JP4083839B2 - クメン酸化プロセス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる水−アルカリ性エマルジョン中でのクメンの酸化法（湿式酸化プロセス）によるクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の商業的生産方法に関する。酸化は温度プロフィール可変式のカスケード式反応器（２基以上）内で実施される。アルカリ性試薬として１０〜１２％までのクメン酸化レベルではＮＨ₄ＮａＣＯ₃の水溶液が用いられるともに、１０〜１２％を超えるクメン酸化レベルではＮａ₂ＣＯ₃の水溶液が用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第２６３２７７３号、同第２６６３７４０号、同第３１７１８６５号、同第３５２３９７７号及び同第３９０７９０１号には、この酸化プロセスの選択性及び生産性に対してフェノールが悪影響を与えることが教示されている。こうした状況を防ぐためにＮａＯＨやＮａ₂ＣＯ₃のような幾つかのアルカリ性試薬が有用であると米国特許第３１８７０５５号に教示されている。米国特許第３５２３９７７号及び同第３９０７９０１号には、アルカリ金属の重炭酸塩ＮａＨＣＯ₃ 及びＫＨＣＯ₃ もフェノールを除去するためのアルカリ性試薬として使用できる旨教示されている。
【０００３】
ソ連発明者証第８５８３１３号（出願番号第２８４３５０４号、優先日１９７９年１１月２７日）及び同第５６７７２３号（出願番号第２１３４３８２号、優先日１９７５年５月１６日）には、ＣＨＰの蓄積速度及び収率を増大させるために、エチレンイアミン三酢酸、ナフテン酸、Ｃ₁₀−Ｃ₁₆脂肪酸のフラクションのような有機酸の中性アンモニウム塩並びに(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃ を用いる乾式酸化（非水エマルジョン）プロセスが教示されている。実施例から判断すると、これらのアンモニウム塩は高レベルのクメン変換率（２０％超）を得るために使用されている。
【０００４】
従来の水エマルジョンクメン酸化法では、米国特許第３６８７０５５号の記載にしたがって各カスケード反応器にＮａ₂ＣＯ₃水溶液が添加されていた。ソーダ消費速度を減少させるため、これらの反応器にＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＨＣＯ₃ を含んだ水−塩再循環流が添加される。このような再循環は上記米国特許の教示に則したものであり、上記米国特許にはＮａＨＣＯ₃ も有機酸の中和に使用することができると記載されている。実際、クメン酸化はＮａ₂ＣＯ₃−ＮａＨＣＯ₃ の存在下で起こる。従来技術の湿式酸化プロセスの簡略化した概要を図１に示す。本発明のプロセスの改良点及び従来技術のプロセスが十分に理解されるように、このプロセスについて以下に説明を加える。
【０００５】
従来技術のプロセスでは、酸化は図１に示す通り（２又はそれ以上の）反応器のカスケード内で行われる。
クメンを含んでなるオキシダイザー供給原料は（３）を通って第一反応基（Ａ）の下部に供給される。新鮮Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液は（４）を通って、また、フェノール、有機酸、有機酸のナトリウム塩及びＮａＨＣＯ₃ を含む不純物の混入した再循環「炭酸塩」の水溶液は（５）を通って、各反応器（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）の上部に供給される。
【０００６】
