JPS6322165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜硫酸ガスを含む排ガスと水酸化マ
グネシウム懸濁水とを気液接触させて、排ガス中
の亜硫酸ガスを吸収除去する湿式脱硫方法に関す
る。

ボイラー等、あるいは、その他の化学的工場よ
り排出される排ガス中に含まれる亜硫酸ガスの除
去手段として、排ガスを吸収塔に導びき、アルカ
リ物質を含む水溶液を吸収液として排ガスと気液
接触させることにより排ガス中の亜硫酸ガスを吸
収除去する多くの湿式脱硫方法が提案、実施され
ている。

これ等の方法の一つとして、水に水酸化マグネ
シウムを懸濁させて吸収剤として使用する方法が
ある。すなわち、排ガスと水酸化マグネシウム懸
濁水とを吸収塔内で気液接触させることにより排
ガス中の亜硫酸ガスをマグネシウム化合物として
吸収除去する湿式脱硫方法であつて、この方法を
実施する従来の方法は、吸収塔に水酸化マグネシ
ウム懸濁水を連続注入することにより吸収塔循環
液（吸収液）のPHを6.0〜7.0に保持しつつ排ガス
と吸収液とを気液接触せしめ、排ガス中に含まれ
る亜硫酸ガスを吸収除去し、清浄化された排ガス
を系外に排出すると共に、吸収反応により生成し
た亜硫酸マグネシウム、および重亜硫酸マグネシ
ウムと、同時に生成した亜硫酸マグネシウムが排
ガス中に含まれる酸素により酸化されて生成した
硫酸マグネシウムとを含む吸収液（循環液）の一
部を抜出し、酸化装置に導びき水酸化マグネシウ
ムを添加して含まれる重亜硫酸マグネシウムを亜
硫酸マグネシウムに変換した後、空気を通じて酸
化し、無害な硫酸マグネシウム水溶液として系外
に排出、放流するものである。

しかし乍ら、硫酸マグネシウム自体は無害であ
るが、排ガス中の亜硫酸ガス除去処理にあたり排
出される硫酸マグネシウムの量は莫大なもので、
これら多量の硫酸マグネシウム水溶液が湖、沼等
に放流されると水の富栄養化の原因となるため、
近時地域によつては排出量を漸次規制する傾向に
ある。

本発明は、このような現状に鑑みなされたもの
であつて、本発明によれば従来法とことなり硫酸
マグネシウム溶液を放流することなく、いわゆる
クローズトシステムで排ガス中の亜硫酸ガスを吸
収除去できる。

本発明を説明するにあたり、先ず水酸化マグネ
シウム懸濁水を吸収液として使用する湿式脱硫法
の反応機構について説明すると、その吸収塔内に
おける吸収反応生成物は、前記したごとく亜硫酸
マグネシウムと重亜硫酸マグネシウムであつて、
その吸収反応機構は次式により示される。

Mg（OH）₂＋SO₂→MgSO₃＋H₂O MgSO₃＋SO₂＋H₂O→Mg（HSO₃）₂ Mg（HSO₃）₂＋Mg（OH）₂→2MgSO₃＋2H₂O 同時に、副反応として排ガス中に含まれる酵素
により循環液中の亜硫酸マグネシウムの一部は酸
化され、硫酸マグネシウムが生成する。その酸化
反応機構は次式により示される。

MgSO₃＋１／２O₂→MgSO₄ 本発明者等は種々検討した結果、上記吸収反応
における亜硫酸マグネシウムと重亜硫酸マグネシ
ウムの生成比率が循環液のPHによりことなるこ
と、すなわち、PHが高い程亜硫酸マグネシウムの
生成比率が大で、PHが低下するにしたがつて重亜
硫酸マグネシウムの生成比率が大きくなること、
ならびに、亜硫酸マグネシウムが水に難溶性であ
るのに対し、重亜硫酸マグネシウムは比較的易溶
性であることに着目、更に上記酸化反応は、ボイ
ラー排ガスに含まれるバナジウム、ニツケル、コ
バルト等、あるいは水酸化マグネシウム中に不純
物として含まれるカルシウム、鉄等の重金属が酸
化触媒として作用するもので、キレート剤を添加
することにより酸化反応を著しく抑制できること
を知見し、吸収塔の循環液にキレート剤を添加す
ると共に液のPHを4.0〜6.5に保持して排ガスと気
液接触させ、排ガス中の亜硫酸ガスを吸収除去す
ると共に、吸収塔から排出される循環液に水酸化
マグネシウムを添加して含まれる重亜硫酸マグネ
シウムを亜硫酸マグネシウムに変換し、析出した
亜硫酸マグネシウムの結晶を別したのち、その
液を吸収塔に還流、再使用することに成功し、
本発明を完成した。

