。
在研究先有技术的在串联反应器中的氧化过程时，随后研究串联的各反应器。为了研究各随后的反应器，在研究的同时产生氧化产物，前面的作为进料。
本实施例提供先有技术水-乳液异丙基苯在6串联反应器中氧化的实验室试验的对比数据。
研究在第一反应器中的氧化过程的氧化剂进料是通过将纯异丙基苯和从CHP浓缩阶段产生的循环异丙基苯以1∶3的比率混合制备的。产生的氧化剂进料用3％氢氧化钠水溶液和3％碳酸钠和碳酸氢钠水溶液处理，然后用水洗涤并与水分离。如此制备的氧化剂的pH值为7，并且具有如下的组成：异丙基苯-99.06％(重量)、AP-0.043％(重量)、DMBA-0.17％(重量)、CHP-0.72％(重量)。
在实验室研究先有技术水-乳液氧化过程时，保持工业设备所对应使用的过程参数。将新鲜的10％碳酸钠水溶液与水循环碳酸盐的混合物混合，用作水-盐进料流。
                                表2
一步
过程参数 第1反应器 第2反应器 第3反应器 第4反应器 第5反应器 第6反应器
温度℃ 107.2 102.7 99 95.5 93 92
高于大气压的压力 5 5 5 5 5 5
选择性，％(摩尔) 91.8 92.9 92.8 92.7 92.6 92.5
异丙基苯转化率，％(摩尔) 5.4 9.0 13.2 16.4 19.1 21.9
CHP浓度，％(重量) 6.3 10.7 15.7 19.4 22.6 25.9
水-盐相与有机相的重量比 3.5 3.3 3.1 0.5 0.4 0.3
物料平衡：过程输入量                    过程输出量新鲜异丙基苯215克           异丙基苯        621.58克循环异丙基苯645克           DMBA            13.40
                        AP              2.32克
                        CHP             222.7克
实施例2
用与实施例1所述的先有技术相同的方法进行氧化过程的研究。但在该第二实施例中，该过程的第一阶段(串联反应器的前两个反应器)使用处理过的循环碳酸盐溶液。该溶液含有0.7％(重量)碳酸氢钠，并且经过用氨水溶液(5％(重量)氨)以与碳酸氢钠(水-盐溶液A)等摩尔(1∶1)比处理。将0.7％碳酸钠与水-盐溶液A的1∶1(摩尔比)混合物作为水-盐溶液送入反应系统(第一阶段)的第三反应器中。在该过程的第二阶段(串联反应器的最后三个反应器)中，将0.7％碳酸钠水溶液和新鲜水送入氧化反应器中。水-盐溶液与有机相的比示于表3中。
                                 表3
               阶段I              阶段II
过程参数 第1反应器 第2反应器 第3反应器 第4反应器 第5反应器 第6反应器
温度℃ 107.2 102.7 99 95.5 93 92
高于大气压的压力 5 5 5 5 5 5
选择性，％(摩尔) 93.3 94.0 94.2 93.9 93.8 93.7
异丙基苯转化率，％(摩尔) 5.3 9.0 13.2 16.3 19.0 21.8
CHP浓度，％(重量) 6.3 10.7 15.7 19.4 22.6 25.9
水-盐相与有机相的重量比 3.0 2.8 2.6 0.7 0.6 0.4
物料平衡：过程输入量                      过程输出量新鲜异丙基苯215克             异丙基苯        625.2克循环异丙基苯645克             DMBA            10.4
                          AP              1.7克
                          CHP             222.7克实施例3
用与实施例2所述相同的方法进行氧化过程的研究。但在该第三实施例中，用氨水溶液以1∶2的摩尔比处理该含有0.7％(重量)碳酸氢盐的循环的碳酸盐水溶液。获得的数据示于表4中。
                                   表4
             阶段I               阶段II
过程参数 第1反应器 第2反应器 第3反应器 第4反应器 第5反应器 第6反应器
温度℃ 107.2 102.7 99 95.5 93 92
高于大气压的压力 5 5 5 5 5 5
选择性，％(摩尔) 93.7 94.4 94.7 94.29 94.1 94
异丙基苯转化率，％(摩尔) 5.3 9.0 13.2 16.3 19.0 21.8
CHP浓度，％(重量) 6.3 10.7 15.7 19.4 22.6 25.9
水-盐相与有机相的重量比 3.0 2.8 2.6 0.7 0.6 0.4
物料平衡：过程输入量                过程输出量新鲜异丙基苯215克        异丙基苯      621.1循环异丙基苯645克        DMBA          9.65
                     AP            1.55克
                     CHP           222.7壳