（１）を通しての新鮮クメン、フェノールプラントのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）水素添加段階からの（２）を通しての再循環クメン、及びＣＨＰ濃縮装置ＩＩからの（１２）を通しての再循環クメンは、フェノールを除去するために（１３）からのアルカリ（ＮａＯＨ）で処理され、次いで沈降機ＶＩを通して第二沈降機ＩＶへ送られ、そこでクメンは水性Ｎａ₂ＣＯ₃／ＮａＨＣＯ₃ 混合物と接触し、生成したフェノラートを含む水性流は第二沈降機ＩＶを通してバイオ処理に送られる。
【０００７】
反応器（オキシダイザー）供給原料のフェノール除去処理は第二沈降機ＩＶ内で、（６）を通しての新鮮水及び凝縮器Ｖからの（７）を通しての排ガス凝縮液とともに行われる。処理された混合物は第二沈降機ＩＶから（３）を通してカスケードの第一反応器（Ａ）に加えられ、クメンとクメンヒドロペルオキシドを含んだ流れは反応器Ａ通過後直流操作においてそれぞれ（１４）、（１５）及び（１６）を通って他の反応器（Ｂ、Ｃ及びＤ）へと送られる。次段の反応器に導入されるクメンヒドロペルオキシドのレベルは各々その前段の反応器におけるよりも高い。
【０００８】
カスケード反応器（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）における酸化は、次段の反応器の温度が各々その前段の反応器の温度よりも漸次低くなるようにして行われる。ＣＨＰ濃度はある反応器から次段の反応器へと次第に高くなり、最後尾の反応器の出口で１５〜４０重量％となる。これよりＣＨＰ濃度が高いと、収率が急激に落ちる。
【０００９】
反応器Ａ及びＢからの（８）を通しての処理炭酸ナトリウム水溶液の一部は処理装置ＩＶを通してプロセスから取り除かれ（９）を介してバイオ処理へと送られ、別の一部の流れはデカンターＩＩＩ及び（１０）を通って処理装置ＩＶへと送られ次いで反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに再循環される。
反応器からの排ガスの流れは（１１）を通って、クメン及び空気連行水を凝縮するための凝縮器Ｖへ加えられる。
【００１０】
従来技術の湿式プロセスにおけるクメンの選択性はクメン変換率２０〜２２％の最適条件下で約９２．５〜９３モル％である。
化学及び技術に関する限り、従来技術の水エマルジョンクメン酸化プロセスは以下のパラメーターで特徴づけられる。
１．Ｎａ₂ＣＯ₃を「アルカリ性保護剤」として使用すること。
２．水−塩流をすべての反応器に再循環すること。
３．新鮮水（凝縮水）を用いて第一反応器への反応器供給原料を洗浄し、酸化排ガス凝縮器から水−有機流を再循環すること。
【００１１】
従来プロセスの再循環水−塩流中の炭酸ナトリウムは、有機酸の中和によって８０〜１００％重炭酸ナトリウムに変換されるのが典型的である（表１）。これらの測定はイオン排除クロマトグラフィーによって行われる。オキシダイザーからの水溶液中のギ酸塩、酢酸塩、重炭酸塩及び炭酸塩の含有量について試料を分析するには、以下の装置が必要とされる。
・Ｄｉｏｎｅｘ社（米国カリフォルニア州サニーベール）から市販のＤＸ１００イオンクロマトグラフのようなシンプルな定組成ポンプ／検出器。
・Ｄｉｏｎｅｘ社から市販のＩｏｎ Ｐａｃ ＩＣＥ ＡＳ１のようなイオン排除カラム。
・陰イオンミクロメンブランサプレッサー。
・Ｄｉｏｎｅｘ社から市販のミクロメンブラン据付キット。
・Ｇｉｌｓｏｎ社のモデル２３４オートインジェクター、Ａｌｌｔｅｃｈ社のモデル５７０オートサンプラー或いはＤｉｏｎｅｘ社のモデルＡＳ３５００オートサンプラーのような、外気に一時たりとも開放されることのないセプタム密閉式バイアルを受容する自動試料採取装置。
・Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社のモデル７７１２０−１０のような、サプレッサー用の蠕動ポンプ（４〜１０ｍｌ／分の範囲）及びチューブとコネクタ。