以下、本発明を図面にもとづいて説明する。

図中、１は図示しないミストキヤツチヤーを内
蔵する吸収塔（充填塔）であるが、特に充填塔に
限定されるものではなく、スプレー塔、棚段塔等
他の型式の吸収塔でもよい。２は撹拌機付中和晶
析槽、３は固液分離機を示す。

本発明方法によれば、管４より導入された亜硫
酸ガスを含む排ガスは、吸収塔１内を上昇しつつ
管５を経て液分散器６より散布され、充填層７を
流下する循環液と向流気液接触し、含有する亜硫
酸ガスは反応吸収され、清浄化された排ガスは排
気筒より系外に排出される。この間、管９より循
環液にキレート剤溶液が添加されると共に、循環
液のPHは、管１０を経て導入される水酸化マグネ
シウム懸濁水により4.0〜6.5に調整される。循環
液のPHが6.5をこえると後記する中和晶析槽にお
ける亜硫酸マグネシウムの析出量が減少し、4.0
より低下すると亜硫酸ガスの吸収反応速度が減少
し不利である。好ましくはPH4.5〜6.0に保持する
とよい。

尚、添加するキレート剤としては、エチレンジ
アミン四酢酸（以下、EDTAと略記する）、ジエ
チレントリアミン五酢酸、あるいはニトリロ三酢
酸等が使用できる。その添加量は排ガスの成分お
よび水酸化マグネシウム中に含まれる不純物によ
りことなるもので、キレート剤としてEDTAを
使用する場合、通常循環液中のその濃度が20〜
2000ppmとなるよう添加すればよいが、それ以上
の濃度としてもよく、循環液中のキレート剤の濃
度は特に限定されるものではない。

一方、液分散器６より散布され充填層７を流下
した循環液は、次いで管１１を経て循環ポンプ１
２により抜取られ、抜取られた循環液の一部は前
記したごとく管５を経て分散器６より塔内に散布
され残部は管１３を経て撹拌機付中和晶析槽２に
導入される。ここで管１４を経て導入される水酸
化マグネシウムにより中和され、液中の重亜硫酸
マグネシウムは亜硫酸マグネシウムに変換され、
飽和濃度をこえた亜硫酸マグネシウムは結晶とし
て析出する。次いで析出した亜硫酸マグネシウム
の結晶を含む液はポンプ１５により固液分離機３
に導かれる。ここで液中に含まれる亜硫酸マグネ
シウムの結晶は分離、回収され、液は液層１
６を経てポンプ１７による管１８を経て吸収塔内
に環流される。尚、１９は固形物取出口を示す。

本発明は以上のように構成されるので、次に本
発明の従来法に対する利点を述べる。

前記したごとく、水酸化マグネシウムを吸収剤
とし排ガス中の亜硫酸ガスを吸収除去する湿式脱
硫方法における吸収塔の循環液中には、吸収反応
で生成される亜硫酸マグネシウムと、重亜硫酸マ
グネシウム（これ等亜硫酸塩の生成比率は液のPH
に支配される）、および酸化反応により生成され
た硫酸マグネシウム（この生成速度は液中の重金
属イオンにより支配される）が混在する。

しかるに従来法は、吸収塔の循環液のPHを6.0
〜7.0に調整して排ガス中の亜硫酸ガスを吸収除
去するため、循環液中の亜硫酸マグネシウムの、
全亜硫酸塩に対するモル比（以下、比率という）
が大きくなる。例えば循環液のPHを6.5以上に保
持した場合、亜硫酸マグネシウムの比率は80％以
上になる。かつ、亜硫酸マグネシウムは難溶性で
あるため、ややもすれば析出して機器類に付着、
スケール化するおそれがあるため全亜硫酸濃度の
低い状態で運転しなければならない。従つて吸収
塔から排出される循環液に含まれる全亜硫酸塩濃
度が低いため硫酸マグネシウムに酸化するための
前処理工程（水酸化マグネシウムを添加し、重亜
硫酸マグネシウムを亜硫酸マグネシウムに変換す
る）においても亜硫酸マグネシウムは析出しない
ため、亜硫酸塩類を回収することなく吸収塔排出
液は全量硫酸マグネシウムとして放流される。