Claims (23)

1.通过在水碱性乳液中异丙基苯的氧化来生产氢过氧化异丙基苯的改进的方法，它产生不合需要的有机酸副产物，其中改进之处包括注入至少对副产物有机酸的量为化学计量量的NH3。
2.权利要求1的方法，其中将NH3注入碳酸钠水溶液中，形成NH4NaCO3。
3.权利要求1的方法，其中形成的有机酸盐的水平用离子排出色谱测定。
4.权利要求1的方法，其中氧化是在第一阶段和第二阶段进行的。
5.权利要求2的方法，其中10-18重量％的异丙基苯在第一阶段中被转化。
6.权利要求4的方法，其中仅向第二阶段中送入新鲜碳酸钠水溶液。
7.权利要求6的方法，其中新鲜碳酸钠水溶液以与氧化物流逆流的形式送入。
8.权利要求7的方法，其中将水与新鲜碳酸钠水溶液一起加入。
9.权利要求4的方法，其中将NH3注入来自第二阶段的循环水溶液流中。
10.权利要求4的方法，其中NH3注入来自第一和第二阶段的循环水溶液流中。
11.权利要求9的方法，其中将循环水流的pH值控制在10-12之间。
12.在串联反应器中、以空气为氧气源、使用氧化的酸性副产物的中和剂进行水乳液异丙基苯氧化的方法，所述氧化包括在第一和第二阶段中将异丙基苯进料流氧化，其中在第一阶段，NH4NaCO3水溶液是来自以异丙基苯转化率小于18重量％的异丙基苯转化为氢过氧化异丙基苯的氧化的酸性副产物的中和剂；在第二阶段，碳酸钠是来自以异丙基苯转化率超过18重量％的异丙基苯转化为氢过氧化异丙基苯的氧化的酸性副产物的中和剂。
13.权利要求12的方法，其中在第二阶段将水逆流加到异丙基苯进料流中。
14.权利要求12的方法，其中通过将NH3加到第二阶段的中和的酸副产物中形成NH4NaCO3水溶液。
15.权利要求14的方法，其中氧化产生废气，将其在废气浓缩装置中浓缩，在用NH3中和之后，废气浓缩装置将废气浓缩物循环到反应器中。
16.权利要求12的方法，其中送入第一阶段反应器中的水-盐进料的pH值在10.0-11.5的范围内。
17.权利要求12的方法，其中第一阶段反应器被保持在95-105℃的温度下，第二阶段反应器被保持在90-100℃的温度下。
18.权利要求12的方法，其中该方法包括氧化产物浓缩单元并且将用碱金属氢氧化物处理过的新鲜异丙基苯和来自氧化产物浓缩单元的循环异丙基苯加到第一阶段的反应器中。
19.权利要求12的方法，其中该方法包括氧化产物浓缩单元和α-甲基苯乙烯氢化单元，并且将用碱金属氢氧化物处理过的新鲜异丙基苯和来自所述单元的循环异丙基苯加到第一阶段的反应器中。
20.权利要求12的方法，其中通过将氢氧化铵加到第二阶段的中和的酸副产物中获得NH4NaCO3水溶液。
21.权利要求12的方法，其中氧化产生废气，将其在废气浓缩单元中浓缩，在用氢氧化铵中和之后，废气浓缩装置将废气冷凝物循环到反应器中。
22.权利要求12的方法，其中用离子色谱监视和控制氧化。
23.权利要求1的方法，其中氧化是在氧化容器中进行的，并且NH3是直接注入氧化容器中的。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5767322A (en) * 1996-06-27 1998-06-16 General Electric Company Cumene oxidation process
CA2253215A1 (en) * 1997-11-13 1999-05-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing organic hydroperoxides
US6077977A (en) * 1998-06-01 2000-06-20 General Electric Company Method for preparing hydroperoxides by oxygenation
US6965056B1 (en) 1999-05-03 2005-11-15 Shell Oil Company Removal of salts in the manufacture of phenolic compound
ATE260136T1 (de) * 1999-11-24 2004-03-15 Gen Electric Verfahren zur reinigung industrieller abgase
US6372021B1 (en) * 2000-09-12 2002-04-16 General Electric Company Extractive removal of methanol from cumene-to-phenol process vent gas
US6465695B1 (en) * 2001-07-27 2002-10-15 General Electric Company Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide
JP2003183248A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化反応液の精製方法
JP2003238529A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化反応方法
RU2219169C1 (ru) * 2002-07-29 2003-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" Способ получения гидроперекиси кумола
US7282613B2 (en) * 2003-02-14 2007-10-16 Shell Oil Company Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
US7141703B2 (en) * 2003-02-14 2006-11-28 Shell Oil Company Process for producing phenol and ketone using neutralizing base
US7312365B2 (en) * 2003-02-14 2007-12-25 Shell Oil Company Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides
KR101168875B1 (ko) * 2004-03-04 2012-07-30 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 제조 방법
JP4770200B2 (ja) * 2004-03-04 2011-09-14 三菱化学株式会社 クメンハイドロパーオキサイドの製造方法
US7205376B2 (en) * 2004-05-04 2007-04-17 General Electric Company Processes for the production of cumene, polyetherimides, and polycarbonates
US8674145B2 (en) * 2007-11-01 2014-03-18 Illa International, L.L.C. Method for acceleration of cumene oxidation
US7393984B1 (en) 2007-11-01 2008-07-01 Illa International, Llc Method for production of cumene hydroperoxide
ES2621142T3 (es) * 2008-12-17 2017-07-03 Borealis Ag Mejora de la oxidación de cumeno
US8952202B2 (en) 2008-12-17 2015-02-10 Borealis Ag Multistage cumene oxidation
US8680345B2 (en) * 2011-01-07 2014-03-25 Honeywell International Inc. Low temperature production of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN102357310A (zh) * 2011-10-20 2012-02-22 太仓塑料助剂厂有限公司 一种废气处理方法
US8609915B2 (en) 2012-03-12 2013-12-17 Uop Llc Processes for preparing alkylated aromatic compounds
US8609916B2 (en) 2012-03-12 2013-12-17 Uop Llc Processes for preparing alkylated aromatic compounds
EP2657192B1 (en) * 2012-04-26 2019-03-20 Borealis AG Reducing organic impurities in waste water
CN103242211A (zh) * 2013-04-24 2013-08-14 北京化工大学 一种异丙苯/仲丁基苯混合氧化制取过氧化氢烷基苯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632026A (en) * 1950-02-18 1953-03-17 Hercules Powder Co Ltd Oxidation of aromatic hydrocarbons
JPS55151554A (en) * 1979-05-16 1980-11-26 Sumitomo Chem Co Ltd Production of dihydroperoxide