・クロマトグラフィーデータシステム及び積算装置。
【００１２】
以下の材料が必要とされる。
・Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の水酸化テトラブチルアンモニウム。
・Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のヘプタフルオロ酪酸。
水酸化テトラブチルアンモニウムを水又は１Ｍメタノール中で４０容量％に希釈し、空気中ＣＯ₂ の無い状態で保存する。ヘリウムのスパージングによって、この希釈水酸化テトラブチルアンモニウムを空気及び空気中ＣＯ₂ の無い状態に維持できることが分かった。
【００１３】
【表１】

【００１４】
ＮａＨＣＯ₃ 存在下でのクメン酸化の実験並びにＮａ₂ＣＯ₃を用いての比較実験から、ＮａＨＣＯ₃ を用いた場合のプロセスの選択性の減少が０．５％であるという驚くべき結果が得られた（図２）。
図２において、曲線ＸはＮａ₂ＣＯ₃を用いての水エマルジョンクメン酸化で得られたデータに基づくものであり、曲線ＹはＮａＨＣＯ₃ を用いての水エマルジョンクメン酸化で得られたデータに基づくものである。図２にみられる実質的に等しいモル％選択性は、ＮａＨＣＯ₃ が強塩基と弱酸の塩であって、７を上回るｐＨ値（約８．６）を有していて、したがってフェノールとアセトンを生じる酸性ＣＨＰ分解反応には不利であると考えられることからすれば、予想外のことである。上記反応による酸化生成物の組成に含まれるフェノールは酸化を阻害し、反応速度及び選択性を共に低下させる。
【００１５】
さらに、酸化生成物のフェノール（最も重要なプロセス阻害剤である）の存在は、有機酸、すなわちギ酸及び安息香酸の不完全な中和に起因する。このような不完全な中和は、ギ酸及び安息香酸が主に有機相中に存在する有機酸であるのに対して、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＮａＨＣＯ₃ が主に水相中に存在する塩であることによる。有機相中のこれらの酸が酸化生成物と一緒に存在すると、▲１▼酸化生成物中でのＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＨＣＯ₃ の溶解性が低く、しかも▲２▼ＮａＨＣＯ₃ での有機酸の中和反応は仮に進行したとしても不十分であることから、中和反応はゆっくりとしか進行しない。
【００１６】
【発明の概要】
本発明では、ギ酸や安息香酸などの有機酸副生物の量に対して化学量論量以上のアンモニアを上記で説明したプロセスに注入すると、こうした望ましくない副生物が中和され、驚くべきことに、それらの生成も阻害されることが判明した。さらに、ＮＨ₃ を注入することで、プロセスにその他の変更を加えなくても、クメンからＣＨＰを生産するための従来の湿式酸化プロセスのクメンヒドロペルオキシドの収率が増大することも判明した。ＮＨ₃ 添加による現場(in situ) での混合塩の生成は、一段階プロセスでの収率向上にも有効であるが、多段階プロセスにおいても有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に述べる好ましい実施の形態は、ＮＨ₃ 注入で生成する混合塩のプロセスパフォーマンスに対する有益な効果を一段と増大させることが判明した。ただし、これら好ましい実施の形態がより優れた結果を与えるからといって、アンモニアをプロセス中の２以上の箇所で注入しようが、水性再循環流中又は水性炭酸ナトリウム流中に注入してＮＨ₄ＮａＣＯ₃ を生成させようが及び／又はオキシダイザー容器に直接注入しようが、クメン酸化プロセスへのアンモニアの注入により生成する混合塩によって改善された結果が得られるという基本的な発見の価値が損なわれることにはならない。本発明のプロセスの好ましい実施の形態を設置することができなくても既存プロセスのパフォーマンスの改善が望まれる事例はたくさんある。そうした事例には、財源上の制約、立地上の問題、法規上の制限などがあろう。このような事例では、従来技術の中和剤を気体状アンモニアで置き換えることで十分な利益が得られ、広い意味での本発明が実施されることになる。