これに対し、本発明方法においては、吸収塔の
循環液のPHを4.0〜6.5に調整して排ガス中の亜硫
酸ガスを吸収除去するため、循環液中の亜硫酸マ
グネシウムの比率が小さくなり、重亜硫酸マグネ
シウムの比率が大きくなる。例えば循環液のPHを
5.5に保持すると亜硫酸マグネシウムの比率は20
〜50％に低下し、重亜硫酸マグネシウムの比率は
50〜80％と増大する。更に重亜硫酸マグネシウム
は易溶性で、析出して機器類に付着、スケール化
するおそれが少ないため、循環液中の全亜硫酸塩
の濃度を高くすることができる。従つて吸収塔か
ら排出される循環液中に含まれる全亜硫酸塩の濃
度が高くなり、吸収塔の排出液を中和晶析槽に送
り、水酸化マグネシウムを添加して含まれる重亜
硫酸マグネシウムを亜硫酸マグネシウムに変換す
れば、亜硫酸マグネシウムは難溶性であるので飽
和濃度をこえた亜硫酸マグネシウムは結晶として
析出する。この析出した亜硫酸マグネシウムを分
離、回収し、液（亜硫酸マグネシウム飽和溶
液）を吸収塔へ環流する。

本発明方法においては、従来法とことなり、循
環液中にキレート剤が添加されているため、吸収
塔内における酸化速度は著しく抑制され、硫酸マ
グネシウムの生成量はきわめて少量である。従つ
てこの液を吸収塔へ環流再使用しても何ら支障
はない。勿論、この液を環流することにより、
循環液中の亜硫酸マグネシウムの濃度は上昇する
が、一方、亜硫酸マグネシウム結晶を分離する際
硫酸マグネシウムは付着液として同伴分離され、
系外に取出されるため、循環液中の硫酸マグネシ
ウムは一定濃度で平衡に達し、吸収効果には何ら
影響しない。

従つて本発明方法によれば、従来法とことなり
硫酸マグネシウム水溶液を放流することなく、い
わゆるクローズドシステムで排ガス中の亜硫酸ガ
スを吸収除去できる。

尚、本発明の実施にあたり、場合によつては極
少量の液を放流してもよいことは云うまでもな
い。

実施例 第１図に示すよう構成された装置を使用して試
験を行なつたもので、被処理ガスとして
SO₂950ppmを含むボイラー排ガスを600Nm³／Hr
の割合で吸収塔１に導入し、含有するSO₂ガスを
吸収除去した。

試験に当り、EDTA・2Naを添加、循環液の
EDTA・2Naの濃度を2000ppm、PHを5.5に調整
した。液温50℃で約20時間運転後、循環液の組成
は平衡に達した。その組成は下記の通りであつ
た。

組成 Total Mg²⁺ …25.6ｇ／ Total SO₃ ^2- …31.56ｇ／ MgSO₄ …93.8ｇ／ 循環液を43.3／Hrの割合で抜取り中和晶析
槽２へ送り、Mg（OH）₂10wt％スラリー液を添加
してPHを7.0に調整すると多量のMgSO₃・3H₂O
の結晶が析出した。この中和晶析槽の滞流時間は
1.0時間で、次いでこの結晶を含む液を分離機３
に送り固液分離した結果、3.139Kg／Hrの割合で
固形物を分離回収した。

この固形物の組成は次記の通り。

組成 MgSO₃・3H₂O …2.669Kg 付着液 …0.47Kg 液は吸収塔へ環流再使用した。尚、以上の操
作は連続して行なつた。

以上の結果、本発明方法によれば従来法とこと
なり、MgSO₄を含む排水を放流することなく、
排ガス中の亜硫酸ガスを除去することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する装置の一実施例のフ
ローシートを示す。 １……吸収塔（充填塔）、２……中和晶析槽、
３……固液分離機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸化マグネシウムを吸収剤として、排ガス
   中の亜硫酸ガスを吸収除去する湿式脱硫方法にお
   いて、吸収塔の循環液にキレート剤を添加すると
   共に、循環液のPHを4.0〜6.5に保持して排ガスと
   気液接触させ、排ガス中の亜硫酸ガスを吸収除去
   すると共に、吸収塔から排出される循環液に水酸
   化マグネシウムを添加して含まれる重亜硫酸マグ
   ネシウムを亜硫酸マグネシウムとして析出させた
   のち固液分離し、液を吸収塔へ環流することを
   特徴とする排ガス中の亜硫酸ガスを吸収除去する
   湿式脱硫方法。