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632773A (en) * 1947-04-01 1953-03-24 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of peroxidic compounds
US3187055A (en) * 1948-03-19 1965-06-01 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of peroxidic compounds
US2663790A (en) * 1951-06-25 1953-12-22 Arnstrong Cork Company Mold structure for dielectric heating
US2663740A (en) * 1952-03-05 1953-12-22 Hercules Powder Co Ltd Oxidation of aromatic hydrocarbons
US3171865A (en) * 1961-08-22 1965-03-02 Phillips Petroleum Co Method for the purification of a used liquid acid alkylation catalyst
NL136649C (zh) * 1966-11-03
US3907901A (en) * 1969-07-14 1975-09-23 Allied Chem Continuous process for preparing cumene hydroperoxide
US5767322A (en) * 1996-06-27 1998-06-16 General Electric Company Cumene oxidation process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632026A (en) * 1950-02-18 1953-03-17 Hercules Powder Co Ltd Oxidation of aromatic hydrocarbons
JPS55151554A (en) * 1979-05-16 1980-11-26 Sumitomo Chem Co Ltd Production of dihydroperoxide

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Publication number Publication date
RU2183623C2 (ru) 2002-06-20
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EP0816335B1 (en) 2001-10-31
ES2163102T3 (es) 2002-01-16
US5908962A (en) 1999-06-01
DE69707764D1 (de) 2001-12-06
EP0816335A1 (en) 1998-01-07
US5767322A (en) 1998-06-16
JPH1087609A (ja) 1998-04-07
CN1173491A (zh) 1998-02-18

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