【００１８】
図３に示す本発明の好ましい実施形態は、破線内に示す段階Ｉと段階IIの２つの段階における（２以上の）反応器のカスケード中で実施されるクメン酸化からなり、第一段階（段階Ｉ）での酸化は反応器Ａ及びＢで実施され、混合塩ＮＨ₄ＮａＣＯ₃ を使用して、クメン変換率を約１８重量％未満、好ましくは約１０〜約１８重量％、さらに好ましくは約１０〜約１５重量％とする。この混合塩は好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液をデカンターＩＩＩから第二沈降機ＩＶへと運ぶライン１０にＮＨ₃ をライン２８を通して注入することによって現場(in situ) で生成される。ＮＨ₄ＮａＣＯ₃はほぼ即座に生成する。ＮＨ₃ の量は、該流れ中の有機酸に対する化学量論量以上である。第二酸化段階（段階II）においては、クメン変換率は約１８％を超え、好ましくは約１８〜約３０％、さらに好ましくは約１８〜約２５％の値となり、新鮮なＮａ₂ＣＯ₃ 水溶液だけを反応器Ｃ及びＤ（段階II）にライン４を通して供給する。このように、クメン変換率の異なる段階において、様々なアルカリ性試薬が使用される。すなわち、反応器Ａ及びＢ（段階Ｉ）ではＮＨ₄ＮａＣＯ₃ が使用され、反応器Ｃ及びＤ（段階II）では水性流の再循環を行わずに新鮮なＮａ₂ＣＯ₃ だけが使用される。好ましくは、反応器Ｃ及びＤ（段階II）において、新鮮な水（凝縮水、流れ２６）が酸化生成物とは向流方向に添加される。
【００１９】
第二段階の反応器内で生成したＮａＨＣＯ₃ は反応器の下部から水の流れと一緒に取り除かれ、沈降機ＩＩＩ内で酸化生成物と分離され、ライン１０においてアンモニアで処理されるがそのアンモニア量は反応器で生じた重炭酸ナトリウムに対して等モル比又は２：１モル比である。
こうして生成したｐＨ＞１０．５の水−塩溶液の形態の混合塩ＮＨ₄ＮａＣＯ₃ は沈降機ＩＶを通して第一酸化段階に加えられる。
【００２０】
排ガス凝縮段階（Ｖ）からライン７を通しての水／有機混液は、ライン２７からのＮＨ₃ で処理される。アンモニア添加量は、化学分析で求めたギ酸及び安息香酸の量に対する化学量論量である。ＮＨ₃ 添加後の混液（流れ３３）の中和の完全性をモニターするため、ｐＨを８〜１０の範囲内に維持する。こうしたアンモニア処理によって、有機強酸が再循環流と一緒になってオキシダイザー内に侵入することがなくなるとともにＣＨＰ塩の形でのＣＨＰの損失が起こらなくなる。ＮａＯＨでのＣＨＰの処理でナトリウム塩が生成するのとは対照的に、アンモニウムＣＨＰ塩は生じないからである。
【００２１】
得られた結果を実施例２〜３に示す。原型の例１を比較例として示すが、これはＮａ₂ＣＯ₃ 及び再循環水−炭酸塩溶液を用いる従来技術のプロセスの代表的なものである。
本発明は、湿式酸化プロセスのクメンの収率を向上させ、プロセス選択性を向上させ、プロセス流中のフェノール濃度を低減し、望ましくないギ酸及び安息香酸をより効率的に中和する。これらの驚くべき改善は、処理装置内の中和試薬をＮＨ₄ＮａＣＯ₃ で置き換え、反応器頂部からの凝縮液中の有機酸を中和し、反応器供給系を従来技術の一段階カスケード系から二段階カスケード系へと変更し、かつ再循環水−塩流のｐＨを狭い範囲に調節することによって得られる。
【００２２】
ここで、図面について簡単に説明しておく。
図１は、クメンヒドロペルオキシドを生産するための従来技術による湿式酸化（水−エマルジョンクメン酸化）プロセスの流れ図である。
図２は、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＮａＨＣＯ₃ を用いたときの水−エマルジョンクメン酸化プロセスの選択性を比較したグラフである。
【００２３】
図３は、クメンヒドロペルオキシドを生産するための本発明による湿式酸化（水−エマルジョンクメン酸化）プロセスの流れ図である。
本発明の改良湿式酸化プロセスの特徴的側面は以下の通りである。
(1) ＮＨ₃ の添加によりＮａＨＣＯ₃ からＮＨ₄ＮａＣＯ₃を現場で生成させる。それにより、ギ酸及び安息香酸などの有機酸を中和し、それらの生成を阻害し、クメンヒドロペルオキシドの収率を増大させる。
(2) 一実施形態では、反応器のカスケードを二段階に配置し、低クメン変換率の第一段階には再循環炭酸塩流を供給し、高クメン変換率の第二段階には新鮮炭酸流を供給し再循環流は供給しない。
(3) 好ましい実施形態では、新鮮な炭酸塩と水の流れを、反応器への酸化生成物供給流とは向流に、高クメン変換率の第二段階の反応器に加える。
(4) アンモニアを再循環流に加えたときにＮａＨＣＯ₃ から現場で生成するＮＨ₄ＮａＣＯ₃は、図１の従来技術のプロセスで実施されるようなＮａ₂ＣＯ₃又はＮａＨＣＯ₃ 単独或いはそれらの混合物よりも、再循環流中のギ酸及び安息香酸をより効率的に中和する。
(5) 好ましい実施形態では、アンモニアは処理装置ＩＶの前方のプロセスにおける２つの異なる箇所で、凝縮器Ｖからの気体凝縮液中及びデカンターＩＩＩからの炭酸ナトリウム水溶液中に注入される。
(6) さらに別の実施形態では、再循環水−塩流のｐＨが好ましくは１０〜１２、さらに好ましくは１０．５〜１１．２の間に維持される。
(7) 炭酸塩及び重炭酸塩の濃度の測定がイオン排除クロマトグラフィー分析技術によって測定される。
【００２４】
図１及び図３が明瞭に理解されるように、これらの図について以下に詳細に説明する。
図１は、従来技術のクメン湿式酸化プロセスにおいて通常用いられる主なプロセス流と装置のプロセス流れ図である。コンプレッサー、ポンプその他の重要でない付帯設備は省略した。
【００２５】
この従来技術のプロセスにおいて、反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはオキシダイザーであり、そこでクメンはクメンヒドロペルオキシドへと酸化される。各々の連続した反応器において、ＣＨＰ含有量は先頭の反応器における約７〜８重量％から最後尾の反応器における約１５〜３６重量％まで増加する。図には４基の反応器が示してあるが、反応器の数は２〜６もしくはそれ以上に変更し得る。各反応器においてＣＨＰに酸化されるクメンはほんの少しの割合でしかないので、プロセスは十分な再循環流で満たされる。したがって、図についての説明を始めるまえに、まず主な装置が何であるかを明らかにしておく。
【００２６】
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化する反応器（すなわちオキシダイザー）である。
ＩＩは、反応器Ｄについての排出口中のクメンヒドロペルオキシド濃度をフェノールプラントの分解セクションへの供給原料に必要とされる最低限のレベルまで上昇させるためのＣＨＰ濃縮装置である。
【００２７】
ＩＩＩは、有機生成物流から炭酸塩と塩を含んだ水相を除去するためのデカンターである。
ＩＶは、反応器Ａに対する供給原料を調製するための第二沈降機（処理装置）である。
Ｖは、反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからの排ガスを凝縮してクメンと水を回収するための凝縮器である。
【００２８】
ＶＩは、処理装置ＩＶに再循環するための水相と有機相を分離するための沈降機である。
湿式酸化プロセスは当業者には周知であるので、図１の従来技術のプロセスについては本発明の改良点を示すのに適当と思われるものだけを説明する。
新鮮炭酸塩溶液（水中のＮａ₂ＣＯ₃）がライン４を通じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々の頂部に添加される。酸素、好ましくは酸素濃縮空気はそれぞれライン２９、３０、３１及び３２を通じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々の底部に導入される。処理装置ＩＶからライン３を通して、クメン及びその他の酸化生成物を含んだオキシダイザー供給原料が反応器Ａの下部に導入される。処理装置ＩＶの水性層であって上述の不純物を含んでいる再循環炭酸塩はライン５を通じて反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの頂部に導入される。ＣＨＰ、クメン及び不純物を含んだ含水有機層は反応器Ａからライン１４を通じて反応器Ｂへ、次いで反応器Ｂからライン１５を通じて反応器Ｃへ、そして反応器Ｃからライン１６を通じて反応器Ｄへ送られる。含水有機層は次に反応器Ｄを出てライン１７を通じてデカンターＩＩＩへ送られる。反応器Ａ及びＢからの水性層はライン８を通じて処理装置ＩＶの再循環ループ１８に再循環される。反応器Ｃ及びＤからの水性層はライン１９を通してデカンターＩＩＩに再循環される。デカンターＩＩＩで分離された約１５〜３６重量％のＣＨＰを含む有機層はライン２０を通してＣＨＰ濃縮装置ＩＩに送られる。ＣＨＰ含有率約８２重量％のＣＨＰ生成物はライン２１を通してフェノールプラントでの分解作業へと送られる。ＣＨＰ濃縮装置ＩＩの残りの有機部分はライン１２を通して沈降機ＶＩへ再循環される。フェノールプロセスの別の部分からのクメンを含んだα−メチルスチレン流もライン２を通じてライン１２に加えられる。新鮮クメンも同様にライン１を通じてライン１２に加えられ、ライン１３からの水酸化ナトリウム水溶液も一緒に加えられる。沈降機ＶＩからの水性層はライン２２を通じて再循環ループ１８に再循環される。その有機層は、デカンターＩＩＩからのライン１０を通じての水性層と一緒に、ライン２３を通じて処理装置ＩＶに直接再循環される。水性炭酸塩廃液はライン９を通じて処理装置ＩＶの再循環ループから除去される。反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々の頂部からの使用済ガスはライン１１に集められて凝縮器Ｖへ再循環される。非凝縮性成分はライン２５を通して排気される。凝縮液はライン７を通して処理装置ＩＶにリサイクルされる。水はライン６を通じて処理装置ＩＶに加えられる。
【００２９】
図３には、同一の装置が同一の符号を付して示してある。図１と番号の同じラインには変更はない。ただし、本発明の改良を実施するために必要とされる新たなラインもしくはルートを変更した旧ラインについては以下に詳細に説明する。処理装置ＩＶの水性層であるＮＨ₄ＮａＣＯ₃を含んだ再循環炭酸塩はライン５を通じて反応器Ａ及びＢ（段階Ｉ）のみに頂部から導入される。ライン４の新鮮炭酸塩溶液及びライン２６からの水はライン４を通じて反応器Ｃ及びＤ（段階II）のみに頂部から導入される。反応器Ｃ及びＤを通過する向流方向の水の流れはガスを洗浄し、水溶性不純物の除去効率を高める。これによって有機不純物が反応器Ｃ及びＤ（段階II）に入るのを防ぐ。水は処理装置ＩＶには加えない。アンモニア(ＮＨ₃) はライン２７を通じてライン７に、及びライン２８を通じてライン１０に添加される。ライン７内で、アンモニアは反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからの排ガスの凝縮液中に存在する有機酸を即座にしかも効率的に中和する。有機流中におけるかかる有機酸の水溶性アンモニウム塩の形成によって、このような不要な不純物は、反応器Ａ及びＢ（段階Ｉ）を通過後に処理装置ＩＶの廃炭酸塩層中に容易に取り除かれ、ライン９を通して廃棄できる。ライン１０において、アンモニアは素早くＮＨ₄ＮａＣＯ₃を形成し、処理装置ＩＶの水性層中の有機酸の中和をさらに一段と促進する。
【００３０】
図２は測定データをグラフにして示したものに過ぎないので、前述の図２に関する記載で十分に説明されている。
以下の例に示す反応器内の温度範囲並びに反応器の数は本発明の範囲を制限するものではない。本発明の改良は従来のどんな湿式酸化ＣＨＰにも適用可能であるので、温度範囲及び反応器の数は本発明の実施には重要でない。
【００３１】
【実施例】
純度９９％のクメンを用いて実験室条件下での模擬実験を行った。
例１（比較例）
酸化プロセスを研究するための実験室装置では、高さ３００ｍｍ及び内径３０ミリのステンレス鋼製の反応器及び連続式原料供給装置を用いた。温度を測定するため、反応器の高さにそって熱電対センサーを設置した。反応器温度は温度制御装置ＰＲＯＴＥＲＭ−１００で調節し安定化させた。空気スパージャーとしてＳｈｏｔｔフィルターを反応器の下部に設置した。圧力は反応器出口に設置したマノメーターによって調節した。反応器への空気供給量は流量計で測定した。炭化水素相の連続式原料供給装置には、直列につながった供給容器、供給原料消費を測定するためのガラス製ビューレット並びにミクロ計量ポンプが含まれていた。水性水／塩流は別個の小型計量ポンプを介して連続的に供給した。水性相と有機相の重量比は表２に示す。
【００３２】
反応器カスケードにおける従来技術の酸化プロセスについて研究するに当たり、カスケードの各反応器を逐次研究した。前の反応器の研究で生成した酸化生成物を次の反応器を研究する際の供給原料として使用した。
この例は従来技術の６基の反応器のカスケードにおける水エマルジョンクメン酸化の実験室規模での試験の比較データを与える。
【００３３】
第１反応器における酸化プロセスを研究するためのオキシダイザー供給原料は、純粋クメンとＣＨＰ濃縮段階で生成した再循環クメンとを１：３の比率で混合して調製した。こうしてできたオキシダイザー供給原料は、３％水酸化ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの３％水溶液で処理し、次いで水洗し、水から分離した。このようにして調製したオキシダイザー供給原料はｐＨ＝７で、クメン：９９．０６重量％、ＡＰ（アセトフェノン）：０．０４３重量％、ＤＭＢＡ（ジメチルベンジルアルコール）：０．１７重量％、ＣＨＰ：０．７２重量％という組成を有していた。
【００３４】
実験室で従来技術の水エマルジョン酸化プロセスを研究するに当たり、プロセスパラメーターは商業装置のものに対応するように維持した。新鮮な１０％炭酸ナトリウム水溶液及び水再循環炭酸塩を混合して水−塩供給流とした。
【００３５】
【表２】

【００３６】
例２（実施例）
例１に記載した従来技術のプロセスと同様にして、本発明の酸化プロセスの研究を行った。ただし、この例では、プロセスの第一段階（カスケードの最初の２基の反応器）においては処理済再循環炭酸塩溶液を用いた。この溶液は０．７重量％の重炭酸ナトリウムを含んでおり、重炭酸ナトリウムと等モル比のアンモニア水溶液（５重量％のアンモニア）で処理したものである（水−塩溶液Ａ）。０．７％炭酸ナトリウム水溶液と水−塩溶液Ａとの１：１比の混合物を反応器系の第３反応器（段階Ｉ）に水−塩溶液として供給した。プロセスの第二段階（カスケードの最後の３基の反応器）では、０．７％炭酸ナトリウム水溶液と新鮮な水を酸化反応器に供給した。水−塩溶液と有機相の重量比は表３に示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
例３（実施例）
例２に記載したプロセスと同様にして、酸化プロセスの研究を行った。ただし、この例では、０．７重量％重炭酸塩を含む再循環炭酸塩水溶液をモル比１：２のアンモニア水溶液で処理した。得られたデータを表４に示す。
【００３９】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】 クメンヒドロペルオキシドを生産するための従来技術の湿式酸化プロセスの流れ図。
【図２】 Ｎａ₂ＣＯ₃及びＮａＨＣＯ₃ を用いた場合の水−エマルジョンクメン酸化プロセスの選択性を比較したグラフ。
【図３】 クメンヒドロペルオキシドを生産するための本発明による湿式酸化プロセスの流れ図。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 反応器
ＩＩ ＣＨＰ濃縮装置
ＩＩＩ デカンター
ＩＶ 第二沈降機
Ｖ 凝縮器
ＶＩ 沈降機
４ 新鮮炭酸塩添加ライン
２７ ＮＨ₃ 添加ライン
２８ ＮＨ₃ 添加ライン

Claims (10)

1. 望ましくない有機酸副生物の生成を伴う水−アルカリ性エマルジョン中でのクメンの酸化によるクメンヒドロペルオキシドの生産方法であって、有機酸副生物の量に対して化学量論量以上のＮＨ_３を注入し、前記クメンの酸化を、クメン変換率１８重量％未満の第一段階とクメン変換率１８重量％超の第二段階との二段階で実施し、第一段階の酸化反応器にはＮＨ _３ の注入により形成されるＮＨ _４ ＮａＣＯ _３ を含む再循環炭酸塩流を供給し、第二段階の酸化反応器には新鮮Ｎａ _２ ＣＯ _３ 流を供給して再循環流は供給しないことを特徴とする、方法。
2. 新鮮Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を、酸化生成物の流れと向流方向に、第二段階においてのみ供給する、請求項１記載の方法。
3. ＮＨ_３を第二段階からの再循環水溶液の流れに注入して、第一段階への再循環炭酸塩流として用いる、請求項１又は２記載の方法。
4. ＮＨ_３を第一段階及び第二段階からの両方の再循環水溶液の流れに注入して、第一段階への再循環炭酸塩流として用いる、請求項１又は２記載の方法。
5. 前記クメンの酸化が酸化反応器内で実施され、ＮＨ_３を酸化反応器内に直接注入する、請求項１記載の方法。
6. 第一段階及び第二段階においてクメン供給原料流を酸化することを含んでなる酸化反応の酸性副生物のための中和剤及び酸素源としての空気を用いる複数の反応器のカスケード内での水エマルジョンクメン酸化方法であって、クメンからクメンヒドロペルオキシドへのクメン変換率が１８重量％未満の第一段階における酸化反応の酸性副生物に対する中和剤が水性ＮＨ_４ＮａＣＯ_３であり、クメンからクメンヒドロペルオキシドへのクメン変換率が１８重量％超の第二段階における酸化反応の酸性副生物に対する中和剤がＮａ_２ＣＯ_３であり、前記ＮＨ _４ ＮａＣＯ _３ が第二段階からのＮａＨＣＯ _３ へのＮＨ _３ の添加によって形成される、方法。
7. 第二段階において新鮮な水を供給流とは向流に添加する、請求項６記載の方法。
8. 前記水性ＮＨ_４ＮａＣＯ_３が、第二段階で中和された酸副生物にＮＨ_３を添加して生成させたものである、請求項６記載の方法。
9. 前記複数の反応器からの排ガスを排ガス凝縮器で凝縮し、ＮＨ_３で中和した後に第一段階の反応器に再循環する、請求項６記載の方法。
10. 当該方法が酸化生成物濃縮装置を含んでいて、アルカリ金属水酸化物で処理した新鮮クメン及び酸化生成物濃縮装置からの再循環クメンを第一段階の反応器に添加する、請求項６記載の方法。

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